杀虫的1－芳基吡唑的制作方法

专利名称：杀虫的1－芳基吡唑的制作方法
与本申请相关的交叉文献本申请要求将1996年12月24日提交的前美国临时专利申请60/033,888在此参与并成全文，并以此为据。
背景技术：
1.发明背景本发明涉及新颖的1-芳基吡唑甲醛肟，组合物和其衍生物。本发明涉及它们的出乎意料和有用的内吸收杀虫活性。本发明着重涉及所述化合物的组合物相关的合成物和合成方法和使用该化合物防除节肢动物、线虫、肠虫或原生动物等害虫的用法，尤其涉及将所述化合物或组合物，特别是作为杀虫剂在用于防除节肢动物，特别是通过内吸收作用杀灭害虫而在农业上的多种应用方法。本发明也涉及1-芳基吡唑腙。2.相关技术的描述用具有1-芳基吡唑基团的活性物质防治昆虫、线虫或蠕虫在许多专利或专利申请，如国际专利申请No.WO93/06089(及其同族的美国专利No.5,451,598)，WO94/21606和WO87/03781以及欧洲专利公报No.0295117、659745、679650、201852和412849，德国专利No.DE19511269和美国专利No.5,232,940中已有描述。
WO92/13451，1992，8，2授予Schering Agrochemicals Ltd.，揭示了其它化合物，其揭示的中间体5-氯-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(4，5-二氰基-1H-咪唑-2-基)-3-羟基亚氨基甲基-1H-吡唑对单个种Lucilia sericata(冬眠的绿头苍蝇)也有活性。
Schering对比文献仅揭示了1-芳基吡唑-肟化合物作为杀虫剂。
本发明的一个目的是同时提供1-芳基吡唑族的新颖的杀虫化合物及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供杀虫剂组合物以及使用这些吡唑类化合物杀虫剂尤其在农作物或园艺作物、森林、兽医学或家畜饲养或公共卫生方面杀灭节肢动物(尤其是昆虫、植物线虫或肠虫或原生动物)方法。
本发明的第三个目的是提供具有极高的广谱杀虫活性的化合物，和具有选择特异性活性的化合物，如杀蚜虫，杀螨虫，杀食叶昆虫，杀土壤昆虫和杀线虫，内吸收，抗进食或通过种子处理杀灭害虫活性。
本发明的第四个目的是特别对昆虫，尤其是对幼虫期的昆虫提供具有增效和速灭活性的化合物。
本发明的第五个目的是提供在局部施加时能快速有效渗透入害虫群体内去的化合物，从而增加了化合物在害虫内部呈多点杀虫作用的迁移。
本发明的另一个目的是提供高效且对使用者和环境安全的化合物。
本发明的这些和其他目的将通过下面的详细描述而变得显而易见，这些目的通过本发明的前文已被全部或部分述及。
发明概要本发明揭示了新颖的内吸收的化学组合物和用含下式(I)的具有杀虫或杀线虫内吸活性的组合物和处理植物的方法。或它们的几何异构体、互变异构体和杀虫活性盐
式中，X是S(O)mR6或R7，Y是氢，C-3到C-6链烯基，炔基，甲酰基，烷基羰基，环烷基羰基，卤代环烷基羰基，芳酰基，芳烷基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，卤代烷基羰基，氨烷基羰基，烷氨基烷基羰基，二烷基氨基烷基羰基，烷氧基烷基羰基，芳基氧基烷基羰基，烷硫基烷基羰基，烷基磺酰基烷基羰基，芳硫基烷基羰基，N-烷基氨甲酰基，N-芳基氨甲酰基，N-烷硫基氨甲酰基，N-芳硫基氨基甲酰基，α-羟基芳烷基羰基，羟基烷基羰基，羧基烷基羰基，烷氧基羰基烷基羰基，-P(＝O)(O-烷基)2，-P(＝S)(O-烷基)2，-P(＝O)(S-烷基)2，-P(＝S)(S-烷基)2，三烷基甲硅烷基，烷基羰基氨基烷基羰基，烷基羰基氧基烷基羰基，芳基，吡啶基，嘧啶基，，-C(＝O)S-烷基，-C(＝O)S-芳基，-C(＝O)S-烷基芳基，烷氧基烷氧基羰基，烷硫基烷氧基羰基，烷基磺酰基烷氧基羰基，芳硫基烷氧基羰基，烷氧基羰基，芳基氧基羰基和芳基氧基羰基烷基羰基；或烷基或卤代烷基，它们可任意地被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷基羰基氨基或烷基羰基氧基所取代；Z是氢，卤素，-C(O)R7-，-S(O)n或R8，-C(O)OR9，烷基，卤代烷基，-OR9，-N＝C(R10)(R11)，链烯基，肼基，烷硫基羰基，1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基，-CHO，-CH＝NOH，氨基，R12NH或R13R14N-；R1是氢，烷基或-NR15R16；R2是氢或卤素；R3和R5是氢，卤素或烷基；R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基，R17S(O)p-或SF5；R6是烷基或卤代烷基，链烯基或卤代烯基，炔基或卤代炔基或有3到5个碳原子的环烷基；R7是烷基或卤代烷基；R8是R7或苯基；R9和R10是氢，烷基或卤代烷基；R11是烷基，卤代烷基，烷氧基或任意被一个或多个选自氢、卤素、烷氧基、氰基、R7或-S(O)qR7取代的苯基；R12、R13和R14可相同或不同，它们是R7S(O)r-，甲酰基，炔基，烷氧基羰基，烷硫基羰基或芳酰基；或烷基，C-3到C-6链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和烯基部分任意被一个或多个R18所取代；或者，R13和R14连接在一起形成链中有4到6个原子的二价基团，该二价基团是链烯基、烯基氧基烯基或烯基氨基烯基，优选地形成吗啉环，吡咯烷环，哌啶环或哌嗪环；R15和R16独立地是氢或烷基；R17代表卤代烷基；R18是氰基，硝基，烷氧基，卤代烷氧基，-C(O)R7，R8S(O)s-，-C(O)OR9，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，卤素，羟基，氨基磺酰基，烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；m，n，p，q，r和s各自代表0，1或2；M是C-卤代，C-CH3，C-CH2F，C-CH2Cl，C-NO2或N。
“可用于杀虫的盐”是指这样一种盐，其阴离子和阳离子是已知的并可在本领域用于形成合乎杀虫剂要求的盐。这些盐优选是水溶性的由含氨基的式(I)化合物形成的合适的酸加盐含有与无机酸形成的盐，如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐，和与有机酸形成的盐，如乙酸盐。由含羧酸基团的式(I)化合物形成的合适的盐包括碱金属(如钠或钾)盐、铵盐和有机胺(如二乙醇胺或吗啉)盐。
式(I)中R1代表-NR15R16(其中R16代表氢，R15代表氢或烷基)的化合物可存在如式(Ia)和(Ib)所示的互变异构体。这类互变异构体如S.Patai(The Chemistry ofFunctional GroupsAmidines and Imidates，卷2，1991，276-277页)所述是公知的。应当明白这类互变异构体术语本发明的范围。
除非特别指出，烷基、烷氧基和烷硫基具有1-6个(优选的是1-4个)碳原子，链烯基有2-6个(优选的是2-4个)碳原子，炔基有3-6个(优选的是3-4个)碳原子。环烷基有3-8个(优选的是5-7个)碳原子。术语“芳基”表示单个或多环芳族部分，优选地包括苯基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基和萘基。应当明白，由二价烯基形成的并含有氮原子的环通常有5、6和7个环中原子。本发明中，一些术语有特定的含义术语“氨基羰基”表示氨基甲酰基，即式-C(O)NH2。相似的是，术语“烷基氨基羰基”表示烷基氨基甲酰基，即式-C(O)-NH-烷基；术语“二烷基氨基羰基”表示二烷基氨基甲酰基，即式-C(O)-N-(烷基)2，其中烷基部分可相同或不同。术语“氨基磺酰基”表示氨磺酰基，即-SO2NH2。相似的是，术语“烷基氨磺酰基”表示烷基氨磺酰基，即式-SO2NH-烷基；虽然术语“二烷氨基磺酰基”表示二烷基氨磺酰基，它具有式-SO2N(烷基)2，其中烷基部分可相同或不同。
在基团名称之前的“卤代”一词是指该基团部分或全部被卤化，即，被氟、氯、溴或碘以任一组合(最好是被氟或氯)取代。“卤素”一词是指氟、氯、溴或碘。当取代基重复命名时，除非另作说明，它具有相同的含义。术语“芳酰基”指羰基芳族基，即芳基-C(O)-，优选的是被一个或多个烷基、烷氧基或卤素基团取代的苯甲酰基。
优选的是Z是氨基、R12NH-或R13R14N-的化合物。
优选的是X是-S(O)mR6的化合物。
R1优选的是氨基或氢；R6优选的是烷基；特别优选的是甲基和乙基；R3和R5优选的是氢；R4优选的是卤代烷基、卤代烷氧基或SF5；特别优选的是三氟甲基；M优选的是C-卤代或N；Y优选的是氢或烷氧基羰基。
式(I)中R2到R5和M基团里的优选苯基或吡啶基是2，6-二氯-4-三氟甲基苯基；2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基；2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基；2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基；2，6-二氟-4-三氟甲基苯基；2-氯-4-三氟甲基苯基；3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基；3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基；2-溴-6-氟-4-二氟甲基苯基；2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基；2，6-二溴-4-三氟甲基苯基；2，6-二溴-4-三氟甲氧基苯基；和2，6-二氯4-五氟硫代苯基。
优选的一类式(I)化合物是这些，其中X是-S(O)mR6；Y是氢；有1-4个碳原子(包括直链、支链和环状)的任意被氨基羰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、氰基或硝基取代的烷基；C-3到C-4链烯基；C-3到C-5炔基；烷基羰基；任意取代的芳酰基；芳基烷基羰基；烷基磺酰基；烷氧基羰基烷基羰基；卤代烷基羰基；N-烷基氨甲酰基；烷氧基羰基；芳基氧基羰基；烷氧基烷基羰基；α-羟基芳基烷基羰基；羟基烷基羰基；氨基烷基羰基；-C(＝O)S-烷基和三烷基甲硅烷基；Z是氨基，R12NH-，R13R14N-，卤素或甲基；R1是氢，甲基，氨基或甲氨基；R2是F，Cl，Br或H；
R3和R5是氢；R4是CF3，CF3O，CHF2，CF3S(O)p，CF2Cl，CFCl2，CF2C1O，CFCl2O，Cl，Br或F；R6是任意被F、Cl或Br取代的甲基或乙基；M是CCl，CF，CBr或N；R12、R13和R14是CF3S(O)r-，炔基或烷氧基羰基；或烷基、C-3到C-6烯基或-C(O)烷基，其中烷基和烯基部分任意被一个或多个R18取代；R18是氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、-C(O)R7、R8S(O)s-、-C(O)OR9、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、卤素、羟基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基。
更优选的一类式(I)化合物是这些，其中Y代表氢；C1到C3烷基，任意被氰基、氨基甲酰基、羧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚硫酰基或烷基磺酰基；三烷基甲硅烷基；乙酰基；被烷氧基羰基取代的丙酰基；任意被烷基取代的苯甲酰基；烷氧基羰基；或N-烷基氨基甲酰基；Z代表氨基，R12NH-、R13R14N-、-CHO、-CH＝NOH、卤素或甲基；R1代表氢、甲基、氨基或甲氨基；R2代表氯、溴或氢；R3和R5代表氢；R4代表CF3或OCF3；R6代表任意卤代的甲基或乙基；R7代表CF3；R12、R13和R14代表炔基；或任意被R8S(O)s-、氰基或氨基羰基取代的甲基或乙基；R8代表烷基或苯基；和M代表C-Cl，C-Br或N。
根据本发明的另一方面，Y可为糖部分，优选的Y是含4、5或6个碳原子的环，有一个氧原子介入，碳原子被一个或多个羟基、一个或多个CH2OH基团或一个或多个OC(O)烷基取代。
本发明也提供了下式(Ibis)的芳基吡咯或它们的杀虫上可接受的盐
其中A是-NR26-；Y1是氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的炔基，取代或未取代的芳基，-S(O)aR28、-P(O)R29R30，-P(S)R29R30，-Si(R31)(R32)(R33)，-C(O)R27，-C(S)R27，氰基或硝基；R19是氢，烷基，卤代烷基或-NR34R35；R20是-S(O)bR36或R37；R21是氢，卤素，-C(O)R38，-S(O)cR39，烷基，卤代烷基，-OR40，-N＝C(R41)(R42)，链烯基，-NR43R44，1H-吡咯-1-基，1H-吡唑-1-基或-CH＝NOH；R22、R23和R25独立地选自氢、卤素或烷基；R24是卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、-S(O)dR45或SF5；R26是氢或取代或未取代的烷基；R27是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代芳基、-OR46、-NR47R48或-SR49；R28是取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基；R29和R30独立地选自烷氧基和硫代烷氧基；R31、R32和R33独立地选自烷基、卤代烷基和芳基；R34和R35独立地选自氢或取代或未取代的烷基；R36是烷基、链烯基、炔基或C3-C6环烷基，每个基团都任意地被一个或多个卤素取代；R37是烷基或卤代烷基；R38是氢、烷基、卤代烷基、烷氧基或硫代烷氧基；R39是烷基、卤代烷基或芳基；
R40和R41独立地选自氢、烷基和卤代烷基；R42是烷基、卤代烷基、烷氧基或苯基，每个基团任意地被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、-CN、烷基、-S(O)e烷基的基团所取代；R43和R44独立地选自NH2、-S(O)fR50、-C(O)R51、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基和炔基；或R43和R44可一起形成被一个或多个杂原子，优选地选自氧、氮和硫，隔开的二价亚烷基；R45是卤代烷基；R46和R49独立地选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；R47和R48独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；或R47和R48可一起形成被一个或多个优选地选自氧、氮和硫的杂原子隔开的二价亚烷基；R50是取代或未取代的烷基；R51是氢、烷基、卤代烷基、芳基、链烯基、-OR52、-SR53或-NR54R55；R52和R53独立地选自烷基和卤代烷基；R54和R55独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基；a，b，c，d，e和f独立地代表0、1或2；M1是C-卤代、C-CH3、C-CH2F、C-CH2Cl、C-NO2或N。
一组优选的式(Ibis)化合物具有下列一个或多个特征，其中A是-NR26-；Y1是氢、烷基或-C(O)R27；R19是氢或NH2；R20是-S(O)bR36；R21是-NR43R44；R22是卤素；R23和R25是氢；R24是卤代烷基；R27是烷基或O-烷基；或M是C-卤代。
式(Ibis)化合物另外一类优选的是，其中A是-NR26-；Y1是氢、烷基或-C(O)R27；R19是氢或NH2；
R20是-S(O)bR36；R21是-NR43R44；R22是卤素；R23和R25是氢；R24是卤代烷基；R27是烷基或O-烷基；和M是C-卤代。
在式(Ibis)化合物中，较好的是，术语“取代的”表示被一个或多个下列取代基取代卤素、羟基、烷硫基、氰基、羧基、-C(O)烷基、-C(O)O烷基、-C(O)NH2、-C(O)NH烷基、-C(O)N(烷基)2、芳基、硝基、叠氮基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷基亚磺酰酰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基氧基、芳硫基、烷基羰基氨基、烷基羰基氧基或芳基氧基羰基。
在式(I)或式(Ibis)化合物中，通过内吸收作用特别用于防治昆虫的特别优选的化合物包括以下这些。化合物编号仅供参考用。
1)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟2)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-乙氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟3)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟4)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟5)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟6)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟7)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-二氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟8)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟9)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲基)肟10)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙酰基)肟11)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(2-甲基苯甲酰基)肟12)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲氧基羰基)肟13)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-[2-(乙氧基羰基)丙酰基]肟14)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙酰基)肟15)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲氧基羰基)肟16)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟17)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲基)肟18)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(N-甲基氨基甲酰基)肟19)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(羧甲基)肟20)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟21)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(叔丁基甲基甲硅烷基)肟22)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基-N-羟基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟23)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-5-羟基亚氨基甲基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟24)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(异丙基)肟25)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙氧基羰基甲基)肟26)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(氨基羰基甲基)肟27)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-[2-(乙基磺酰基)乙基]肟28)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(2-氰基乙基)肟29)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟30)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟31)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟32)5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟33)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙硫基-5-甲基-1H-吡唑-3-甲醛肟34)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-甲基-1H-吡唑-3-甲醛肟35)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-乙基磺酰基(乙基氨基)]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟36)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-二甲基氨基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟37)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟38)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基-1H-吡唑-3-甲醛肟39)3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑肟40)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺(carboximidamide)41)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺42)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺43)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺44)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺45)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺46)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺47)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺48)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-乙基磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺49)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺50)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-N’-甲基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺51)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-(2-氟乙基亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺52)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-(2-氟乙基磺酰基)-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺53)5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-乙基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺54)5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺55)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺56)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-乙氨基-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺57)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙基磺酰基)乙氨基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺58)5-[2-(氰基)乙氨基]-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺59)5-(氨基羰基甲氨基)-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺60)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[2-(苯基磺酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺61)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺62)1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-乙氨基-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺63)5-氨基-1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺64)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-[2-(甲基亚硫酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺65)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[2-(甲基亚硫酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺66)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-[2-(乙基亚硫酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺67)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[(丙-2-炔基)氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺68)5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺本发明的式(I)或(Ibis)的其它化合物包括69)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺70)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(异丙基羰基)氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺71)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(正庚基羰基)氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺72)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙氧基羰基)氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺73)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-N-氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺74)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-N-氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺75)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-N-乙酰基氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺76)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1-甲基乙烯基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺77)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(叔丁基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺
78)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(2-甲基乙烯基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺79)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺80)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丙基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺81)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1-乙基丙基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺82)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丁基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺83)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(戊基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺84)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(己基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺85)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-N-乙酰基氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺86)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-氯乙酰基氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺87)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(三癸基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺88)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(正丙氧基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺89)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1，1-二甲基丙氧基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺90)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(叔丁基氧基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺91)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺92)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺93)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺
94)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺95)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(2-甲基乙烯基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺96)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(苯甲酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺97)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺98)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺99)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺100)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺101)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺102)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺103)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺104)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基氨基-4-乙基亚磺酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺105)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(己基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺106)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(戊基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺107)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丁基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺108)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-N-(环戊基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺109)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(环戊基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺
110)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(叔丁基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺111)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(异丙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺112)1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基氨基-4-乙基亚硫酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺113)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(氯乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺114)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(溴代乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺115)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1-乙基丙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺116)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-[(3-乙酰基氧基)苯基羰基氧基]-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺117)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺118)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺119)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-(甲氧基羰基氨基)-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛腙120)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-(甲基磺酰基氨基)-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛腙121)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-氨基-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛腙122)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-氨基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛腙123)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-氨基-4-甲基亚磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺124)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-(呋喃基羰基氨基)-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；或125)
发明详述合成方法式(I)化合物可用国际专利公报No.WO94/21606和WO93/06089或国际专利公报No.WO87/03781及欧洲专利公报No.0295117和Hatton等的美国专利No.5,232,940中所述的制备方法进行制备。本领域的技术人员会在这些已知的方法中选择合适的起始反应并将这些已知的方法运用于所述反应物，从而得到相应的所需产物。应明白，在下述方法中，可以以不同的顺序在吡唑环上导入各种基团，并可采用对本领域技术人员显而易见的合适的保护基。
在下面叙述的方法中，当出现在式中的符号未具体定义时，应理解，它们表示“定义同上”，即与各符号在说明书中的第一个定义相同。
根据本发明的进一步特征，通式(I)中，R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义同上，R1代表氨基的化合物即是式(Ia)或(Ib)化合物，其中R15为氢，该类化合物可通过将式(II)化合物
与式(III)化合物反应来制备
NH2OY(III)其中Y的定义同上。通常用化合物(III)的酸性盐，如盐酸盐，和在碱，如吡啶或碱金属碳酸盐(如碳酸钠)或碱金属乙酸盐(如乙酸钠)或乙酸铵存在下，在诸如甲醇和/或水溶剂里，在0℃到100℃温度下进行该反应。
根据本发明的进一步特征，通式(I)中，R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义同上，R1代表氨基的化合物可通过将式(IV)化合物
其中R代表烷基，与式(III)化合物，其中R是烷基，Y的定义同上，反应来制备。用化合物(III)的酸性盐，如盐酸盐，和任意地存在碱，如吡啶或碱金属碳酸盐(如碳酸钠)或碱金属乙酸盐(如乙酸钠)或乙酸铵存在于诸如甲醇和/或水溶剂里，在0℃到100℃温度下进行该反应。
根据本发明的进一步特征，式(I)中R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义同上，R1代表烷氨基或二烷氨基的化合物可通过使式(I)中R1代表氨基的相应化合物与烷化剂，优选的是式R-Hal的烷化剂反应来制备，其中R代表烷基，Hal是氯、溴或碘。通常在诸如叔丁醇钾或氢化钠的强碱存在下，在诸如四氢呋喃的溶剂里，在0-100℃温度下进行该反应。
根据本发明的进一步特征，通式(I)中，R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义同上，R1代表氢或烷基的化合物可通过将式(V)化合物
其中R1代表氢或烷基，与式(III)化合物，其中Y的定义同上，反应来制备。用与式(II)和式(III)化合物反应的相同条件来进行本反应。
根据本发明的进一步特征，通式(I)中R2、R3、R4、R5、M、X和Z的定义同上，R1代表氢或烷基，Y定义同上，但排除氢、甲酰基、芳基、吡啶基和嘧啶基(仅由于化学原因排除)的化合物可通过使式(I)中Y代表氢的化合物与合适的烷化剂或酰化剂或Michael受体，通常在如三乙胺的碱存在下，在诸如二氯乙烷的惰性溶剂里，在0-100℃温度下反应来制备。
根据本发明的进一步特征，通式(I)中Z代表R12NH-或R13R14N-(其中R12、R13和/或R14代表任意被一个或多个R18取代的-C(O)烷基)的化合物可通过用国际专利申请No.WO94/21606、WO93/06089和WO87/03781、欧洲专利公报No.0295117和Hatton等的美国专利No.5,232,940中的一个或多个所述的方法使Z代表氨基的相应化合物酰化来制备。
为了合成5-烷氨基和二烷氨基化合物，其中Z代表R12NH-或R13R14N-(其中R12、R13和R14代表任意被一个或多个R18取代的烷基或C-3到C-6链烯基)，包括式(I)的环氨基化合物，即R13和R14连接在一起的化合物，有三个合适的基本方法。第一方法包括用烷化剂使式(I)中Z代表氨基的前体化合物直接烷化。第二个方法涉及两步顺序，先形成亚氨基醚，然后还原。第三个制备方法是通过配对共轭加成，如Michael-型加成。
通式(I)中Z代表R12NH-或R13R14NR13(其中R12、R13和/或R14是R7S(O)r、甲酰基、炔基、烷氧基羰基、烷硫基羰基或芳酰基，R7和r的定义同上，)的化合物可通过用国际专利申请No.WO94/21606、WO93/06089和WO87/03781、欧洲专利公报No.0295117和Hatton等的美国专利No.5,232,940中的一个或多个所述的方法使Z代表氨基的相应化合物酰化来制备。
通式(I)中Z代表氢、卤素、-S(O)nR8、-C(O)nR7、-C(O)nOR9、烷基、卤代烷基、-N＝C(R10)(R11)、烷硫基羰基和氨基、R12NH-或R13R14N的化合物可通过用国际专利申请No.WO94/21606、WO93/06089和WO87/03781、欧洲专利公报0295117、511845、403309和403300以及Hatton等的美国专利No.5,232,940和德国专利公开DE 19511269中的一个或多个所述的方法使Z代表氨基的相应化合物酰化来制备。
根据本发明的进一步特征，用美国专利5,047,550和4,918,085揭示的方法可制备式(I)中Z代表OR9的化合物。
根据本发明的进一步特征，用EP 0352944揭示的方法可制备式(I)中Z是肼基、1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基的化合物。
通过使式中m为0或1的相应化合物氧化可得到较高氧化状态的式(I)化合物，即m是1或2的化合物。
可通过已知的方法(参考上列文献所例)可制备式(II)中间体。
式(II)的某些化合物是新颖的，这类组成是本发明的进一步特征。
使式(II)化合物与式ROH，其中R是烷基，的醇反应可制备R代表烷基的式(IV)中间体。通常过量使用该醇以作为溶剂，但可存在诸如四氢呋喃的助溶剂。该反应通常在诸如烷醇钠的碱存在下，在0-100℃温度下进行。
通过如WO 8703781和EP 295117中揭示的已知方法可制备式(V)中R1代表氢的中间体。例如，R1代表氢的化合物通过使相应的式(II)化合物与二丁基氢化铝反应得到，R1代表烷基的化合物通过使式(II)的相应化合物与式R1Q的有机金属试剂在惰性溶剂，如四氢呋喃里反应得到，其中Q代表如Mg-Cl或锂。
式(IV)化合物是新颖的，这构成了本发明的进一步特征。
式(V)的某些化合物是新颖的，它构成了本发明的进一步特征。
式(III)的中间体是已知的，或可通过已知方法来制备。
本发明通式(Ibis)中R19是氨基的化合物可这样制备使式(IIbis)化合物
与式(IIIbis)化合物H2NNR26Y1(IIIbis)其中Y和A的定义同上反应。用式(IIIbis)化合物的酸性盐，如盐酸盐，在如吡啶或碱金属碳酸盐(如碳酸钠)或碱金属乙酸盐(如乙酸钠)或乙酸铵的碱存在下，在诸如甲醇和/或水的溶剂里，在0-100℃温度下进行该反应。
本发明通式(Ibis)中R19是氨基的化合物可这样制备使式(IVbis)化合物
其中R代表烷基，与式(IIIbis)化合物进行反应。用式(IIIbis)化合物的酸性盐，如盐酸盐，在如吡啶或碱金属碳酸盐(如碳酸钠)或碱金属乙酸盐(如乙酸钠)或乙酸铵的碱存在下，在诸如甲醇和/或水的溶剂里，在0-100℃温度下进行该反应。
本发明通式(Ibis)中R19代表NR34R35，R34和R35中的一个或两个是取代或未取代的烷基，的化合物可这样制备，使式(I)中R1代表氨基的相应化合物与烷化剂反应R-hal，其中R代表烷基，hal是氯、溴或碘，优选的是碘。该反应通常在诸如叔丁醇钾或氢化钠的强碱存在下，在诸如四氢呋喃的溶剂里，在0-100℃温度下进行。
根据本发明的进一步特征，式(Ibis)中R19代表氢或烷基的化合物可通过使式(Vbis)化合物
其中R19代表氢或烷基，与上述定义的式(IIIbis)化合物反应，反应条件与式(IIbis)化合物与上式(IIIbis)化合物反应的条件相同。
根据本发明的进一步特征，这样制备式(Ibis)中Y是-S(O)a’R28，-P(O)R29R31，-P(S)R29R30，-Si(R31)(R32)(R33)，-C(O)R27，-C(S)R27，氰基或硝基的化合物使式(Ibis)中Y1是氢的化合物依次与亚磺酰化试剂、亚硫酰基化试剂、磺酰基化试剂、磷酰化试剂、硫代磷酰化试剂、甲硅烷化试剂、酰化剂或硫代酰化试剂，通常在溶剂和-100到100℃温度下进行反应。
根据本发明的进一步特征，为了合成式(Ibis)中R21是R43NH-或R43R44N-，其中R43和R44代表取代或未取代的烷基，或取代或未取代的C-3或C-6链烯基，的化合物，有三个合适的方法。第一方法包括用烷化剂使式(I)中R21代表氨基的前体化合物直接烷化。第二个方法涉及两步顺序，先形成亚氨基醚，然后还原。第三个制备方法是通过配对共轭加成，如Michael-型加成。
通式(IIbis)中R2、R3、R4、R5、R6和M的定义同上的化合物可通过用国际专利申请No.WO94/21606、WO93/06089、WO87/03781、WO97/22593；欧洲专利公报No.0295117、E品0511845、E品0403309、EP0403300、EP352944、EP780378；美国专利5,232,940，5,047,550，4,918,085；德国专利公开19511269中的一个或多个所述的方法或本技术领域公知的方法来制备。
通过使式中a，b，c，d，e或f为0或1的相应化合物氧化可得到较高氧化状态的式(Ibis)化合物，即上述值是1或2的化合物。
可通过公知的方法(如参见上列参考文献)可制备式(IIbis)中间体。
本发明的代表性化合物表1化合物显示了一些通式(I)的优选化合物，其中R3和R5代表氢，这些化合物可通过本文揭示的方法或合成工艺、对反应试剂、条件和工艺进行本技术领域已知的合适的选择来制备。表1中，Me表示甲基，Et表示乙基下标被省去，例如CH2表示CH2。
表
优选技术方案的描述化合物合成详细的实施例下例1-17和参比实施例1-24揭示了本发明的式(I)代表性杀虫化合物(和它们的化学中间体)的详细合成方法和物理性质。表2显示了这些实施例化合物和用相似方法制备的其它化合物，然后是详细的步骤或本文揭示的其它方法。另外，对每个化合物性质进行一个或多个广谱分析(IR、H1或F19NMR、MS等)，以对化学结构进行验证。在下列表中，Me表示甲基，Et表示乙基，2-Tolyl表示2-甲基苯基，C2H表示乙炔基。
实施例1使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛(2.74克)、羟基胺盐酸盐(0.99g)和吡啶(1.68克)的混合物在甲醇中于46℃下搅拌2.8小时，蒸发，洗涤(水)，用乙醇结晶得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(1.74克)的白色固体，熔点219-221℃(分解)。化合物1。
用上述的相似方法亦可制备表2显示的化合物。
表2
实施例2使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛(0.66克)、甲氧基胺盐酸盐(0.2g)和吡啶的混合物在室温下搅拌26小时，蒸去吡啶，残留物溶于乙酸乙酯/丙酮，用1％盐酸洗涤，干燥(MgSO4)并蒸发。残留物经硅胶柱层析纯化，用己烷/乙酸乙酯洗脱，得到5-氨基-1-[2，6-二氯4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-甲基肟(0.3克)的白色固体，熔点129-131.5℃。化合物9。
实施例3在0℃下将乙酰氯(0.27毫升)加到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(1.0克)和三乙胺(0.56毫升)在四氢呋喃的溶液里，让混合物搅拌1小时。蒸发溶剂，残留物在硅胶色谱层析上用3∶1的二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙酰基)肟(0.83克)的橙色固体，熔点130-134℃。化合物10。
用上述相似的方法也可制备表3显示的化合物。
表3化合物编号 熔点℃11 107-11012 16513 52-5414 205.5-206.515 171-17391 15692 20593 11294 14995 19296 19497 12798 12799 112100 油101 油102 113103 190104 167105 107实施例4使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(1.38克)、30％过氧化氢(1.38ml)、钨酸钠二水合物(0.17克)在甲醇/乙酸中的混合物在20℃下搅拌过夜，然后在50℃下搅拌4小时，再在20℃下搅拌过夜。加入水，滤得固体，用水洗涤，干燥得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.93克)，熔点209.5-211℃(分解)。化合物16。
实施例5在20℃下将5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.15克)在乙醇中的溶液加到乙醇钠(0.025克)在乙醇里的溶液里，然后加入碘甲烷(0.023ml)。用高压液相色谱监测反应，在接着的24小时里分三次加入等当量的碘甲烷。然后浓缩反应混合物，在二氯甲烷和水之间分配。有机层用水洗涤，干燥(MgSO4)并浓缩。然后与来自另外同样制备的粗制品合并，在硅胶柱上进行色谱层析，洗脱液用己烷/乙酸乙酯，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲基)肟(0.06克)的白色固体，熔点80℃。化合物17。
实施例6在20℃下将5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(1.5克)、异氰酸甲酯(0.705克)和二乙酸二丁基锡(2滴)在二氯甲烷里混合在密封的瓶子里搅拌2天。让混合物在水和二氯甲烷之间分配。干燥有机层(Na2SO4)并蒸发。残留物用乙酸乙酯、己烷结晶，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(N-甲基氨基甲酰基)肟(1.22克)，熔点146-147℃。化合物18。
实施例7在20℃下使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛(5.15克)和羧甲氧基胺半氢氯化物(5.83克)的混合物在吡啶/甲醇中搅拌17小时。蒸去甲醇，残留物经水洗涤，经快速硅胶柱层析，用乙酸/乙酸乙酯(1∶9)洗脱得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(羧甲基)肟(1.44克)。产品的质谱分析表明其分子量为458。化合物19。
实施例8将叔丁基亚硝酸盐(1.25克)加到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(2.0克)在四氢呋喃中的溶液，并搅拌4.5小时。蒸发后，用四氯化碳对所得的橙色固体进行研磨得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.24克)，熔点239-240℃。化合物20。
实施例9将叔丁基二甲基甲硅烷基氯(0.8克)在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)里的溶液加到搅拌中的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(2.0克)在DMF中的溶液，然后在7分钟里滴加入咪唑(0.72克)在DMF里的溶液。使混合物在50℃下加热3.5小时，然后在20℃下保持18小时。(水)稀释混合物，萃取(甲基叔丁基醚)，有机相依次用NaHCO3溶液，5％HCl溶液和NaHCO3溶液洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。残留物经快速硅胶色谱层析纯化，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(叔丁基甲基甲硅烷基)肟(76克)的淡黄色固体，熔点150-154℃。化合物21。
实施例10向搅拌着的1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(3.0克)在乙醇里的溶液中加入盐酸羟基胺(0.46克)和碳酸钠(0.9克)的水溶液。1小时后，将混合物倒入水中，萃取(乙醚)，干燥(硫酸钠)并蒸发。经硅胶上的柱层析纯化，得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基-N-羟基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.255克)，熔点72-75℃，化合物22。
表4列出的下列化合物用相似的方法制备。
表4
实施例11使1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(1.0克)、盐酸羟基胺(0.48克)和乙酸钠三水合物(0.94克)在乙醇里的混合物里加热回流1小时。冷却到20℃后，浓缩混合物，在水和醚之间分配。(盐水)洗涤有机相，干燥(硫酸镁)，蒸发得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-5-羟基亚氨基甲基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.5克)，熔点68-72℃。化合物23。
实施例12将乙醇钠(0.34克)在乙醇里悬浮液加到在乙醇里的搅拌着的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟(2.0克)溶液里。然后加入2-碘代丙烷(1毫升)，在20℃下式混合物搅拌过夜，蒸发。(在二氯甲烷里的)残留物用水洗涤，干燥(硫酸镁)，浓缩并经硅胶色谱层析纯化，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(异丙基)肟(0.35克)，熔点128-130℃。化合物24。
通过相似的方法亦可制备下列化合物5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙氧基羰基甲基)肟，化合物25，熔点127-128℃；和5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(氨基羰基甲基)肟，化合物26，熔点165-167℃。
实施例13用实施例12的相似方法，使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟在乙醇中的溶液与乙醇钠和乙基乙烯基砜反应，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-[2-(乙基磺酰基)乙基]肟，熔点144-148℃，化合物27。
实施例14用实施例12的相似方法，使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟在乙醇中的溶液与乙醇钠和丙烯腈反应，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(2-氰基乙基)肟，化合物28，占含8％肟起始物的混合物的85％(重量)。产品的质谱分析表示MSm/e＝453(M+)。
实施例15在20℃下将30％过氧化氢溶液(0.32毫升)加到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.8克)在三氟乙酸里的溶液。反应溶液在水和二氯甲烷之间分配，干燥有机层(硫酸镁)，蒸发，经硅胶快速色谱层析，用二氯甲烷/乙酸乙酯(3∶1)洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.29克)，熔点210-214℃，化合物30和1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟(0.2克)，熔点211-212℃。化合物31。
实施例16向5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲亚胺酸甲酯(1.0克)在无水甲醇里的搅拌着的溶液里加入无水甲氧基胺盐酸盐(0.2克)。在20℃下放置4小时后，蒸发混合物，加入二氯甲烷和水。干燥有机层(MgSO4)，蒸发，经硅酸镁载体上柱层析，用3∶1二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺(0.28克)，熔点140-145℃，化合物49。通过相似的方法可制备下列化合物5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺，熔点169-170℃，化合物41；和5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺，熔点222-224℃，化合物40。
实施例17使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺(0.5g)在无水THF的溶液在0-5℃下搅拌，加入叔丁醇钾(0.13g)和碘甲烷(0.081毫升)。三小时后，在0-5℃下再加入叔丁醇钾(0.068克)和碘甲烷(0.08毫升)。使混合物在该温度下搅拌16小时，蒸发，残留物经硅胶上的色谱层析纯化，用3∶1二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱，得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-N’-甲基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺(0.13克)，熔点139-142℃，化合物50。
实施例18使5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑(550克)、无水肼(700克)在无水乙醇(1.55升)里的混合物在室温下搅拌4小时。加入水(6.5升)，过滤沉淀，用水洗涤。12小时后过滤另一批沉淀物。合并所有的固体得到568克白色固体的化合物69，熔点210℃。
用相似的方法制备下列化合物化合物73，熔点170℃；化合物74，熔点193℃。
实施例19使化合物69(1.0克)和乙酸酐(327毫克)在对-二噁烷(10毫升)中的混合物在室温下搅拌2天。蒸发混合物，残留物用带有少量乙酸乙酯的己烷洗涤，过滤悬浮液得到1.08克化合物75，熔点230℃。
用相似的方法合成化合物85。
实施例20使化合物69(0.2克)和丙酸酐(0.07毫升)在四氢呋喃(5毫升)中的混合物在室温下搅拌6天。蒸发混合物，残留物经硅胶色谱层析纯化得到70毫克化合物79，熔点155-162℃。
用相似的方法合成下列化合物
实施例21使化合物69(0.2克)和二叔戊基二碳酸酯(0.13毫升)在四氢呋喃(4.5毫升)混合物在室温下搅拌5天。蒸发混合物，残留物经硅胶色谱层析纯化，得到20毫克(0.038毫摩尔)化合物89，熔点95-98℃。
用合适的二碳酸酯，通过相似的方法合成下列化合物化合物88，熔点135℃，化合物90，熔点155℃，化合物72，熔点196℃。
实施例22向5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑(20克)在甲醇(120毫升)中的悬浮液里加入盐酸羟基胺(3.99g)，然后再加入三乙胺(8.0毫升)。混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发。残留物在水和乙酸乙酯之间分配。有机层用水洗涤，然后用盐水洗涤。有机层用无水硫酸钠干燥。通过蒸发溶剂浓缩溶液。形成沉淀物并通过过滤收集。固体用少量乙酸乙酯洗涤得到化合物44(16.1克)，熔点225-226℃。
参比实施例1在-20℃下，于1.5小时里将二异丁基氢化铝(1M在甲苯中，391毫升)滴加到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-3-甲腈(50克)在无水THF里的物质里。部分蒸发的混合物然后通过在0-5℃下加入乙腈/水淬冷。过滤铝盐，蒸发滤液，残留物用二氯甲烷提取。干燥提取物(MgSO4)，蒸发得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛(47.1克)。
通过用相似方法也可制备表5显示的下列化合物。
表5
(a)25.0cm×4.6mmSUPELCOSIL LC-18柱，洗脱剂MeCN/H2O(3∶1)，1ml/分钟。
(b)下个阶段中不经纯化就使用。
参比实施例2在-65℃下于15分钟里将溶在乙醚里的1.4M甲基锂(31毫升)溶液加到搅拌着的5-溴-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-羰腈(17.67克)溶液中，在3小时里让它温热到0℃。再冷却到-65℃后，在3分钟里加入碘甲烷(3.06毫升)在THF里的物质，在1.5小时里将混合物温热到-20℃，然后在氯化铵水溶液和二氯甲烷之间分配。干燥有机相(硫酸镁)，蒸发并经硅胶上的快速色谱层析纯化，用己烷/甲基叔丁基醚洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(6.2克)，HPLC显示纯度范围为90.7％。
通过相似的方法也可制备下列化合物1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙硫基-5-甲基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点79-82℃。
参比实施例3在0-5℃下将30％过氧化氢(1.82毫升)加到在甲醇中搅拌着的1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(6.2克)、含如Drabowicz等(同上)所述的i-PrOH/H2SO4催化剂的溶液。让混合物在17小时里温热到20℃。在接着的24小时里分三批再加入过氧化氢(5.46毫升)和催化剂(5毫升)。在搅拌60小时后加水得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲腈(6.72克)的黄色油(HPLC显示为91.7％纯度)，在25.0厘米×4.6毫米的SUPELCOSIL LC-18的柱上，用CH3CN/H2O(3∶1)溶剂以1毫米/分钟的速度洗脱持续时间为3.61分。
用相似的方法也可得到下列化合物1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-甲基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点109-115℃；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[2-(氟乙基)亚硫酰基]-1H-吡唑-3-甲腈，熔点182-183℃；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(甲基亚硫酰基)乙氨基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点106-108℃，从1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(甲硫基)乙氨基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈中制备；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(甲基亚硫酰基)乙氨基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点114-116℃，从1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(甲硫基)乙氨基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈中得到；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙基亚硫酰基)乙氨基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点138-140℃，从1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(甲硫基)乙氨基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈中得到；5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点150-152℃；和5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点165-166℃。
参比实施例4在0-5℃下将90％亚硝酸叔丁基酯(27.9ml)慢慢加到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲腈(49.8克)在溴仿(600毫升)的搅拌着的溶液里。使混合物搅拌三小时，同时温热到20℃蒸发，加入己烷/乙酸乙酯(1∶1)重蒸发得到5-溴-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲腈(32.65克)，在25.0cm×4.6mm的SUPELCOSIL LC-18柱、用CH3CN/H2O(3∶1)溶剂以1毫升/分钟速度洗脱的HPLC显示纯度为93.3％，持续时间为11.26分钟。
用相似的方法可制备下列化合物5-溴-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点134-140℃。
参比实施例5在-78℃下将臭氧吹入1-[2，6-二氯-4-三氟甲基苯基]-5-(E-2-甲氧基羰基乙烯基)-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(36.6克)在二氯甲烷溶液下达3小时。用氧气使深蓝色溶液脱色，然后用二甲基硫化物(19毫升)处理，并在14小时期间温热到20℃。混合物然后用水洗涤，干燥(硫酸镁)，过滤并蒸发得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈的白色晶体(30.7克)，熔点90℃。
参比实施例6将1，8-二偶氮双环-[5.4，0]-十一-7-烯(13毫升)加到5-(2’-溴-2’-羧甲氧基)乙基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(45克)在甲苯里的溶液中，并搅拌0.5小时。稀释混合物(乙酸乙酯)，用水、盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤。干燥有机相(硫酸镁)，浓缩，用冷戊烷研磨得到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(E-2-甲氧基羰基乙烯基)-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈的白色固体(36.6克)，熔点90℃。
参比实施例7在0℃下将5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(100克)在乙腈里的溶液滴加到丙烯酸甲酯(430毫升)、溴化铜(II)(80克)和90％亚硝酸叔丁基酯(51毫升)在乙腈中的混合物，温热到20℃，搅拌12小时。稀释(醚)混合物，洗涤(水)，干燥(硫酸镁)并浓缩。用己烷研磨得到5-(2’-溴-2’-羧甲氧基)乙基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈的白色固体(72.7克)，熔点122℃。
参比实施例8在20℃下向搅拌着的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈(5.0克)在无水甲醇里的混合物中加入25％w/w的甲醇钠(8.95毫升)在甲醇里的溶液。使混合物搅拌16小时，冷却到0℃，用冰冷的无水甲醇稀释。将二氧化碳向溶液里通15分钟，直至pH达8。滤去沉淀，洗涤(乙酸乙酯)，蒸发得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲亚胺酸甲酯(3.65克)，1H NMR(CDCl3)ppm8.34(s，1H)，7.79(s，2H)，5.11(brs，2H)，3.93(s，3H)，2.94(s，3H)。通过相似的方法制备下列化合物5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲亚胺酸甲酯，熔点179-180℃。
参比实施例9向搅拌着的4，4’-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-{2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-1H-吡唑(1.0克)在甲醇里的溶液加入溴代氢化钠(0.03克)。加入7分钟后再加入1-溴-2-氟乙烷(0.05毫升)。在5小时里再五次加入溴代氢化钠(0.15克)和1-烯-2-氟乙烷(0.25毫升)。蒸发混合物，加入二氯甲烷和水，干燥有机相(MgSO4)，再蒸发得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[2-(氟乙基)硫代]-1H-吡唑-3-甲腈(1.09克)，熔点130-131.5℃。用相似的方法得到下列化合物5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点127-128℃，用相似的方法从法国专利申请8816710和8913371所述的4，4’-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-{2，6-双氯-4-(三氟甲基)苯基}-1H-吡唑中制备上面使用的4，4’-二硫代双[5-氨基-3-氰基-1-{2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-1H-吡唑。
参比实施例10用与实施例15相似的方法，用过氧化氢在三氟乙酸里的溶液使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-[2-(氟乙基)硫代]-1H-吡唑-3-甲腈得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-[2-(氟乙基)磺酰基]-1H-吡唑-3-甲腈，熔点192-193℃。用相似的方法可制备下列化合物5-氨基-1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点150-151℃。5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点137-138℃。5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点137-138℃。5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点146-147℃。
参比实施例11将1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-氨基-1H-吡唑-3-甲腈(5.0g)、原乙酸三甲酯(100毫升)和对-甲苯磺酸(0.2克)在甲苯中的混合物加热到145℃，持续2小时，然后在130℃下蒸馏甲醇。蒸发该混合物，残留物经柱层析纯化，用20％在己烷里的乙酸乙酯洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[1-(甲氧基乙烯基)氨基]-1H-吡唑-3-甲腈(3.31克)，熔点164-165℃。
参比实施例12在15分钟里，在20℃下，分三批向1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基一亚硫酰基-5-[1-(甲氧基乙烯基)氨基]-1H-吡唑-3-甲腈(6.0克)在甲醇粒度悬浮液里加入溴代氢化钠(0.79g)，然后在氮气下搅拌45分钟。蒸发后，残留物经硅胶上的柱层析纯化，用15％二氯甲烷里的乙酸乙酯洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-乙氨基-1H-吡唑-3-甲腈(1.1克)，熔点130-131℃(分解)。
用相似的方法可制备1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点147-150(分解)。
用相似的方法，但用氰基硼氢化钠代替溴代氢化钠可制备1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-乙氨基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点125-126.5℃。
参比实施例13使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈(4.92克)在原甲酸三乙酯(100毫升)里的溶液加热回流两小时，然后在20℃下搅拌16小时，并蒸发。用沸腾的己烷研磨得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[(乙氧基亚甲基)氨基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈(4.05克)，熔点93-95℃。用相似的方法可制备1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[1-(甲氧基亚乙基)氨基]-4-甲基亚硫酰基-5-乙氨基-1H-吡唑-3-甲腈。这可直接用于下个阶段。
参比实施例14在4℃，10分钟里向油(0.7克)中的35％氢化钾在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的悬浮液中滴加入在无水DMF里的5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(甲基亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲腈(10.0克)溶液。搅拌20分钟后，在4℃、5小时里加入在无水DMF中的乙烯基乙基砜(3.13克)。使混合物在氮气下搅拌过夜并温热到20℃。在4℃下加入氯化铵，萃取混合物(乙酸乙酯)，用水洗涤两次，干燥(硫酸镁)并蒸发。用乙酸乙酯/甲醇/己烷结晶得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙基磺酰基)乙氨基]-4-(甲基亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲腈(4.08克)，熔点131-132℃。用相似的方法可制备下列化合物1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(氰基乙基)氨基]-4-(甲基亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲腈，熔点55-57℃；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[2-(苯基磺酰基)乙氨基]-1H-吡唑-3-甲腈，熔点138-139℃；和1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙基磺酰基)乙氨基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点139-140℃。
参比实施例15向5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈(0.5克)在乙腈里的溶液中加入2-溴乙酰胺(0.18克)在水里的物质和碳酸钙(0.13克)。使混合物回流加热1.5小时，冷却到25℃，加入氢氧化钠(0.05克)水溶液。回流加热一小时，蒸发，残留物经制备的薄层层析纯化，首先用20％在二氯甲烷里的甲醇洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[(氨基羰基甲基)氨基]-1H-吡唑-3-甲腈(0.089克)，熔点155-157℃。
参比实施例16向5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈(2克)在甲苯里的悬浮液里加入甲基溴化镁(7毫升1.4M在甲苯/THF里的溶液)。使混合物在20℃下搅拌(1小时)，用饱和氯化铵溶液中和。干燥有机层(硫酸钠)，蒸发，残留物经色谱层析纯化，用40％在己烷里的乙酸乙酯洗脱得到3-乙酰基-5-氨基1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑(0.68克)，熔点166℃。
参比实施例17在4℃下，向在1.4克油和无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中35％的氢化钾悬浮液里加入1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-氨基-4-(甲基亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲腈(5.0克)在无水DMF里的溶液，搅拌40分钟。在4℃下加入2-氯乙基甲基硫化物(1.39克)，使混合物在20℃下搅拌40分钟，然后在50℃下加热4小时，在20℃下保持3天。加入氯化铵溶液和乙酸乙酯，干燥有机层(硫酸钠)，蒸发，经柱层析纯化，用80％在己烷里的甲基叔丁基醚洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[[2-(甲硫基)乙基]氨基]-4-(乙基亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲腈(0.26克)，熔点126-127℃。
用相似的方法可制备下列化合物1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(甲硫基)乙氨基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点111-113℃。1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙硫基)乙氨基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点27.5-29℃。1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-(2-丙炔基)氨基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点140-141℃。
参比实施例18将硫酰氯(1.48克)加到甲基二硫化物(3.16克)在甲基叔丁基醚里的物质，搅拌5小时，得到甲基亚磺酰氯。在氮气下，将该物质在5分钟里滴加到到5-氨基-1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-甲腈(4.0克)在甲基叔丁基醚里的加热回流溶液。1小时后，冷却的混合物依次用水、碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥(硫酸钠)并蒸发。经硅胶上的色谱层析纯化，用己烷/乙酸乙酯(9∶1)洗脱得到5-氨基-1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(3.15克)，熔点178-180℃。用相似的方法可制备下列化合物5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲腈。
参比实施例19步骤1在-65℃下于10分钟里将溴(0.5毫升)加到搅拌着的硫氰酸钠(1.7克)在无水甲醇里的溶液内。在10分钟里加入5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-甲腈(1.5克)在无水甲醇里的溶液，在16小时里，让搅拌着的混合物温热到20℃。倒入水后，收集沉淀物，干燥得到5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-硫代氰基-1H-吡唑-3-甲腈(1.64克)。HPLC(C-18柱，用3∶1CH3CN/H2O以1.0ml/分钟速度洗脱)显示在5.11分钟时的化合物峰值，面积为86.6％。
步骤2在4℃下将碘甲烷(0.7毫升)注入搅拌着的5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-硫代氰基-1H-吡唑-3-甲腈(1.64克)在甲醇里的混合物。加入10％氢氧化钠水溶液(2.8毫升)，让反应混合物在4℃下搅拌1小时，倒入水中，用二氯甲烷和乙酸乙酯提取。蒸发合并(经Na2SO4)干燥的有机相，用己烷/二氯甲烷研磨后，经硅胶上的快速色谱层析纯化，用4∶1己烷/乙酸乙酯洗脱得到5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(0.4g)，熔点129-132℃。
用上述步骤1相同的方法得到A)5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-硫代氰基-1H-吡唑，步骤2中与碘甲烷反应得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点147-148℃。
B)5-氨基-1-[2，6-二溴-4-(三氟甲基)苯基]-4-硫代氰基-1H-吡唑-3-甲腈，步骤2中直接与碘甲烷反应得到5-氨基-1-[2，6-二溴-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈，熔点211-214℃。
参比实施例20使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-1H-吡唑-3-甲腈(9.8克)和N-碘代琥珀酰亚胺(8.87克)悬浮液在四氯化碳里加热回流3.5小时，冷却并用亚硫酸氢钠溶液、NaOH溶液和水洗涤。干燥(硫酸镁)溶液蒸发后经硅胶上的色谱层析纯化，用二氯甲烷洗脱得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-碘代-1H-吡唑-3-甲腈(4.0g)，熔点212-214℃。
参比实施例21在20℃下使5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-碘代-1H-吡唑-3-甲腈(1.96克)与二甲基甲酰胺二甲缩醛(10毫升)搅拌2小时，然后加入过量冰/水，滤得固体，经烘箱干燥得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-碘代-5-N-(二甲氨基亚甲基氨基)-1H-吡唑-3-甲腈(1.53克)，熔点177-180℃。
参比实施例22通过用盐酸(10％)、水、乙醇和醚洗涤镉并干燥可制备活性镉。在1小时里，在0-5℃下向活性镉(212.5克)在无水DMF里的混合物中加入二溴二氯甲烷(317.2克)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液，在氮气下、低于35℃下搅拌。加入六甲基磷酰胺(1升，无水)，然后加入溴化铜(I)(108.5克)，15分钟后，加入1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-碘代-5-N-(二甲氨基亚甲基氨基)-1H-吡唑-3-甲腈(100.0克)，在75℃下加热2小时。过滤冷却的混合物(硅藻土)，浓缩，稀释(水)并过滤。洗涤产品(热水)得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-N-(二甲氨基亚甲基氨基)-4-三氟甲基-1H-吡唑-3-甲腈(80.9克)，熔点156-157.5℃。
参比实施例23使1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-N-(二甲氨基亚甲基氨基)-4-三氟甲基-1H-吡唑-3-甲腈(120.5克)在四氢呋喃和盐酸(6N)里的溶液回流加热24小时，浓缩并过滤。固体与二氯甲烷混合，过滤得到5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基-1H-吡唑-3-甲腈(88.2克)，熔点191-193℃。
参比实施例24在氮气和4℃下将5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(1.0克)在四氢呋喃里的溶液加到无水氢化钠(0.13克)在四氢呋喃的搅拌溶液里。2小时后加入碘甲烷(0.34毫升)，使混合物在20℃下搅拌过夜，用氯化铵溶液处理。提取(乙酸乙酯)，干燥(硫酸镁)，蒸发，然后经硅胶上的色谱层析纯化，用乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶9)洗脱得到1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-二甲氨基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲腈(0.5g)，熔点118-119℃。
用作杀螨剂、杀虫剂、杀蚜虫剂和杀线虫剂用本发明的化合物进行下列代表性的试验过程以测定本发明化合物在杀虫剂上的应用和本发明化合物对螨；特定昆虫，包括蚜虫、两种毛虫、苍蝇和三种甲虫幼虫(一个食叶子，两个食根)；和线虫的活性。特定的试验种类如下种类 常用名缩写Tetranychus urticae 两点蜘蛛螨TSMAphis nasturtii 鼠李蚜BASpodoptera eridania 南方粘虫 SAWEpilachna varivestis 墨西哥豆甲虫 MBBMusca domestica 家蝇 HFDiabrotica u.howardi 南方长角叶甲 SCRWDiabrotic virgifera 西方长角叶甲 WCRWMeloidogyne incognita南方根疣线虫 SRKNAphis gossypii 棉叶蚜CASchizaphis graminum 绿蚜 GBHeliothis virescens 烟芽夜蛾 TBW
配方用于每个试验过程的试验化合物依照下列方法配制。
对于螨、蚜虫、南方粘虫、墨西哥豆甲虫和烟芽夜蛾试验，这样制备溶液或悬浮液将10毫克试验化合物加到160毫克二甲基甲酰胺、838毫克丙酮、2毫克3∶1比例的Triton X-172Triton X-152(各别是阴离子和非离子低泡乳剂，为烷基芳基醚醇与有机磺酸酯的无水混合物)和98.99克水的溶液里试验化合物的最终浓度为100ppm。
对于家蝇试验，最初用上述相似的方法制备，但在16.3克水中相应地调节其它组分使浓度达200ppm。最后用等体积的20％(重量)蔗糖水溶液稀释，以得到100ppm浓度的试验化合物。需要时，提供声波以保证完全分散。
对于南方和西方长角叶甲试验，用与制备供家蝇试验使用的开始的200ppm溶液或悬浮液的相似方法制备溶液或悬浮液。等分该200ppm配方，使用时根据所需的试验浓度，用水进行稀释。
对于南方根疣线虫和南方粘虫、棉花蚜、烟芽夜蛾和绿蚜的内吸收试验，通过将15毫克试验化合物加到250毫克二甲基甲酰胺、1250丙酮和3毫克上列乳剂混合物中可制备原液或悬浮液。然后加水使试验化合物浓度达150ppm。需要时，提供声波以保证分散完全。
对于烟芽夜蛾接触试验，通过将化合物分散于丙酮可制备原液，然后再稀释以得到所需的系列稀释浓度。
试验过程然后根据下列试验过程，在特定浓度，重量的ppm(百万分之份数)下评估上述配制的试验化合物的杀虫活性两点蜘蛛螨将得自原种培养的成虫和若虫期两点蜘蛛螨的侵染叶子，它们被放在生长在6厘米泥煤罐里的两株豆苗的初生叶片上。在24小时里将供试验用的足量螨(150-200)转移到新鲜的植物上。将罐内植物(每个化合物用于一个罐)放在旋转的转台上，用DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下将100毫升100ppm的试验化合物喷洒在植物上以足以淋湿植物为宜。作为未处理的对照，在侵染的植物上也喷洒不含试验化合物的100毫升水-丙酮-DMF-乳剂溶液。对于处理对照，用市售的化合物，如开乐散或噻螨酮，以相似的方法配制，进行试验作为标准。经喷洒的植物放置六天后计出动的死亡率。
两点蜘蛛螨(杀虫卵试验)从来自原种培养的两点蜘蛛螨成虫那里得到卵粒。将被原种培养严重侵染的叶子放到未被侵染的豆植株上。在约24小时里让雌虫产卵，此后将叶子浸渍在TEPP(二磷酸四乙基酯)溶液里以杀死活体并防止另外的虫卵产下。在植物干燥后重复该浸渍过程，所述的浸渍过程不影响虫卵的存活性。将罐内的植物(每个化合物用于一个罐)放在旋转台上，用DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下将100毫升100ppm的试验化合物喷洒在植物上以足以淋湿植物为宜。作为未处理的对照，在侵染的植物上也喷洒不含试验化合物的100毫升水-丙酮-DMF-乳剂溶液。对于处理对照，用市售的化合物，典型的是内吸磷，以相似的方法配制，进行试验作为标准。经喷洒的植物放置七天后计出虫卵的死亡率，并注意对孵出的幼虫的残留活性。
鼠李或棉蚜在罐里的旱金莲属矮株或棉花植物上各自培养鼠李或棉蚜的成虫和若虫。用100-150个蚜虫侵染罐内植物(每个化合物用于一个罐)，所述的植物放在旋转的转台上，用DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下将100毫升100ppm的试验化合物喷洒在植物上以足以淋湿植物为宜。作为未处理的对照，在侵染的植物上也喷洒不含试验化合物的100毫升水-丙酮-DMF-乳剂溶液。对于处理对照，用市售的化合物，如马拉硫磷或cyhalothrin，以相似的方法配制，进行试验作为标准。经喷洒的植物对于鼠李蚜虫放置一天，棉蚜放置三天，此后数出死亡的蚜虫。
南方粘虫将罐内豆植株放在旋转的转台上，用DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下将100毫升100ppm的试验化合物喷洒在植物上。作为未处理的对照，在侵染的植物上也喷洒不含试验化合物的100毫升水-丙酮-DMF-乳剂溶液。对于处理对照，用市售的化合物，如氯氰菊酯或甲丙硫磷，以相似的方法配制，进行试验作为标准。干燥时，将叶子放在衬有潮湿滤纸的塑料杯里。将5个随机选的第二龄南方粘虫幼虫引入每个杯里，关闭并放置5天。即使用探针刺激时幼虫也不移动身体的幼虫被视为死亡。
烟芽夜蛾将罐内棉花植物放在旋转的转台上，用DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下将100毫升100ppm的试验化合物喷洒在植物上。作为未处理的对照，在侵染的植物上也喷洒不含试验化合物的100毫升水-丙酮-DMF-乳剂溶液。对于处理对照，用市售的化合物，如氯氰菊酯或甲丙硫磷，以相似的方法配制，进行试验作为标准。干燥时，将叶子放在衬有潮湿滤纸的塑料杯里。将一个随机选的第二龄烟芽夜蛾幼虫放入每个杯里，关闭并放置5天。即使用探针刺激时幼虫也不移动身体的幼虫被视为死亡。
墨西哥豆甲虫将罐内棉花植物放在旋转的转台上，用DeVilbiss喷雾枪在40psig空气压力下将100毫升100ppm的试验化合物喷洒在植物上。作为未处理的对照，在侵染的植物上也喷洒不含试验化合物的100毫升水-丙酮-DMF-乳剂溶液。对于处理对照，用市售的化合物，如氯氰菊酯或甲丙硫磷，以相似的方法配制，进行试验作为标准。干燥时，将叶子放在衬有潮湿滤纸的塑料杯里。将5个随机选的第二龄墨西哥豆甲虫幼虫放入每个杯里，盖好并放置5天。即使用探针刺激时幼虫也不移动身体的幼虫被视为死亡。
家蝇根据化学家制造协会的说明书(Blue Book，McNair-Dorland Co.，N.Y.1954；243-244，261页)在控制的条件下培养4-6天龄的家蝇成虫。用二氧化碳使家蝇麻醉不动，将25只不动的雄性蝇和雌性蝇转移到有标准食物过滤器和包装纸覆盖表面构成的笼子。将10毫升100ppm试验化合物制剂加到含吸收棉花垫的蛋奶酥杯里。作为未处理对照，将10毫升不含试验化合物的水-丙酮-DMF-乳剂-蔗糖溶液以相似方法施加。处理对照用市售化合物，马拉硫磷，以相似方法配制，进行试验作为标准。在接受被麻醉的家蝇前将饵杯引入食物过滤器里。24小时后，刺激时没有移动行为的家蝇被视为死亡。
南方或西方长角叶甲向含60克含沙沃土的罐里加入1.5毫升由200ppm试验化合物制剂等分物构成，用水稀释到合适的试验化合物浓度的含水制剂，3.2毫升水和5个芽前谷秧苗。彻底振摇罐子以得到均匀分布的试验制剂。接着，将20个长角叶甲卵(或对于WCRW，任选的是10个第一龄幼虫)放入土壤中挖出的腔里。然后对于WCRW，将蛭石(1毫升)和水(1.7毫升)加到该腔里。用相似的方法通过施加相同体积的不含试验化合物的水-丙酮-DMF-乳剂溶液制备未处理对照。另外，对于处理对照，用市售化合物(典型地选自特丁磷、地虫硫磷、甲拌磷、毒死蜱、克百威、氯唑磷或灭线磷)以相同的方法配制，按需用作试验标准。7天后，用公知的“Berlese”漏斗萃取方法数出活的粘虫幼虫。
南方根疣线虫从贮存的培养物里拿出含的被侵染的西红柿植物的根中取出原种，南方根疣线虫的卵块通过振摇和用自来水洗涤来清洁土壤。将虫卵悬浮液的样品放在接受碗上的细筛上，其中将水调节到与筛子接触。从碗中收集在细筛上的幼虫。锥形容器的底部用粗蛭石塞住，然后加入离顶部1.5厘米的200毫升体积消毒土壤。然后在锥形的土壤中央挖出一个孔，用吸管移入150ppm试验化合物制剂的等分物。处理对照用市售化合物，虫胺磷，以相似方法配制，进行试验作为标准。作为未处理对照，将不含试验化合物的水-丙酮-DMF-乳剂溶液的等分物按相似方法施加。用试验化合物处理土壤后即刻向每个孔里加入1000个第二龄幼小的南方根疣线虫。3天后，将单个健康西红柿秧苗然后移入圆锥体。将含侵染土壤和西红柿秧苗的圆锥体在温室里放置3周。试验结束后，从圆锥体里拿出西红柿秧苗的根，相对于未处理对照来评估磨损程度1-严重磨损，与未处理对照相等3 轻度磨损4-极轻磨损5-未磨损，即完全防治这些结果然后转换为ED3或ED5值(有效剂量得到3或5磨损级别)。
南方粘虫对西红柿-内吸收评估该试验与南方根疣线虫配合进行(下面讨论)。供线虫评估的土壤里生长的西红柿(最初的化合物试验筛选率为6.6ppm土壤浓度或约150ppm溶液浓度)然后用来评估化合物经根，然后内吸收转运到西红柿叶的摄入。在线虫试验结束时，处理后21天，割下西红柿叶子，放入塑料容器里，用第二龄南方粘虫侵染。约5天后，检查幼虫的死亡百分数。
棉花蚜虫和烟芽夜蛾(在棉花上)和绿蚜和烟芽夜蛾(在高粱上)-内吸收评估将7.0毫升150ppm线虫试验溶液的等分物以相当于10.0ppm土壤浓度的剂量弄湿施加到6厘米含棉花和高粱植物的罐里。棉花植物预先用棉花蚜虫在处理前两天侵染，绿蚜在处理前一天侵染。植物放置三天后，对蚜虫活性进行评级。再于6天后，对植物上的蚜虫活性进行评级，数出棉花蚜虫和绿蚜，并评估其死亡率。割下棉花和高粱叶子部分，放在独立的塑料容器里，用烟芽夜蛾的第二龄幼虫侵染。将罐内植物浸在治螟磷里以杀死剩余的蚜虫，并放回温室里再生长。处理后13天，割下剩余的叶子给烟芽夜蛾喂食。6天后评估死亡率。
棉花蚜虫和南方粘虫(在棉花上)和绿蚜和南方粘虫(在高粱上)-内吸收评估5毫升20ppm土壤浓度剂量(并接着稀释)制备母液或悬浮液弄湿含棉花和高粱植物的6厘米罐。棉花植物在处理前两天预先用棉花蚜虫侵染，绿蚜在处理前一天进行侵染。放置三天后，对蚜虫活性进行评定，6天后，评定在植物上的蚜虫活性，数出棉花蚜虫和绿蚜，并评定死亡率。割下部分棉花和高粱叶子，放在独立的塑料容器里，用二龄南方粘虫幼虫侵染。将罐内植物浸在治螟磷里以杀死剩余的蚜虫，并放回温室里再生长。处理后13天，割下剩余的叶子给南方粘虫喂食。此后6天评估死亡率。
棉蚜和粘虫(在棉花和燕麦上)一种子处理评估附在燕麦和棉花种子表面上的物质是将组合物和种子放在一个适当大小的瓶内，在球磨机上旋转此瓶。用重量来计出种子上附有的物质。然后播种，当萌芽生长后，在适当的生长期间用寄主昆虫在植株上进行浸染，测定那些昆虫的死亡率。
烟芽夜蛾-接触评估下列局部施加方法提供了就化合物对烟芽夜蛾幼虫的接触毒性进行评估的方法。试验化合物以连续的两倍稀释浓度从10下降到0.16微克/微升，通过微注射器重复用1微升施加到约20毫克烟芽夜蛾的背侧。这相当于将剂量从500降低到8微克/克体重。丙酮处理的对照没有任何试验化合物。用也在丙酮里的市售化合物，氯氰菊酯或硫双威进行试验作为标准。被处理的幼虫被单个放在含未处理棉花叶子和潮湿牙科油绳的塑料盘里。被处理的幼虫被保持在约27℃下和50％相对湿度下。处理后1和4天对死亡百分数进行评级。
本发明所有1-118的化合物在上述的一个或多个评估方法中显示出杀虫活性，在内吸收试验中具有特别优良的活性。
方法和组合物本发明提供了一种内吸收防治节肢动物的方法，特别是一些取食植物地上部分的昆虫或螨类防治这类食叶害虫可直接进行叶施洒或通过土壤喷雾或颗粒施加到植物根上或植物种子上，接着内吸收转移定位到植物的地上部分。这类内吸收活性防治昆虫包括留在施加点处的和在植物远端部分，和从一片叶子的一面转运到另一面或从处理叶子转运到未处理叶子上。可被本发明的芳基吡唑内吸收防治的这类昆虫害虫的例子包括同翅目(刺入-吮吸)，半翅目(刺入-吮吸)和缨翅目。本发明特别适合于蚜虫和，蓟马。
作为前述杀害虫应用，本发明提供了杀虫活性的芳基吡唑和用所述的芳基吡唑防治许多害虫的方法，所述的害虫包括节肢动物，特别是昆虫或螨；植物线虫；或蠕虫或原生动物害虫。式(I)的芳基吡唑或其杀虫上可接受的盐可有利地用于实践，如用于农业或园艺作物、森林、兽药或家畜饲养，或用于公共卫生。就此而言，本文使用的术语“式(I)芳基吡唑”包括式(I)的芳基吡唑和它们的杀虫上可接受的盐。术语“式(I)的芳基吡唑”包括式(I)芳基吡唑及其杀虫上可接受的盐。
本发明因此提供了一种在施加处防治害虫的方法，包括用有效量的式(I)芳基吡唑或其杀虫上可接受的盐处理，其中取代基的定义如上。施加处包括，例如害虫本身或或害虫居住或进食的场所(植物、动物、田地、建筑物、房屋、森林、果园、水道、土壤、植物或动物产品等)。
本发明的芳基吡唑另外可用于防治土壤昆虫，如长角叶甲、白蚁(特别可用来保护建筑物)、根蛆、线虫、根象鼻虫之类、普通蛀茎夜蛾、切根虫、根蚜虫或蛴螬。它们还可用来防治植物病原性线虫，如根结、胚囊、达格尔叶、侵蚀斑，或者茎或球茎上的线虫，也可用于防治螨。为防治土壤害虫(如长角叶甲)，芳基吡唑可方便地以有效比率施用于或掺入作物植入的或待植入的土壤中，或者施用于或掺入种子或生长着的植物根部。
在公共卫生区域，芳基吡唑对防治许多昆虫(特别是家蝇或其他双翅目害虫，如家蝇、螯蝇、水虻、骚扰角蝇、斑虻、马蝇、蚋、蠓、墨蚊或蚊子)特别有效有用。
本发明的芳基吡唑可用于下述施用和防治包括节肢动物(尤其是昆虫或螨、线虫、或蠕虫或原生动物病虫)在内的害虫在保护贮存物品(如谷物，包括谷粒或面粉、落花生、动物饲料、木材，或地毯和纺织品等家用物品)方面，本发明的芳基吡唑可用于防止节肢动物〔尤其是甲虫，包括象鼻虫、蛀虫或螨，例如，Ephestia(地中海粉螟)属、Anthrenus(皮蠹)属、Tribolium(谷盗)属、Sitophilus(谷象)属或Acarus(螨)属〕的侵害；防治民居或工厂建筑物中滋生的蟑螂、蚂蚁或白蚁或同类的节肢动物害虫或水道、水井、水库或其他流水或静水中的蚊子幼虫；处理地基、建筑物或土壤以防止房屋被白蚁(如Reticulitermes目、Heterotermes目、Coptotermes目)侵害；在农业上，防治鳞翅目(蝴蝶和蛾)的成虫、幼虫和虫卵，鳞翅目包括Heliothisvirescens(烟芽夜蛾)Heliothis armigera和Heliothis zea的Heliothis属；防治鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，鞘翅目包括grandis(棉铃象甲)等花象甲属、Leptinotarsadecemlineata(马铃薯甲虫)、Diabrotica spp.(长角叶甲)；防治异翅目(半翅目和同翅目)如Psylla属、Bemisia属、Trialeurodes属、Aphis属、Myzus属、Megouraviciae、Phylloxera属、Nephotettix(稻叶蝉)属、Nilaparvata属。
防治Musca(家蝇)属等双翅目害虫；防治Thrips tabaci(葱蓟马)等缨翅目害虫；防治直翅目害虫，如Locusta属和Schistocerca属(蚱蜢和蟋蟀)、如Gryllus属和Acheta属害虫，例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、亚洲飞蝗和荒地蚱蜢；防治Periplaneta(大蠊)属和Blattela(小蠊)属等弹尾目害虫；防治Coptotermes(白蚁)属等等翅目害虫；防治在农业上具有重要意义的Acari(螨)等节肢动物，如Tetranychus属和Panonychus属害虫；防治那些侵害农业上重要的植物或树木、森林或园艺作物的线虫，其方法是直接喷洒在线虫上或喷洒在患细菌、病毒、支原体或真菌疾病的植物上。这样的线虫的例子有根疣线虫属(如黄麻根疣线虫)等根节线虫。
在兽医或家畜管理领域，或在保持公共卫生方面，防治寄生于脊椎动物，特别是温血脊椎动物例如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫等家畜体内或体外的节肢动物、蠕虫或原生动物，如蜱螨目，包括蜱〔如硬蜱属、方头蜱属(如微小牛蜱)、扇头蜱属(如Rhipicephalus appendiculatus)、钝缘蜱属(如Ornithodorusmoubata)和螨(如疥螨属)；双翅目(如伊蚊属、按纹属、家蝇属、皮蝇属)；半翅目；蠊螳亚目(如大蠊属和小蠊属)；膜翅目；例如，防治寄生的线虫(例如毛圆线虫科成员)引起的胃肠道感染；防治和处理由下述原生动物引起的原生动物性疾病如艾美耳球虫属(如克鲁氏锥虫)、利什曼原虫属、疟原虫属、巴贝虫属、毛滴虫属、弓浆虫属和泰勒虫属。
在实际应用中，防治植物上的节肢动物尤其是昆虫、螨或线虫的方法例如包括向有节肢动物生长的植物或介质施用有效量的本发明芳基吡唑。在该方法中，活性芳基吡唑通常以约在每公顷5-1000g活性芳基吡唑之间的有效比率施用于需防治节肢动物或线虫滋生的场所。在理想的情况下，根据需防治的害虫，较低的施用比率也能产生合适的保护效果。另一方面，不利的气候条件、害虫的抗药性或其他因素可能要求以较高的比率使用活性成分。最佳比率通常取决于多种因素，例如，需防治的害虫的类型、受侵害的植物的生长期、作物种植密度以及活性化合物的施用方法。更好的是，活性芳基吡唑的有效比率范围在约50-400g/公顷之间。
当害虫是土壤传播时，在配制的组合物中的活性化合物通常以任何方便的方式(例如，撒播或条播处理)均匀地施用于需处理的区域，施用比率约为5-1000g活性成分/公顷，更好的约为50-250g活性成分/公顷。当以将秧苗的根浸渍或滴灌植物的方式施用时，液体溶液或悬浮液含约0.075-1000mg活性成分/升，更好的含约25-200mg活性成分/升。视需要，可施用于通常需加保护的或非常靠近需加保护的种子或植物的田地或作物生长区域。可通过在区域上用水喷洒的方法将活性成分洗入土壤中，或者可将活性成分置于土壤上，依靠降雨的自然作用。在施用的过程中或之后，视需要，可用机械的方式(如耕犁、圆盘耙耕作或使用牵引链)将配制的化合物施用于土壤中。施用可以在种植之前、种植过程中、种植之后发芽之前，或者在发芽之后进行。
本发明的芳基吡唑和使用该化合物防治害虫的方法在对下述对象进行保护方面具有特殊价值田地、饲料、耕地、暖房、果园，或葡萄园作物、观赏植物、人造林、林木，例如谷物(如小麦或稻谷)、棉花、蔬菜(如胡椒)、田间作物(如甜菜、大豆或油菜)、草地或饲料作物(如玉米或高粱)、果园或小树林(如核果或仁果或柑橘类果园或小树林)，温室、花园或公园中的观赏植物、花卉或蔬菜或灌木，森林、人造林或苗圃中的林木(每年落叶的和常青的)。
它们对保护木料(挺立的、伐倒的、已加工的、贮存的或作为构造物的一部分的)免受例如锯蝇、甲虫或白蚁的侵害也是有价值的。
它们可用于保护贮存物品(如谷物、果物、坚果、香料或烟草，不论是完整的、磨成粉的还是掺入产品中的)免受蛀虫、甲虫、螨或谷象的侵害。还可用于保护贮备的动物制品(如皮、毛、毛制品或皮革，包括天然的或已过加工的，如地毯或纺织品)免受蛀虫或甲虫的侵害或保护贮备的肉、鱼或果物免受甲虫、螨或蝇的侵害。
此外，本发明的芳基吡唑及其使用方法在防治对家畜有害的、或传播疾病的或作为疾病传媒的节肢动物、蠕虫或原生动物(例如前面所述的，更具体地说，如虱、螨、白虱、跳蚤、蚋或刺螯蝇、骚扰蝇或蛆蝇)方面具有特殊价值。本发明的芳基吡唑对防治存在于家畜宿主体内的或在动物皮肤内、外寄生的或吸吮动物血液的节肢动物、蠕虫或原生动物特别有用，为此，它们可通过经口、胃肠外、经皮给药或局部给药的方式施用。
此外，本发明的芳基吡唑对防治由艾美耳属原生动物寄生虫的滋生引起的球虫病有用。这是可能造成家畜和鸟类(尤其是那些在强化条件下饲养的)的经济损失的一个重要原因。例如，牛、羊、猪或兔可能受到感染，但球虫病对家禽尤其是鸡特别重要。施用小量的本发明化合物(较好的是通过与食物的组合)可有效地防止或大大减小球虫病的发生率。芳基吡唑对防治盲肠型和大小肠型均有效。而且，本发明的化合物还可大大减少卵母细胞的数目和由卵母细胞产生的孢子，从而抑制卵母细胞。家禽疾病通常通过。啄食在被污染的垃圾、地面、食物或饮用水中或其上面的落下物中受传染的。该疾病的症状是出血、血在盲肠中积聚、血向下行、虚弱和消化紊乱。该疾病往往会导致动物死亡，但在重度感染中幸存的家禽的市场价值则由于受到过感染而大大下降。
下面所述的施用于生长的作物或作物生长的场所或作为种子的敷料的组合物通常也可用来局部施用于动物或保护贮存物品、家用物品、财产或综合环境的区域。施用本发明的化合物的合适方式包括通过叶面喷洒、撒粉、撒颗粒、喷雾、喷泡沫的形式施用于生长的作物，或者以细微组合物或制成胶囊的组合物的悬浮液的形式通过液体湿透、撒粉、撒颗粒、烟熏或喷泡沫对土壤或植物根进行处理；以液体料浆或粉尘的形式敷裹在作物种子上；
对感染有节肢动物、蠕虫或原生动物滋生或与这些害虫接触的动物，通过掺入组合物在饲料或合适的口服药剂、本活性成份可掺入在饵料、盐渍块、食物增补剂、灌浇用制剂、喷雾剂、水蒸汽、浸渍液、淋液、射流、粉尘、油脂、香波、乳液、蜡涂料或家畜自我处理系统中的形式、经口或局部给药，其中，活性成分在对节肢动物、蠕虫或原生动物具有直接的和/或长期的作用；以喷雾剂、气雾、粉尘、烟尘、蜡-涂料、漆、颗粒或诱饵、的形式一般地施用于环境或施用于害虫可能潜藏的特定场所，包括贮存物品、木料、家用物品或民用建筑物或工业用建筑物，或者掺入在滴流饲料中施用于水道、水井、水库或其他流水或静水中；掺入在饲料中施用于家畜以防治以其粪屎为食的幼蝇。
在实际中，本发明的芳基吡唑最通常的是以组合物的形式施用。这些组合物可用来防治节肢动物，尤其是昆虫或螨；线虫或蠕虫或原生动物害虫。组合物可以是本领域已知的任何类型的，只要适合施用于建筑物中的或室内、室外区域中的目标害虫，或者适合内用或外用于脊椎动物即可。这些组合物含至少一种式(I)化合物或其可用于杀虫的盐，如前面所描述的，在这些组合物中，除了活性成分之外，还有一种或多种其他可相容的成分，这些成分例如是固体或液体载体或稀释剂、辅剂、表面活性剂或其他适合于拟定用途并合乎农艺学或医学要求的物质。可用任何本领域已知的方式制得的这些组合物同样地构成本发明的一部分。
这些组合物还可含其他种类的成分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、流变剂、渗透剂、喷雾油(尤其是用于杀螨的)、稳定剂、防腐剂(尤其是防霉剂)、螯合剂等以及其他已知的具有杀虫性能(尤其是杀昆虫、杀螨、杀线虫、或杀真菌性能)或调节植物生长性能的活性成分。更通常地，可将本发明所用的化合物与所有对应于常用制剂技术的固体或液体添加剂混合。
适合在农业、园艺等方面施用的组合物包括适合以例如喷雾剂、粉尘、颗粒、气雾、泡沫、乳液等形式使用的制剂。
本发明芳基吡唑的有效使用剂量可在大的范围内变化，具体地根据需消灭的害虫的种类或对作物的侵害程度而定。一般地，本发明的组合物通常含约0.05-95％(重量)的一种或多种本发明的活性组分，约1-95％(重量)一种或多种固体或液体载体，并可任意地含约0.1-50％的一种或多种其他相容的成分，如表面活性剂等。
在本文中，“载体”一词是指天然的或合成的有机或无机成分，与活性成分混合能有利于活性成分施用于例如植物、种子或土壤。由此，该载体通常是惰性的，且必须合乎要求(例如合乎农艺上的要求，尤其是适合施用于处理过的植物)。
载体可以是固体，例如粘土、天然的或合成的硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固体肥料(如铵盐)、磨细的天然矿石，如高岭土、滑石粉、白垩、石英、硅酸铝铁载体、蒙脱石、膨润土或硅藻土，或磨细的合成矿石，如硅石、氧化铝或硅酸盐，尤其是硅酸铝或硅酸镁。下列物质适合用作颗粒剂的载体碾碎的或分级过的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的无机或有机粉的颗粒；锯屑、椰子壳、玉米棒子、玉米壳或烟草茎等有机物质的颗粒；硅藻土、磷酸三钙、栓皮粉、吸收性炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。视需要，这些固体组合物可含一种或多种可相容的湿润剂、分散剂、乳剂或着色剂，当这些成分是固体时，还可用作稀释剂。
载体还可以是液体，例如水；醇，尤其是丁醇或乙二醇以及它们的醚或酯，尤其是乙酸甲基乙二醇酯(methylglycol acetate)；酮类，尤其是丙酮、环己酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或异佛尔酮；石油馏分，如链烷烃或芳香烃，尤其是二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族氯化烃，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷；芳香族氯化烃，尤其是氯苯；水溶性或强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气；或其他类似物或它们的混合物。
表面活性剂可以是离子型的或非离子型的乳剂、分散剂或湿润剂或这些表面活性剂的混合物。这些表面活性剂的例子有聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂族醇或脂肪酸、脂族酯或脂族胺的缩聚物、取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯)、醇的磷酸酯或环氧乙烷与苯酚的缩聚物的磷酸酯、脂肪酸与多醇的酯，或上述芳基吡唑的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯官能衍生物。当活性成分和/或惰性载体仅微溶于水或不溶于水时和当施用的组合物的载体是水时，通常必须至少有一种表面活性剂。
本发明的组合物还可含其他添加剂，如粘合剂或着色剂。可在本发明的组合物中使用的粘合剂的例子有羧甲基纤维素，天然的或合成的聚合物，这些聚合物可以是粉状的、颗粒状的或晶格状的，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，天然的磷脂，如脑磷脂或卵磷脂，或合成的磷脂。可使用着色剂，如无机色素，其例子有氧化铁、氧化钛或普鲁士蓝；有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料；或微量营养素，如铁、镁、硼、铜、钴、钼或锌的盐。
可用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的含式(I)芳基吡唑或其可用于杀虫的盐的组合物还可含增效剂(如胡椒基丁醚或增效菊)、稳定物质、其他杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、杀蠕虫剂或杀介壳虫剂、杀真菌剂(适合农业或兽医要求的，如苯菌灵和异菌脲)、杀菌剂、节肢动物或脊椎动物引诱剂或驱避剂或信息素、除臭剂、芳香剂、染料或辅助治疗剂，如微量元素。这些成分可用来改善组合物的效力、持效、安全性、被目标害虫吸收的程度、所防治的害虫谱，或用来使组合物能在所处理的同一动物或区域起到其他有用的功能。
其他可包含于本发明组合物中或与本发明组合物合用的具有杀虫活性的化合物有乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基内吸磷、乙拌磷、灭线磷、杀螟硫磷、虫胺磷、地虫硫磷、氯唑磷、异丙胺磷、马拉硫磷、久效磷、对硫磷、甲拌磷、伏杀硫磷、甲基嘧啶磷、特丁磷、三唑磷、氟氯氰菊酯、涕灭威、丁硫克百威、灭多威、杀线威、抗蚜威、噁虫威、伏虫隆、三氯杀螨醇、硫丹、林丹、苯螨特、杀螟丹、三环锡、三氯杀螨砜、阿威定(avermectins)、埃威定(ivermectins)、灭尔霉素(milbemycins)、硫菌灵、敌百虫、敌敌畏、代伏定(diaveridine)或代特唑(dimetridazole)。
作为农业应用，式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐一般以组合物的各种固体或液体形式使用。
可以使用的组合物的固体形式是尘化粉末(式)I(化合物或其农药上可接受的盐的含量＞80％)、可湿性粉末或颗粒(包括水可分散性颗粒)，特别是通过颗粒载体的挤压、压紧、浸渍或从粉末开始颗粒化而得到的颗粒(这些可湿性粉末或颗粒中式(I)的芳基吡唑或其农药上可接受的盐的含量约为0.5-80％)。所述含有一种或几种化合物或其农药上可接受的盐的匀质或异质组合物，例如颗粒、丸、团块或胶囊，可用来对死水或流水处理一段时间。本文所描述的水可分散性浓缩物的细流或间歇馈入可得到类似的效果。
液体组合物，例如包括水或非水溶液或悬浮液(如可乳化的浓缩物、乳剂、流体、分散体或溶液)或气溶胶。液体组合物还包括，特别是，可乳化的浓缩物、分散剂、乳剂、流体、气溶胶、可湿性粉末(或喷雾用粉末)、干流体或组合物形式的糊剂，它们是液体或打算在使用时形成液体组合物，例如用作水性喷雾剂(包括低或超低容量)或用作雾剂或气溶胶。
液体组合物，例如以可乳化或可溶性浓缩物形式存在，大多包含约5-80重量％活性成分，而易于使用的乳剂或溶液，在各自情况下包含约0.01-20％活性成分。除了溶剂外，可乳化或可溶性浓缩物需要时可包含约2-50％适当的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、着色剂或粘合剂。用水稀释，可从这些浓缩物得到任何需要浓度的乳剂，例如特别适用于植物的乳剂。这些组合物包括在可应用于本发明的组合物范围内。乳剂可以是油包水或水包油型的，可有稠的粘度。
本发明的液体组合物除了正常的农业应用外，还可用于例如处理已被或易被节足动物(或用本发明的化合物防治的其它害虫)感染的基质或地点，包括房屋、室外或室内储藏或加工区、容器或设备或死水或流水。
所有这些水性分散体或乳剂或喷雾混合物可用任何合适的方法(主要是喷雾)，一般以约100-1,200升喷雾混合物/公顷的量施用于作物，但根据需要或施用技术，用量可较高或较低(如低或超低容量)。按照本发明的化合物或组合物方便地施用于植物，特别是有拟消灭的害虫的根部或叶子。按照本发明的化合物或组合物的另一个施用方法是化学灌溉(chemigation)，即在灌溉水中加入含活性成分的制剂。对于用于叶子的农药，此灌溉可以是喷淋灌溉，对于土壤或内吸性农药，可行地面灌溉或地下灌溉。
制备可喷雾施用的浓悬浮液，以便产生不沉降的稳定的液体产品(研得很细)，它通常包含约10-75％重量活性成分、约0.5-30％表面活性剂、约0.1-10％触变剂和约0-30％合适的添加剂，如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂以及活性成分难溶或不溶于其中的作为载体的水或有机液体。一些有机固体或无机盐可溶于载体中，帮助预防沉降，或作为水的防冻剂。
可湿性粉末(或喷雾用粉末)常制成含约10-80％重量活性成分、约20-90％固体载体、约0-5％湿润剂、约3-10％分散剂，及需要时含约0-80％一种或几种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、防结块剂、着色剂等。为了获得这些可湿性粉末，在合适的混合器中将活性成分与可浸渗在多孔滤器上的添加物质充份混合，并用磨机或磨床研磨。这样就产生了可湿性粉末，其可湿性和可悬浮性均佳。它们可悬浮于水中，得到任何所需要的浓度，此悬浮液可非常有益地使用，特别是施用于植株上。
“水可分散的颗粒(WG)(容易分散于水中的颗粒)具有基本上接近可湿性粉末的组成。其制备可以是通过湿法途径(将细分的活性成分与惰性填充剂和少量水(如1-20％重量)或与分散剂或粘合剂的水溶液接触，接着干燥和过筛)或通过干法途径(压紧，接着研磨和过筛)将关于可湿性粉末所描述的配方进行颗粒化。
配制的组合物的量和浓度可根据施用方法或组合物的性质或其用途加以改变。一般来说，用于防治节肢动物害虫、植物线虫、蠕虫或原虫的组合物通常包含约0.00001％-95重量％(特别是约0.0005％-50％)的一种或几种是(I)化合物或其农药上可接受的盐，或总活性成分(即式(I)化合物或其农药上可接受的盐，以及对节足害虫或植物线虫有毒的其它物质、驱虫剂、抗球虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂)。由农民、家畜生产者、医学或兽医开业者、防治害虫的操作者或其它本领域技术人员选择实际采用的组合物及其用量以得到所需要的效应。
局部施用于动物、树木、储藏品或家用品的固体或液体组合物通常包含约0.00005-90重量％(更特别是约0.001-10％)的一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。口服或胃肠外给动物施用(包括经皮施用)的固体或液体组合物通常包含约0.1-90重量％一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐。医用饲料通常包含约0.001-3重量％一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐。用于与饲料混合的浓缩物或补充剂通常包含约5-90重量％(较佳为约5-50％)一种或几种式(I)吡唑化合物或其农药上可接受的盐。动物常去舔盐的矿盐盐渍地(mineral salt licks)通常包含约0.1-10重量％一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐。
施用于家畜、货物、房屋或户外区域的尘化粉末或液体组合物包含约0.0001-15重量％(更特别是约0.005-2.0重量％)的一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐。受处理的水中的合适浓度为约0.0001-20ppm(更特别是约0.001-5.0ppm)的一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐，可以适当的暴露时间在鱼场中作治疗用。食饵可包含约0.01-5重量％(较佳为约0.01-1.0％)的一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐。
当胃肠外、口服或经皮或其它途径施用于脊椎动物时，一种或几种式(I)芳基吡唑或其农药上可接受的盐的剂量根据脊椎动物的种类、年龄或健康状况，并根据其实际或潜在的受节足害虫、蠕虫或原虫感染的情况而定。通常适合于口服或胃肠外施用的单剂为约0.1-100mg/kg动物体重(较佳为约2.0-20.0mg/kg体重)，或约0.01-20.0mg/kg动物体重/天(较佳为约0.1-5.0mg/体重/天)的剂量持续给药。用缓释制剂或给药装置时，历时数月所需的每日剂量可一次合并给予动物。
下面的组合物EXAMPLES 2A-2M阐述了用于抗节足害虫(特别是螨或昆虫、植物线虫或蠕虫或原虫)的组合物，包括如制备实施例中描述的那些式(I)化合物或其农药上可接受的盐作为活性成分。EXAMPLES 2A-2M中描述的组合物每个都可稀释成适合于田地中使用浓度的可喷雾组合物。下面例举的组合物EXAMPLES 2A-2M中所用成分(其如下百分率均为重量百分率)的一般化学描述如下
商品名 化学描述Ethylan BCP 聚氧乙烯化壬基酚Soprophor BSU聚氧乙烯化苯乙烯基酚Arylan CA十二烷基苯磺酸钙的70％w/v溶液Solvesso 150 轻质C10芳烃溶剂Arylan S 十二烷基苯磺酸钠Darvan No2 木素磺酸钠Celite PF合成硅酸镁载体Sopropon T36 多元羧酸钠盐Rhodigel 23 多糖黄原胶Bentone 38 蒙脱石镁的有机衍生物Aerosil 微细二氧化硅实施例2A制备如下组合物的水溶性浓缩物活性成分 7％Ethylan BCP 10％N-甲基吡咯烷酮 83％在加热和搅拌下，向溶于部分N-甲基吡咯烷酮的Ethylan BCP溶液中加入活性成分，直至溶解。用剩余量的溶剂使所得溶液达到一定体积。
实施例2B制备如下组合物的可乳化浓缩物(EC)活性成分 25％(最大)Soprophor BSU10％Arylan CA5％N-甲基吡咯烷酮 50％Solvesso 150 10％将前面三种组份溶于N-甲基吡咯烷酮，然后向其中加入Solvesso 150，得到最终体积。实施例2C制备如下组合物的可湿性粉末(WP)活性成分40％Arylan S2％DarvanNo2 5％Celite PF 53％将各成分混合，在锤磨机中磨成颗粒大小小于50微米的粉末。实施例2D制备如下组合物的水性可流动制剂活性成分40.00％Ethylan BCP 1.00％Sopropon T360 0.20％乙二醇 5.00％Rhodigel 2300.15％水 53.65％将各成分充分混合，在球磨机中压磨直至达到平均颗粒大小小于3微米。实施例2E制备如下组合物的可乳化浓缩物(EC)活性成分30.0％Ethylan BCP 10.0％Bentone 38 0.5％Solvesso 15059.5％将各成分充分混合，在球磨机中压磨直至达到平均颗粒大小小于3微米。实施例2F制备如下组合物的水可分散颗粒活性成分30％Darvan No2 15％Arylan S8％Celite PF 47％
将各成分混合，在流体动力磨机中微粉化，然后在旋转式制粒机中喷水(≤10％)制粒。所得的颗粒在硫化床中干燥，除去过量水分。
实施例2G制备如下组合物的尘化粉末活性成分1-10％滑石粉(超细)99-90％将各成分充分混合，如果需要再进一步研磨，达到细粉。此粉可施用于节足害虫感染的场所，例如，垃圾堆、储藏品或家用品，或受节足害虫感染或处于其感染危险中的动物经口摄入。将尘化粉末分散到节足害虫感染场所的合适方法包括机械鼓风机、手摇摇动器或家畜自处理装置。
实施例2H制备如下组合物食饵活性成分0.1-1.0％小麦粉 80％糖浆19.9-19％将各成分充分混合。需要时形成饵状。此食饵可分散于感染了节足害虫(如蚂蚁、蝗虫、蟑螂或苍蝇)的场所，如家庭居室或工业用房(如厨房、医院或商店)或室外空地。通过口服来防治节足动物实施例2I制备如下组合物的溶液制剂活性成分15％二甲亚砜85％根据需要，在混合和加热下，将活性成分溶于二甲亚砜。该溶液可倾倒施用于受节足害虫感染的家畜，或通过聚四氟乙烯膜(0.22微米孔径)过滤灭菌后，以1.2-12ml溶液/100kg动物体重的用量经体外注射给药。
实施例2J制备如下组合物的可湿性粉末
活性成分50％Ethylan BCP 5％Aerosil 5％Celite PF 40％将Ethylan BCP吸收在Aerosil上，然后将其与其它成分混合，在锤磨机中研磨，得到可湿性粉末，将其用水稀释成活性化合物浓度为0.001％-2重量％，喷雾施用于受节足害虫(如双翅目幼虫或植物线虫)感染的场所，或通过喷雾或浸蘸或加在饮用水中口服，施用于受节足害虫、蠕虫或原虫感染或处于其感染危险中的家畜，用来防治节肢动物害虫。
实施例2K根据需要，从含不同百分率的如下组合物(类似于对前面的组合物所作的描述)的颗粒形成缓释大丸剂组合物活性成分密度剂缓释剂粘合剂将充分混合的成分形成颗粒，再压成比重为2或更大的大丸剂。它可给反刍家畜口服给药，保留在蜂窝胃中，经长时间持续缓慢释放活性化合物，用来防治节足害虫、蠕虫或原虫对反刍家畜的感染。
实施例2L用如下组合物可制备颗粒、丸剂、brickettes等形式的缓释组合物活性成分0.5-25％聚氯乙烯75-99.5％邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)将各组分混合，然后熔融挤压或模压成合适的形状。这些组合物可用于例如添加到死水中或加工层圈环或耳标，附着在家畜身上，通过缓慢释放来防治虫害。
实施例2M用如下组合物制成水可分散的颗粒
活性成分 85％(最大)聚乙烯吡咯烷酮5％美国活性白陶土6％十二烷基硫酸钠2％甘油 2％将各成分用水混合成45％的浆料，湿磨成4微米颗粒大小，然后喷雾干燥除去水分。
虽然本发明已作了特定和详尽的叙述，但对本技术领域人员显而易见的、不背离本发明范围和精神的改变、修饰或替代由所附的权利要求书限定。
虽然本发明借助各种优选的实施例对本发明进行了描述，但熟练技术人员会懂得，可作各种修改、替代、省略和改变而不背离其精神。本发明的范围仅仅受下面的权利要求书(包括其等同物)范围的限制。
权利要求
1.一种下式化合物或它的几何异构体、互变构型或其杀虫活性盐
其中X是S(O)mR6或R7，Y是氢，C-3到C-6链烯基，炔基，甲酰基，烷基羰基，环烷基羰基，卤代环烷基羰基，芳酰基，芳烷基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，卤代烷基羰基，氨烷基羰基，烷氨基烷基羰基，二烷基氨基烷基羰基，烷氧基烷基羰基，芳基氧基烷基羰基，烷硫基烷基羰基，烷基磺酰基烷基羰基，芳硫基烷基羰基，N-烷基氨甲酰基，N-芳基氨甲酰基，N-烷硫基氨甲酰基，N-芳硫基氨基甲酰基，α-羟基芳烷基羰基，羟基烷基羰基，羧基烷基羰基，烷氧基羰基烷基羰基，-P(＝O)(O-烷基)2，-P(＝S)(O-烷基)2，-P(＝O)(S-烷基)2，-P(＝S)(S-烷基)2，三烷基甲硅烷基，烷基羰基氨基烷基羰基，烷基羰基氧基烷基羰基，芳基，吡啶基，嘧啶基，-C(＝O)S-烷基，-C(＝O)S-芳基，-C(＝O)S-烷基芳基，烷氧基烷氧基羰基，烷硫基烷氧基羰基，烷基磺酰基烷氧基羰基，芳硫基烷氧基羰基，烷氧基羰基，芳基氧基羰基和芳基氧基羰基烷基羰基；或烷基或卤代烷基，它们是未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷基羰基氨基或烷基羰基氧基取代；Z是氢，卤素，-C(O)R7-，-S(O)R8，-C(O)OR9，烷基，卤代烷基，-OR9，-N＝C(R10)(R11)，链烯基，肼基，烷硫基羰基，1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基，-CHO，-CH＝NOH，氨基，R12NH或R13-R14N-；R1是氢，烷基或-NR15R16；R2是氢或卤素；R3和R5是氢，卤素或烷基；R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基，R17S(O)p-或SF5；R6是烷基或卤代烷基，链烯基或卤代烯基，炔基或卤代炔基或有3到5个碳原子的环烷基；R7是烷基或卤代烷基；R8是R7或苯基；R9和R10是氢，烷基或卤代烷基；R11是烷基，卤代烷基，烷氧基或未取代或被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、氰基、R7或-S(O)qR7取代的苯基；R12、R13和R14可相同或不同，它们是R7S(O)1-，甲酰基，炔基，烷氧基羰基，烷硫基羰基或芳酰基；或烷基，C-3到C-6链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和烯基部分是未取代的或被一个或多个R18所取代；或者，R13和R14连接在一起形成链中有4到6个原子的二价基团，该二价基团是链烯基、烯基氧基烯基或烯基氨基烯基；R15和R16独立地是氢或烷基；R17代表卤代烷基；R18是氰基，硝基，烷氧基，卤代烷氧基，-C(O)R7，R8S(O)s-，-C(O)OR9，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，卤素，羟基，氨基磺酰基，烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；m，n，p，q，r和s各自代表0，1或2；M是C-卤代，C-CH3，C-CH2F，C-CH2Cl，C-NO2或N。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X是-S(O)mR6；Y是氢；有1-4个碳原子烷基，有多达4个碳原子的环烷基，它们可为未取代，或被氨基羰基、烷基磺酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、氰基或硝基取代；C-3到C-4链烯基；C-3到C-5炔基；烷基羰基；未取代或取代的芳酰基；芳基烷基羰基；烷基磺酰基；烷氧基羰基烷基羰基；卤代烷基羰基；N-烷基氨甲酰基；烷氧基羰基；芳基氧基羰基；烷氧基烷基羰基；α-羟基芳基烷基羰基；羟基烷基羰基；氨基烷基羰基；-C(＝O)S-烷基和三烷基甲硅烷基；Z是氨基，R12NH-，R13R14N-，卤素或甲基；R1是氢，甲基，氨基或甲氨基；R2是F，Cl，Br或H；R3和R5是氢；R4是CF3，CF3O，CHF2，CF3S(O)p，CF2Cl、CFCl2、CF2ClO，CFCl2O，Cl，Br或F；R6是任意被F、Cl或Br取代的甲基或乙基；M是CCl，CF，CBr或N；R12、R13和R14是CF3S(O)r-，炔基或烷氧基羰基；或烷基、C-3到C-6烯基或-C(O)烷基，其中烷基和烯基部分未被取代或被一个或多个R18取代；R18是氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、-C(O)R7、R8S(O)s-、-C(O)OR9、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、卤素、羟基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，它是5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-乙氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-二氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙酰基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(2-甲基苯甲酰基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲氧基羰基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-[2-(乙氧基羰基)丙酰基]肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙酰基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲氧基羰基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(甲基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(N-甲基氨基甲酰基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(羧甲基)肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(叔丁基甲基甲硅烷基)肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基-N-羟基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-5-羟基亚氨基甲基-4-三氟甲硫基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(异丙基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(乙氧基羰基甲基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(氨基羰基甲基)肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-[2-(乙基磺酰基)乙基]肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛O-(2-氰基乙基)肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲基-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙硫基-5-甲基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-甲基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙基磺酰基)乙基氨基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-二甲基氨基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲醛肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基-1H-吡唑-3-甲醛肟；3-乙酰基-5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑肟；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-三氟甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-乙基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-乙硫基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲氧基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲硫基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-乙基磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-甲氧基-N’-甲基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-[2-(氟乙基)亚硫酰基)-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-(2-氟乙基磺酰基)-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-乙基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-乙氨基-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-[2-(乙基磺酰基)乙氨基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-[2-(氰基)乙氨基]-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-(氨基羰基甲氨基)-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[2-(苯基磺酰基)乙氨基]-N-羟基-4-甲基亚硫酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-乙氨基-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2-溴-6-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-[2-(甲基亚硫酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[2-(甲基亚硫酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-5-[2-(乙基亚硫酰基)乙氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-5-[(丙-2-炔基)氨基]-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；和5-氨基-1-[2-氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-羟基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺。
4一种杀虫剂组合物，包括(a)式(I)化合物或它的几何异构体、互变构型或其杀虫活性盐
其中X是S(O)mR6或R7，Y是氢，C-3到C-6链烯基，炔基，甲酰基，烷基羰基，芳酰基，芳烷基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，卤代烷基羰基，氨烷基羰基，烷氨基烷基羰基，二烷基氨基烷基羰基，烷氧基烷基羰基，芳基氧基烷基羰基，烷硫基烷基羰基，烷基磺酰基烷基羰基，芳硫基烷基羰基，N-烷基氨甲酰基，N-芳基氨甲酰基，N-烷硫基氨甲酰基，N-芳硫基氨基甲酰基，α-羟基芳烷基羰基，羟基烷基羰基，羧基烷基羰基，烷氧基羰基烷基羰基，-P(＝O)(O-烷基)2，-P(＝S)(O-烷基)2，-P(＝O)(S-烷基)2，-P(＝S)(S-烷基)2，三烷基甲硅烷基，烷基羰基氨基烷基羰基，烷基羰基氧基烷基羰基，芳基，吡啶基，嘧啶基，，-C(＝O)S-烷基，-C(＝O)S-芳基，-C(＝O)S-烷基芳基，烷氧基烷氧基羰基，烷硫基烷氧基羰基，烷基磺酰基烷氧基羰基，芳硫基烷氧基羰基，烷氧基羰基，芳基氧基羰基和芳基氧基羰基烷基羰基；或烷基或卤代烷基，它们是未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷基羰基氨基或烷基羰基氧基所取代；Z是氢，卤素，-C(O)R7-，-S(O)nR8，-C(O)OR9，烷基，卤代烷基，-OR9，-N＝C(R10)(R11)，链烯基，肼基，烷硫基羰基，1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基，-CHO，-CH＝NOH，氨基，R12NH-或R13R14N-；R1是氢，烷基或-NR15R16；R2是氢或卤素；R3和R5是氢，卤素或烷基；R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基，R17S(O)p-或SF5；R6是烷基或卤代烷基，链烯基或卤代烯基，炔基或卤代炔基或有3到5个碳原子的环烷基；R7是烷基或卤代烷基；R8是R7或苯基；R9和R10是氢，烷基或卤代烷基；R11是烷基，卤代烷基，烷氧基或未取代或被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、氰基、R7或-S(O)qR7取代的苯基；R12、R13和R14可相同或不同，它们是R7S(O)r-，甲酰基，炔基，烷氧基羰基，烷硫基羰基或芳酰基；或烷基，C-3到C-6链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和烯基部分是未取代的或被一个或多个R18所取代；或者，R13和R14连接在一起形成链中有4到6个原子的二价基团，该二价基团是链烯基、烯基氧基烯基或烯基氨基烯基；R15和R16独立地是氢或烷基；R17代表卤代烷基；R18是氰基，硝基，烷氧基，卤代烷氧基，-C(O)R7，R8S(O)s-，-C(O)OR9，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，卤素，羟基，氨基磺酰基，烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；m，n，p，q，r和s各自独立地0，1或2；M是C-卤代，C-CH3，C-CH2F，C-CH2Cl，C-NO2或N；和(b)其农业上可接受的惰性载体。
5.一种在施加处防治害虫的方法，包括给所述的施加处施加下式(I)或或它的几何异构体、互变构型或其杀虫活性盐
其中X是S(O)mR6或R7，Y是氢，C-3到C-6链烯基，炔基，甲酰基，烷基羰基，芳酰基，芳烷基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，卤代烷基羰基，氨烷基羰基，烷氨基烷基羰基，二烷基氨基烷基羰基，烷氧基烷基羰基，芳基氧基烷基羰基，烷硫基烷基羰基，烷基磺酰基烷基羰基，芳硫基烷基羰基，N-烷基氨甲酰基，N-芳基氨甲酰基，N-烷硫基氨甲酰基，N-芳硫基氨基甲酰基，α-羟基芳烷基羰基，羟基烷基羰基，羧基烷基羰基，烷氧基羰基烷基羰基，-P(＝O)(O-烷基)2，-P(＝S)(O-烷基)2，-P(＝O)(S-烷基)2，-P(＝S)(S-烷基)2，三烷基甲硅烷基，烷基羰基氨基烷基羰基，烷基羰基氧基烷基羰基，芳基，吡啶基，嘧啶基，，-C(＝O)S-烷基，-C(＝O)S-芳基，-C(＝O)S-烷基芳基，烷氧基烷氧基羰基，烷硫基烷氧基羰基，烷基磺酰基烷氧基羰基，芳硫基烷氧基羰基，烷氧基羰基，芳基氧基羰基和芳基氧基羰基烷基羰基；或烷基或卤代烷基，它们是未取代的或被烷氧基、烷氧基羰基、羧基、氰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷硫基、硝基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷基羰基氨基或烷基羰基氧基所取代；Z是氢，卤素，-C(O)R7-，-S(O)nR8，-C(O)OR9，烷基，卤代烷基，-OR9，-N＝C(R10)(R11)，链烯基，肼基，烷硫基羰基，1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基，-CHO，-CH＝NOH，氨基，R12NH-或R13R14N-；R1是氢，烷基或-NR15R16；R2是氢或卤素；R3和R5是氢，卤素或烷基；R4是卤素，卤代烷基，卤代烷氧基，R17S(O)p-或SF5；R6是烷基或卤代烷基，链烯基或卤代烯基，炔基或卤代炔基或有3到5个碳原子的环烷基；R7是烷基或卤代烷基；R8是R7或苯基；R9和R10是氢，烷基或卤代烷基；R11是烷基，卤代烷基，烷氧基或未取代或被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、氰基、R7或-S(O)qR7取代的苯基；R12、R13和R14可相同或不同，它们是R7S(O)r-，甲酰基，炔基，烷氧基羰基，烷硫基羰基或芳酰基；或烷基，C-3到C-6链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和烯基部分是未取代的或被一个或多个R18所取代；或者，R13和R14连接在一起形成链中有4到6个原子的二价基团，该二价基团是链烯基、烯基氧基烯基或烯基氨基烯基，优选地形成吗啉环，吡咯烷环，哌啶环或哌嗪环；R15和R16独立地是氢或烷基；R17代表卤代烷基；R18是氰基，硝基，烷氧基，卤代烷氧基，-C(O)R7，R8S(O)s-，-C(O)OR9，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，卤素，羟基，氨基磺酰基，烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；m，n，p，q，r和s各自独立地代表0，1或2；M是C-卤代，C-CH3，C-CH2F，C-CH2Cl，C-NO2或N。
6.一种制备如权利要求1所述式(I)化合物的方法，包括(a)当R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义与权利要求1的相同，R1代表氨基时，使式(II)化合物
与式(III)化合物反应NH2OY(III)其中Y的定义与权利要求1的相同；(b)当R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义与权利要求1相同，R1代表氨基时，使式(IV)化合物
其中R代表烷基，与式(III)化合物反应，式(III)中R是烷基，Y的定义与权利要求1的相同；(c)当R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义与权利要求1相同，R1代表烷氨基或二烷氨基时，使R1代表氨基的式(I)的相应化合物与烷化剂，较好的是式R-hal，其中R代表烷基，hal是Cl，Br或I，反应；(d)当R2、R3、R4、R5、M、X、Y和Z的定义与权利要求1中的定义相同，R1代表氢或烷基时，使式(V)化合物
其中R1代表氢或烷基，与式(III)化合物反应，其中Y的定义同上；(e)当R2、R3、R4、R5、M、X和Z的定义与权利要求1相同，R1代表氢或烷基，Y的定义与权利要求1相同，但Y为氢、甲酰基、芳基、吡啶基和嘧啶基除外时，使Y代表氢的式(I)的相应化合物与合适的烷化剂或酰化剂或Michael受体反应；(f)当Z是R12NH-或R13R14N-，其中R12、R13和R14是任意被R18取代的烷基或C-3到C-6链烯基，包括式(I)的环氨基化合物时，使式(I)中Z代表氨基的化合物烷化；或先形成亚氨基醚，然后还原；或进行Michael-型加成；(g)当m是1或2时，使式(I)中m为0或1的相应化合物氧化。
7.一种下式(Ibis)化合物或它们的杀虫上可接受的盐
其中A是-NR26-；Y1是氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的炔基，取代或未取代的芳基，-S(O)aR28、-P(O)R29R30，-P(S)R29R30，-Si(R31)(R32)(R33)，-C(O)R27，-C(S)R27，氰基或硝基；R19是氢，烷基，卤代烷基或-NR34R35；R20是-S(O)bR36或R37；R21是氢，卤素，-C(O)R38，-S(O)cR39，烷基，卤代烷基，-OR40，-N＝C(R41)(R42)，链烯基，-NR43R44，1H-吡咯-1-基，1H-吡唑-1-基或-CH＝NOH；R22、R23和R25独立地选自氢、卤素或烷基；R24是卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、-S(O)dR45或SF5；R26是氢或取代或未取代的烷基；R27是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代芳基、-OR46、-NR47R48或-SR49；R28是取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基；R29和R30独立地选自烷氧基和硫代烷氧基；R31、R32和R33独立地选自烷基、卤代烷基和芳基；R34和R35独立地选自氢或取代或未取代的烷基；R36是烷基、链烯基、炔基或C3-C6环烷基，每个基团都任意地被一个或多个卤素取代；R37是烷基或卤代烷基；R38是氢、烷基、卤代烷基、烷氧基或硫代烷氧基；R39是烷基、卤代烷基或芳基；R40和R41独立地选自氢、烷基和卤代烷基；R42是烷基、卤代烷基、烷氧基或苯基，每个基团任意地被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、-CN、烷基、-S(O)e烷基的基团所取代；R43和R44独立地选自氢、NH2、-S(O)fR50、-C(O)R51、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基和炔基；或R43和R44可一起形成被一个或多个杂原子，优选地选自氧、氮和硫，隔开的二价亚烷基；R45是卤代烷基；R46和R49独立地选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；R47和R48独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；或R47和R48可一起形成被一个或多个杂原子隔开的二价亚烷基；R50是取代或未取代的烷基；R51是氢、烷基、卤代烷基、芳基、链烯基、-OR52、-SR53或-NR54R55；R52和R53独立地选自烷基和卤代烷基；R54和R55独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基；a，b，c，d，e和f独立地代表0、1或2；M1是C-卤代、C-CH3、C-CH2F、C-CH2Cl、C-NO2或N。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中式(Ibis)化合物具有一个或多个下列特征A是-NR26-；Y1是氢、烷基或-C(O)R27；R19是氢或NH2；R20是-S(O)bR36；R21是-NR43R44；R22是卤素；R23和R25是氢；R24是卤代烷基；R27是烷基或O-烷基；M是C-卤代。
9.根据权利要求1、2、3、7或8所述的化合物，其中式(I)或(Ibis)是5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-N-(乙酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙氧基羰基)氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(2-甲基乙烯基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(苯甲酰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲氨基-4-甲基亚硫酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基磺酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基氨基-4-乙基亚磺酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(庚基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(戊基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丁基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚磺酰基-N-(环戊基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(环戊基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(叔丁基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(异丙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-5-甲酰基氨基-4-乙基亚硫酰基-N-(乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(氯乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(溴乙酰氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1-乙基丙基羰基氧基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-[(3-乙酰氧基)苯基羰基氧基]-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-N-羟基-4-三氟甲基亚磺酰基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺。
10.根据权利要求7或8所述的化合物，其中式(Ibis)化合物是5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(异丙基羰基)氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(正庚基羰基)氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙氧基羰基)氨基-1H-吡唑-3-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-N-氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-N-氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-三氟甲基亚硫酰基-N-乙酰基氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1-甲基乙烯基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(叔丁基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(2-甲基乙烯基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(乙基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丙基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1-乙基丙基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(丁基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(戊基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(己基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-乙基亚硫酰基-N-乙酰基氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-氯乙酰基氨基-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(三癸基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(正丙氧基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(1，1-二甲基丙氧基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺；或5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-甲基亚硫酰基-N-(叔丁基氧基羰基氨基)-1H-吡唑-甲酰亚氨基酰胺。
11.一种杀虫剂组合物，包括(a)下式(Ibis)化合物或其杀虫上可接受的盐
其中A是-NR26-；Y1是氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的炔基，取代或未取代的芳基，-S(O)aR28、-P(O)R29R30，-P(S)R29R30，Si(R31)(R32)(R33)，-C(O)R27，-C(S)R27，氰基或硝基；R19是氢，炔基，烷基，卤代烷基或-NR34R35；R20是-S(O)bR36或R37；R21是氢，卤素，-C(O)R38，-S(O)cR39，烷基，卤代烷基，-OR40，-N＝C(R41)(R42)，链烯基，-NR43R44，1H-吡咯-1-基，1H-吡唑-1-基或-CH＝NOH；R22、R23和R25独立地选自氢、卤素或烷基；R24是卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、-S(O)dR45或SF5；R26是氢或取代或未取代的烷基；R27是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代芳基、-OR46、-NR47R48或-SR49；R28是取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基；R29和R30独立地选自烷氧基和硫代烷氧基；R31、R32和R33独立地选自烷基、卤代烷基和芳基；R34和R35独立地选自氢或取代或未取代的烷基；R36是烷基、链烯基、炔基或C3-C6环烷基，每个基团都任意地被一个或多个卤素取代；R37是烷基或卤代烷基；R38是氢、烷基、卤代烷基、烷氧基或硫代烷氧基；R39是烷基、卤代烷基或芳基；R40和R41独立地选自氢、烷基和卤代烷基；R42是烷基、卤代烷基、烷氧基或苯基，每个基团任意地被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、-CN、烷基、-S(O)e烷基的基团所取代；R43和R44独立地选自NH2、-S(O)fR50、-C(O)R51、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基和炔基；或R43和R44可一起形成被一个或多个杂原子，优选地选自氧、氮和硫隔开的二价亚烷基；R45是卤代烷基；R46和R49独立地选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；R47和R48独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；或R47和R48可一起形成被一个或多个杂原子隔开的二价亚烷基；R50是取代或未取代的烷基；R51是氢、烷基、卤代烷基、芳基、链烯基、-OR52、-SR53或-NR54R55；R52和R53独立地选自烷基和卤代烷基；R54和R55独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基；a，b，c，d，e和f独立地代表0、1或2；M1是C-卤代、C-CH3、C-CH2F、C-CH2Cl、C-NO2或N；和(b)农业上可接受的载体。
12.一种在施加处防治害虫的方法，包括给所述的施加处施加杀虫有效量的下式(Ibis)或其杀虫上可接受的盐
其中A是-NR26-；Y1是氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代的链烯基，取代或未取代的炔基，取代或未取代的芳基，-S(O)aR28、-P(O)R29R30，-P(S)R29R30，-Si(R31)(R32)(R33)，-C(O)R27，-C(S)R27，氰基或硝基；R19是氢，烷基，卤代烷基或-NR34R35；R20是-S(O)bR36或R37；R21是氢，卤素，-C(O)R38，-S(O)cR39，烷基，卤代烷基，-OR40，-N＝C(R41)(R42)，链烯基，-NR43R44，1H-吡咯-1-基，1H-吡唑-1-基或-CH＝NOH；R22、R23和R25独立地选自氢、卤素或烷基；R24是卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、-S(O)dR45或SF5；R26是氢或取代或未取代的烷基；R27是氢、取代或未取代的C1到C20烷基、取代或未取代芳基、-OR46、-NR47R48或-SR49；R28是取代或未取代的烷基或是取代或未取代的芳基；R29和R30独立地选自烷氧基和硫代烷氧基；R31、R32和R33独立地选自烷基、卤代烷基和芳基；R34和R35独立地选自氢或取代或未取代的烷基；R36是烷基、链烯基、炔基或C3-C6环烷基，每个基团都任意地被一个或多个卤素取代；R37是烷基或卤代烷基；R38是氢、烷基、卤代烷基、烷氧基或硫代烷氧基；R39是烷基、卤代烷基或芳基；R40和R41独立地选自氢、烷基和卤代烷基；R42是烷基、卤代烷基、烷氧基或苯基，每个基团任意地被一个或多个选自羟基、卤素、烷氧基、-CN、烷基、-S(O)e烷基的基团所取代；R43和R44独立地选自NH2、-S(O)fR50、-C(O)R51、取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基和炔基；或R43和R44可一起形成被一个或多个杂原子，优选地选自氧、氮和硫，隔开的二价亚烷基；R45是卤代烷基；R46和R49独立地选自取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；R47和R48独立地选自氢，取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基；或R47和R48可一起形成被一个或多个杂原子隔开的二价亚烷基；R50是取代或未取代的烷基；R51是氢、烷基、卤代烷基、芳基、链烯基、-OR52、-SR53或-NR54R55；R52和R53独立地选自烷基和卤代烷基；R54和R55独立地选自氢、烷基、卤代烷基和芳基；a，b，c，d，e和f独立地代表0、1或2；M1是C-卤代、C-CH3、C-CH2F、C-CH2Cl、C-NO2或N。
全文摘要
本发明涉及新颖的通式(Ⅰ)或(Ⅰ bis)包含其组合物和衍生物的1－芳基吡唑肟衍生物。这些化合物被发现是十分安全的内吸收杀虫剂,可用来防治节肢动物、线虫、蠕虫或原生动物害虫。
文档编号C07D231/18GK1245492SQ97181601
公开日2000年2月23日 申请日期1997年12月18日 优先权日1996年12月24日
发明者A·谢纳, P·D·洛德, D·T·曼宁, P·W·纽瑟姆, J·L·菲利普, N··雷, T·T·吴 申请人:罗纳-普朗克农业公司