专利名称：一种制备环己醇和环己酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种环己基过氧化氢分解生产环己醇和环己酮的改进方法。
CN88105772X，CN94110939.9，CN96118441.8，US5233092A，JP2067789号专利公开了环己醇和环己酮的制备工艺。制备工艺包括(A)在氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物；(B)将环己烷氧化混合物进行分解反应，使其中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用精馏分离，得到环己烷，环己醇和环己酮。环己烷返回氧化反应器，环己醇和环己酮成为产品。上述工艺的缺点是环己烷最终转化成环己醇和环己酮的收率低，尤其是环己烷氧化液中所含环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的收率低。在以油溶性钴盐和/或铬盐为催化剂的均相催化分解工艺中，钴盐和/或铬盐容易生成以己二酸钴和/或铬为核心组分的酸性沉淀物，阻塞设备和管道，并且催化剂活性低，分解反应转化率低，从而收率低。在以水溶性钴盐和/或铬盐水溶液为催化剂的酸性非均相分解工艺中，催化剂活性低，催化剂用量大，分解反应转化率低，从而收率低。在以含水溶性钴盐和/或铬盐的氢氧化钠和/或碳酸钠水溶液为催化剂的传统碱性非均相催化分解工艺中，环己基过氧化氢在强碱性条件下容易分解转化成酸，使分解反应生成环己醇和环己酮的收率低。
本发明的目的是提供一种环己醇和环己酮制备的新工艺，使环己烷氧化法生产环己醇和环己酮的收率大为提高，尤其是提高环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的收率，达到降低消耗，降低成本的目的。
本发明的目的是这样实现的(A)环己烷氧化反应器中，控制温度150℃～185℃，控制表压0.8MPa～1.95MPa，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢为主要产物的环己烷氧化混合物，为了在相同环己烷氧化转化率下，提高环己基过氧化氢的含量，降低环己酮等容易深度氧化产品的含量，提高氧化的收率，可以在环己烷中加0.1PPM HEDP酯钝化微量金属离子和反应器壁的催化分解活性；(B)将含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物进行分解，使环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用几个精馏塔分离环己烷、环己醇和环己酮，环己烷返回氧化反应器，环己醇和环己酮成为产品。本发明的特征在于(B)分解含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物时，采用碱液外循环和静态混合器，强化环己烷氧化混合液和含过渡金属盐的碱性水溶液的混合；并且分解分二步进行，第1步控制低碱度，第二步再提高碱度，例如第1步分解时碱液中OH浓度为0.25～0.5mol/L，第2步分解时碱液中OH浓度为0.5～1.5mol/L。第1步分解的碱液也可以选用NaCO水溶液，第2步分解是NaOH水溶液，以此达到提高醇酮收率降低物耗的目的。
环己烷氧化液含环己醇0.8～2.5％，环己酮0.3～1.5％，环己基过氧化氢0.8～3.4％，己二酸等有机酸、酯和轻组分重组分等副产品共0.5～2％，其它95～96％为环己烷，轻组分是指比环己酮沸点低的副产品，重组分是指比环己醇沸点高的副产品。这种环己烷氧化液最传统的处理法是采用NaOH水溶液和环己烷氧化液一同进入皂化塔，在皂化塔中进行酸的中和，酯的皂化和环己基过氧化氢的分解；50～60年代，由于皂化塔温度高，碱度高，碱液粘度大，环己基过氧化氢在皂化塔中分解后得到的环己醇环己酮收率很低，环己基过氧化氢在当时工况下，大都分解生成酸等副产品。80年代荷兰DSM公司申请了0092867A1欧洲专利，用含1PPM过渡金属离子的碱水溶液处理此环己烷氧化液时，其特征是控制温度为70℃～115℃。即所谓低温分解技术，他们在工业上使用的是三个串联的带搅拌的连续中和分解反应器。1993年美国杜邦公司申请了US5206441号专利，其特征是环己烷氧化液和含1PPM过渡金属的碱水溶液的混合时采用涡动混合器。以上这些技术在工业装置上采用，环己基过氧化氢分解生成环己醇环己酮的摩尔收率都低于84％。我们通过对反应机理的研究，认为环己烷氧化液在含过渡金属盐碱水溶液催化分解时，环己基过氧化氢首先萃取到碱水相，在碱水相中发生催化分解，生成环己醇和环己酮，环己醇和环己酮生成后再萃回到环己烷相中。由于以上分解方法没有充分考虑到环己醇和环己酮萃回到环己烷相的传质速度是最慢的一步，所以环己醇环己酮在碱水相中浓度高，副反应速度快，使分解收率低。
我们通过碱液的循环使用，加大了碱液的流量，使碱水相和环己烷氧化液相的相比提高到0.2～1，优选的相比是0.3～0.4，尤其是碱水相和环己烷氧化液相的混合采用静态混合器，使碱水相和环己烷氧化液相在极短的时间内混合均匀，使基中的分散相粒子直径为1～100m。通过以上改进，使环己烷氧化液中环己基过氧化氢的分解收率提高到95％左右，以下结合实施例对本发明予以详细说明。
实施例1本实施例使用示意
图1中的工艺流程，在连续搅拌的30升环己烷氧化液分解反应器4中，来自管道1的环己烷氧化液180升/时，来自管道2的NaOH水溶液30升/时和来自管道5的循环碱液60升/时，经过静态混合器M混合后，进入分解反应器4中发生环己基过氧化氢的分解反应。控制分解温度85℃，分解压力0.3MPa。环己烷氧化液组成如下环己醇0.8％、环己酮0.336％、环己基过氧化氢3.4％、酸0.15％、酯0.134％、其它为环己烷。管道2中的NaOH水溶液组成如下含Co1ppm，OH浓度1mol/升，固含物17％，其它为水。物料通过静态混合器后，分散相粒子直径为1～100m。搅拌器转数为200转/分。从管道3取样进行化学分析，得到环己基过氧化氢分解转化率95％，分解收率94％。对比实施例1本对比实施例使用图2中的工艺流程，在连续搅拌的30升分解反应器4中，来自管道1的环己烷氧化液180升/时和来自管道2的NaOH水溶液30升/时，在分解温度85℃，分解压力0.3Mpa，搅拌器转数200转/分下，发生环己基过氧化氢的分解反应。物料组成和实施例1相同，只是没有采用静态混合器和进行碱液外循环，碱液直接加入分解反应器4中，靠搅拌混合。结果从管道3取样分析，环己基过氧化氢分解转化率只70～80％，分解收率为84％。
实施例2本实施例使用图3中的工艺流程，分解分二步进行，第1步在连续搅拌的50升环己烷氧化液分解反应器4中，来自管道1的环己烷氧化液240升/时、来自管道6的含0.1％Co的醋酸钴水溶液20毫升/时、来自管道2的碱液20升/时和来自管道5的碱液100升/时通过静态混合器M1混合后，进入反应器4，控制反应器4的压力0.15Mpa(绝压)和温度约83℃～85℃，环己烷氧化液组成和实施例1相同，管道2来的碱液中OH浓度为0.75mol/l，盐15％，其它为水，管道5来的外循环碱液中OH浓度为0.25mol/l，盐为17％，其它为水。在分解反应器4中，分解转化率约90％，反应混合物经管道3用泵增压至0.8Mpa，在分离器中分层分离，下层碱液大部分通过管道5循环至分解反应器4，经管道14每小时以废碱排出约4升。另外少部分碱液随同环己烷有机相经管道8进入第二个分解反应器10，进行第二步分解，这部分物料和从管道9来的含NaOH12％的4升/时新碱液在静态混合器M2中混合，分解温度上升到约90℃，环己基过氧化氢分解转化接近100％，二步分解的总收率为95％，反应混合物经过管道11用泵增压至1.5Mpa后，在分离器13中分层分离，下层碱液经管道2循环至分解反应器4中，上层环己烷有机相经管道12换热后去环己烷精馏塔，精馏分离得到环己烷、环己酮和环己醇。
对比实施例2本对比实施例使用图4中的工艺流程，在连续搅拌的50升环己烷氧化液分解反应器4中，来自管道1的环己烷氧化液240升/时，来自管道6的含Co0.1％的醋酸钴的水溶液20毫升/时，来自管道2的循环碱液30升/时和来自管道9的含NaOH12％的新碱液6升/时，分别进入分解反应器4后，经搅拌器搅拌混合反应，控制温度85～90℃，压力0.3Mpa，在分解反应器4中环己基过氧化氢的分解转化率为50％～95％，然后经管道3用泵增压至0.8Mpa，进入分解反应器7和8中，在搅拌器搅拌下继续反应，环己基过氧化氢分解转化率接近100％，但分解生成环己醇和环己酮的收率只84％。反应混合物料经管道11用泵增压至1.5Mpa后，进入分层分离器13中，上层含醇酮的环己烷有机相经换热后去烷精馏。下层碱液6升/小时做废碱液排放，其它的约30升/小时做为循环碱液返回分解反应器4中。
权利要求
1.一种制备环已醇和环已酮的方法，包括(A)在温度150-185℃、压力0.8Mpa-1.95Mpa条件下用含分子氧的气体氧化环已烷生成含环已基过氧化氢的氧化混合物；(B)在温度50-100℃、压力0.01-1.5Mpa条件下，用过渡金属盐在碱金属氢氧化物水溶液存在下分解环已基过氧化氢，生成环已醇和环已酮；(C)用精馏塔分离环已烷、环已醇和环已酮，其特征在于用过渡金属盐分解含环已基过氧化氢的氧化混合物时，是采用碱液外循环和静态混合器，并控制碱液外循环的流量为氧化混合物流量的0.2-1倍，物料通过静态混合器后分散相液滴粒度为1-100μm。
2.根据权利要求1所述的方法其特征在于环已烷中加入0.1ppmHEDP酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氧化混合物和碱液的流量通过静态混合器时，相比为2比1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于物料通过静态混合器后，分散相液滴粒度为1-10μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应分二步进行，第一步分解反应在低碱度下进行，第二步分解反应在高碱度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碱金属氢氧化物在第1步分解反应中OH-的浓度为0.1-0.5mol/L，在第2步分解反应中OH-的浓度为0.5-1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过渡金属盐为钴盐或铬盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过渡金属盐浓度范围为碱液重量的0.1-50ppm。
全文摘要
本发明公开了一种制备环已醇和环已酮的方法。是在用过渡金属盐分解含环已基过氧化氢的氧化混合物时,采用碱液外循环和静态混合器,并控制碱液外循环的流量为氧化混合物流量的0.2—1倍,物料通过静态混合器后分散相液滴粒度为1—100um,从而使环已烷氧化液中的环已基过氧化氢高转化率地分解得到环已醇和环已酮。
文档编号C07C29/00GK1253938SQ98112730
公开日2000年5月24日 申请日期1998年11月12日 优先权日1998年11月12日
发明者肖藻生 申请人:肖藻生