多个烯烃和催化剂进料点的环管反应器设备和聚合方法

专利名称：多个烯烃和催化剂进料点的环管反应器设备和聚合方法
技术领域：
本发明涉及烯烃单体在液体介质中特别是在大型环管反应器中用淤浆聚合法的聚合。
背景技术：
聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯可通过颗粒形式聚合来生产，也称为淤浆聚合。在这一技术中，将进料例如单体和催化剂送入聚合反应器(例如环管反应器)，而将在液体介质中含有固体聚烯烃颗粒的产品淤浆取出。
在连续环管反应器中，可将各种进料以不同方式送入环管反应段。例如，可将单体和催化剂分开或一起送入，以及可将单体和催化剂在送入环管反应段以前与不同数量的稀释剂混合。在环管反应段中，单体和催化剂分散在流体淤浆中。随着它们在流体淤浆中通过环管反应段循环，单体在聚合反应中在催化剂处反应。聚合反应在流体淤浆中生成固体聚烯烃颗粒。
在环管反应段中的淤浆聚合已证明在商业上是成功的。淤浆聚合技术已取得世界范围的成功，每年生产数十亿磅烯烃聚合物。但是，仍希望设计和建设更大型的反应器。
聚合物的性质受在聚合过程中包括单体浓度在内的反应器条件影响。在环管聚合法中，在聚合过程中，单体的浓度常常随单体反应生成聚合物而下降。在现有的聚合法和环管反应器中，将单体的浓度在环管反应器中在使用单一单体进料的整个环管反应段中维持在可接受的范围内。
单体在环管反应段中的浓度常常通过测量单体在环管反应段取出的产品淤浆中的浓度来估计。通常在环管反应段外比在环管反应段内更容易测量单体浓度。

发明内容
作为一方面，提供一种淤浆聚合法。在所述的方法中，在液体介质中生成固体聚烯烃颗粒。所述的方法包含将烯烃单体和催化剂送入环管反应段。催化剂必需能使烯烃单体聚合。所述的方法还包含通过多个(两个或两个以上)单体进料口将烯烃单体送入环管反应段。送入烯烃单体量应使烯烃单体在环管反应段内的浓度在所需的范围内。例如，通过在多个对称安装的进料位置送入烯烃单体，在反应器中烯烃单体在液体介质中的浓度可保持在1.05％或更小的范围。可将反应器中烯烃单体浓度的变化保持在很低，以致沿反应器烯烃单体浓度的标准偏差为0.4％或更小。在一些实施方案中，每800英尺反应器长度有至少一个单体进料口，或每18000加仑反应器体积有至少一个单体进料口。
本方法还可包含通过多个产品取料口取出一部分流体淤浆作为中间产品。催化剂可通过多个催化剂进料口送入。优选的是，单体进料口和产品取料口沿环管反应段对称安装。催化剂进料口也可沿环管反应段对称安装。
本方法还包含测量取出的流体淤浆部分中烯烃单体的浓度，并根据测量的浓度调节送入的烯烃单体。可调节送入的烯烃单体，以使在一个烯烃进料口的烯烃单体的量与在另一个单体进料口送入的量不同。
作为另一方面，提供一种环管反应器设备。所述的环管反应器设备包含多个主要段和多个上部和下部次要段。每一主要段在上端与一个上部次要段相连，并在下端与一个下部次要段通过平滑弯管相连。用这样的方式，主要段和次要段形成适合输送流体淤浆的连续流道。所述的流道基本上没有内部障碍物。
另一方面，环管反应器设备可包含第一主支管、第二主支管、第三主支管、第四主支管、第五主支管、第六主支管、第七主支管和第八主支管。所述的设备还可包含多个次要段，其中每一段与两个主支管彼此连接，从而构成连续流道。所述的设备可包含连接到第一主支管的第一单体进料口；连接到第三主支管的第一产品取料口；连接到第五主支管的第二单体进料口；连接到第七主支管的第二产品取料口以及连接到一个支管或一段的至少一个催化剂进料口。
上述的环管反应器设备包含至少两个用于将稀烃单体送入连续流道的设备、一个用于将聚合催化剂送入连续流道的设备和至少两个用于从连续流道取出一部分流体淤浆的设备。所述的环管反应器设备还可包含至少一个用于测量烯烃单体取出的流体淤浆的浓度的设备。所述的测量设备与取料设备流体相连。所述的环管反应器设备还可包含一个用于控制单体送入设备的设备。测量设备将表示测量浓度的信号提供给控制设备。


图1为有多个单体进料口、多个催化剂进料口和多个用于取出一部分淤浆的产品取料口的环管反应器的透视图。
具体实施例方式
本方法和设备适用于乙烯的均聚和乙烯与更高级1-烯烃例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。优选的方法是乙烯与作为原料的0.01-10％(重量)、优选0.01-5％(重量)、最优选0.1-4％(重量)的共聚单体的共聚合，其中共聚单体选自上述更高级1-烯烃而重量百分数以乙烯和共聚单体的重量为基础。(这样的共聚物仍称为聚乙烯)。另一方面，足够数量的共聚单体可用作原料，以便得到共聚单体加入数量为0.01-10、优选0.01-5、更优选0.1-4％(重量)的产品聚烯烃。
液体介质可为一种用于固体聚合物颗粒的稀释剂，它可与未反应单体不同或为未反应单体。在本专业中，适合用于本方法的稀释剂是大家熟悉的，它们包括在反应条件下为惰性液体的或为超临界流体的烃类。适合的烃类包括异丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷，异丁烷是特别优选的。另一方面，液体介质可为未反应的单体本身。例如，本方法和设备也可适用于丙烯在环管反应器中聚合。在丙烯本体聚合中，就单体来说没有单独的稀释剂，因为单体(丙烯)作为液体介质。当然，烯烃单体的浓度比液体介质也存在时要高得多。
在本专业中，适合的催化剂是大家熟悉的。特别适合的是氧化铬/载体例如氧化硅催化剂，例如在Hogan和Banks的US 2825721(1958年3月)中广泛公开的，在这里作为参考并入。也可使用齐格勒催化剂、金属茂和其他大家熟悉的聚烯烃催化剂以及助催化剂。优选的是，仅一种催化剂用于一定的聚合法，而相同的催化剂在多个催化剂进料口中的每一个送入。
有关环管反应器设备和聚合法的其他详情可在US 4674290、5183866、5455314、5565174、6045661、6051631、6054501和6262191中找到，在这里作为参考并入。
单体在稀释剂中聚合生成固体聚合物颗粒的环管反应段中，环管反应段中的单体浓度常常随流体淤浆沿环管反应器流动而变化，至少部分是由于作为聚合法的所需结果，单体转化成聚合物。照通常的情况来说，随着环管反应段的长度增加，如果单体都在一个位置送入环管反应段的话，单体浓度常常有更大程度的变化。例如，在用于乙烯的淤浆聚合的18000加仑环管反应器中，有约48000磅(约18000公斤)液体，其中有约2200磅(约800公斤)乙烯在液体中。在生产率约40000磅/小时(约15000公斤/小时)下，在乙烯沿反应器环管流过的时间内，所述的方法消耗约333磅(约125公斤)乙烯。计算环管中乙烯的浓度为乙烯进料口前的约4.27％(重量)至刚好在乙烯进料口后的约4.93％(重量)。35000加仑环管反应器可有与18000加仑环管反应器相同的直径，但有两倍的长度。在生产率约88000磅/小时(约33000公斤/小时)下，所述的方法消耗约1467磅(约550公斤)乙烯。反应器装有约93300磅(约68300公斤)液体，其中约4200磅(约1567公斤)乙烯。在这样的反应器中，如果乙烯都在单一进料口送入的话，计算环管反应器中乙烯的浓度为乙烯进料口前的约3.72％(重量)至刚好在乙烯进料口后的约5.28％(重量)。这就构成乙烯浓度相对宽的变动。
对于一些聚乙烯产品，例如熔体指数0.55、密度0.9505的共聚物，希望将乙烯的浓度保持在约4至约5.5％(重量)(它确定范围为1.5％(重量))。对于其他聚乙烯产品，例如高负荷熔体指数15.5、密度0.9360的共聚物，希望将乙烯的浓度保持在约1.7至约2.7％(重量)(它确定范围为1.0％(重量))。对于大多数聚乙烯产品，希望沿反应器的乙烯浓度范围为约0.65％、或者约0.85％、或者约0.95％、或者约1.05％。或者，希望这样操作这一方法，以致在反应器中的任何点，乙烯的浓度都在平均乙烯浓度的标准偏差内。优选的是，反应器的乙烯浓度的标准偏差为约0.2％、或者小于0.3％、或者小于0.4％。本方法和设备能提供和保持这些所需的乙烯浓度。
少量的乙烯也可在稀释剂冲洗点进入反应器。这样的冲洗点不作为“单体进料口”。冲洗点包含泵密封区、催化剂进料点、产品取料点和卸压点，为了安全和可靠的反应器操作，它们需要保持开放，在这样的开口有很少聚合物积累。这一冲洗可含有百分之一的乙烯，它在反应器闪蒸气体中并循环到反应器。与循环稀释剂一起循环到反应器的乙烯数量通常为约0至10％，典型的为5％。
乙烯浓度过度的变化可使允许的最大操作温度稍微降低，因为有较高乙烯浓度的反应器部分中，反应速率比有较低乙烯浓度的反应器部分中更高。例如，在一些地方，反应速率可为约30％。这一近似值是基于反应速率与反应器中单体的浓度成正比。通过使用本方法和设备，最高操作温度可提高近3.0°F(1.7℃)以上，对于反应器的温度最高为215.5°F的聚合物，所述的聚合法可在218.5 °F或更高的温度下操作。最高操作温度是造成聚合物软化并使反应器污染的温度，它还取决于聚合物的类型、控制体系的能力和反应器套管除去聚合热的能力。
与US 4789714公开的聚合法相比，在该专利中另外的单体进料用于引发补充MWD方式的形成，在本方法和设备中，另外的单体进料可用来防止通过将乙烯浓度保持在不变水平的方法制得的聚烯烃的分子量分布的扩大。这就能在大型反应器中制得与在较小反应器中制得的有相同高质量的产品。本方法和设备可用于生产分子量分布为单峰的固体聚烯烃颗粒。
现在参考附图，图1表示有主要段12、上部次要段14和下部次要段16的环管反应器10。次要段可为与主要段相连的简单弯头。优选的是，下部次要段为相对弯曲的，以便易于产品淤浆的连续取料。在图1中，环管反应器有8根主要段，虽然本发明人预计本方法和设备可使用更多或更少数目的主要段的环管反应器，例如环管反应器有4根支管或12段。应当理解，在这里具体的段数不一定暗示优先考虑支管，因为环管反应器为圆形。图1表示主要段为第一支管1、第二支管2、第三支管3、第四支管4、第五支管5、第六支管6、第七支管7和第八支管8。第一至第八支管都用冷却套管18包围，用于换热，也就是从环管反应器中除去至少一部分聚合反应热以及提供一个控制环管反应器物料温度的设备。
上部和下部次要段确定次要流的上段和下段。每一段或支管通过平滑的弯头或弯管20与下一段或支管相连，从而提供基本上没有内部障碍的连续流道。正如图1所示，一些上部和下部次要段可由平滑的弯头或弯管组成，以致次要段形成连续弯道。用马达24驱动的叶片(未示出)使流体淤浆循环。
单体(它可与稀释剂混合)通过两个单体进料口(表示为导管30连接到环管反应器)从一个或多个单体源26送入反应器，它可为新鲜乙烯供料或从反应器取出的淤浆得到的循环未反应乙烯。导管30装有流量控制器32，它控制送入环管反应器的单体数量。单体进料口可为用于将单体送入反应器的任何已知设备，例如简单的开口、喷嘴、喷射器或其他流体分配设备。
正如图1所示，两个分开的单体控制流程用于控制两个分开的单体进料口。如果仅一个控制流程用于控制多个单体进料口，那么存在聚合物积累引起所有单体流通过一个进料口的危险。图1所示的控制流程根据在下游取料点取出的淤浆部分中测量的单体浓度来控制送入环管反应器的单体进料。另一方面，可根据在上游取料点取出的淤浆部分中测量的单体浓度或几个取料点取出的淤浆中的测量单体浓度的平均值来控制单体进料。另一方面，可在两个取出物流合并以后测量闪蒸气体中的单体浓度。另一方面，可在反应器中的一个点或多个点直接测量单体的浓度。
导管30可适用于提供除单体外的原料流，例如共聚单体和/或补充稀释剂。用流速控制器38来调节流量控制阀32，前者从计算机42接收控制信号。分析转换器40适用于分析环管反应器取出的淤浆样品，并根据含单体物流的分析将单体浓度信号送入计算机42。计算机42接收输入的单体浓度信号和任选的其他输入信号，例如操作人员输入的代表所需单体浓度的信号。虽然两台计算机(每种单体控制流程用一台)示于图1，但是也可使用能分别控制两个或两个以上控制流程的单一计算机。每一单体进料的分开的控制阀和回路是要确保不变的分流(50/50，在8根支管，对称安装的情况下)。每一控制器不需对分开的流出物的单体浓度起作用。
正如图1所示，单体进料口和产品取料口沿环管反应器对称安装。这一对称安装的优点是，可预期单体浓度在每一产品取料口接近或完全相同(假设每一进料口送入的单体数量大致相同以及环管反应器很好地起作用)。如果预期在产品取料口的单体浓度大致相同，那么更容易控制所述的方法。
共聚单体也可通过导管30或另外的进料位置送入。优选的是，多个共聚单体进料口沿环管反应器对称安装，而控制流程部分类似(或加到)单体进料所示的控制流程。
催化剂通过导管送入催化剂进料口44，它们为催化剂送入提供了一个段(位置)。在图1所示的实施方案中，催化剂进料口44也沿反应器对称安装。另一方面或另外，在US 6262191中公开的用于制备催化剂料浆以及将它提供给环管反应(聚合)段的方法和设备(以前作为参考并入)可与本方法和设备一起使用。
虚线为附图中的信号线，它们在这一优选实施方案中为电信号线或气动信号线。但是，机械、水力或其他用于输送信息的信号设备也是适用的。在几乎所有控制体系中，将使用这些信号类型的某些组合。但是，与正在使用的方法和设备相适应的任何其他类型信号输送的使用都在本发明的范围内。
图1的环管反应器设备还包含用于从反应器中取出一部分淤浆的设备(产品取料口)。用于取出淤浆部分的设备可为沉降支管、连续取料的中空附件或其他用于取出产品淤浆而又没有明显渗漏或干扰环管反应器操作的导管。沉降支管早已用于这一领域，在US 3293000和4613484中公开，在这里作为参考并入。在图1所示的实施方案中，用于连续取出中间产品淤浆的细长中空附件用参数34表示。连续取料机构34位于或靠近一个下部水平反应器环管段16，和/或靠近或在连接弯头20上。关于连续取料机构的其他详细内容在Hottovy等的US 6239235中公开，在这里作为参考并入。
取出的淤浆部分通过导管36送入用于固聚烯烃颗粒与稀释剂和未反应单体分离的设备。导管36可包含装有为导管36中的产品淤浆提供间接加热的加热流体的外导管。这样的配置称为闪蒸管线加热。用两段闪蒸设计来分离固体聚烯烃颗粒，例如在Hanson和Sherk的US4424341(1984年1月3日)中广泛公开的，在这里作为参考并入。使用这样的设计，预计通常在高压闪蒸中可回收70-90％或更多的稀释剂。
例如，在一个容器中，聚合物(蓬松物)靠重力收集在底部，稀释剂和未反应的单体和共聚单体被分离并从顶部排出。所述的容器在足够高的压力下操作，以致基本上所有排出的蒸汽都可用冷却水冷凝，并用泵循环回反应器。汽化的单体稀释剂可进一步处理，包括用循环冷凝器通过简单换热的方法冷凝，然后通过循环稀释剂管线返回体系，而不需要压缩。循环的单体可返回单体源26。
实施例实施例118000加仑环管反应器用于乙烯的淤浆聚合。形成环管反应器的管的公称直径为24英寸，其总长约860英尺。有大约48000磅(约18000公斤)液体，其中约2200磅(约800公斤)在液体中的乙烯。在反应器生产率约40000磅/小时(约15000公斤/小时)下，在乙烯沿反应器环管流动需要的时间内，反应器消耗约333磅(约125公斤)乙烯。环管反应器中乙烯的浓度在刚好乙烯进料前为约4.27％(重量)(2200磅乙烯-333磅的一半，除以反应器中48000磅液体含量)至刚好乙烯进料后为4.93％(重量)(2200磅乙烯+333磅的一半，除以反应器中48000磅液体含量)。
实施例235000加仑环管反应器用于乙烯的淤浆聚合。所述的反应器与实施例1的18000加仑环管反应器有相同的直径但有两倍长。反应器只有一个乙烯进料口。反应器装有大约85916磅(约62900公斤)液体，其中约3437磅(约1282公斤)乙烯。反应器生产约87500磅/小时聚合物。淤浆流过整个35000加仑环管反应器需要约48秒。在60秒内，反应器消耗约1458磅(约547公斤)乙烯。在所述的反应器中，环管反应器中的乙烯浓度在刚好乙烯进料前为约3.32％(重量)(3437磅乙烯-1167磅的一半，除以85916磅)至刚好乙烯进料后为约4.68％(3437磅乙烯+01167磅的一半，除以85916磅)。
实施例3表1列出图1所示的35000加仑环管反应器的反应器特性和乙烯聚合的方法特性。输入列指环管反应器的操作人员选择的数值；输出列指用输入数值和反应器和方法的性质决定的数值。表2和表3分别提供一个单体进料口和两个单体进料口的乙烯聚合的物料平衡计算。
表1反应器和方法特性

表1(续)

表1(续)

表2列出35000加仑环管反应器的计算数值，其中将乙烯单体通过刚好在泵后的一个单体进料口送入反应器。最右边的列表示乙烯在流体淤浆中的浓度从3.35％变化到4.64％，范围为1.11％，平均值为3.73％，而标准偏差为0.41％。
表2有一个单体进料点的环管反应器的物料平衡计算

表3列出35000加仑环管反应器的计算数值，其中将乙烯单体通过两个单体进料口送入反应器，一个刚好在泵后，另一个刚好在第五反应器支管的底部后。在所述的反应器中，乙烯进料口和产品取料口(CTO)对称安装。表3中最右边的列表示乙烯在流体淤浆中的浓度从3.67％变化到4.32％，范围为0.65％，平均值为3.74％，而标准偏差为0.21％。
表3有两个单体进料点的环管反应器的物料平衡计算

表2和表3(特别是在每一表的最后列中乙烯浓度的计算值)证明有两个单体进料的体系的使用使单体在环管反应器中的浓度更一致。
虽然为了说明已详细描述了本发明，但不应将它作为对本发明的限制，而打算在本发明的精神实质和范围内涉及所有的变化。
权利要求
1.一种在液体稀释剂中生成固体聚烯烃颗粒的淤浆聚合法，所述的方法包含将液体稀释剂送入环管反应段；将催化剂送入环管反应段，所述的催化剂能使所述的烯烃单体聚合；将烯烃单体通过多个单体进料口送入环管反应段，其中加入烯烃单体以使烯烃单体在环管反应段中的浓度在所需的范围内；将烯烃单体聚合，在液体稀释剂中生成固体聚烯烃颗粒的流体淤浆；以及取出一部分流体淤浆作为中间产品。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂通过多个催化剂进料口送入。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的流体淤浆部分通过多个产品取料口取出。
4.根据权利要求3的方法，其中单体进料口和产品取料口沿环管反应段对称安装。
5.根据权利要求1的方法，其中所需的范围为1.05％或更小。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的多个单体进料口为每800英尺反应器长度有至少一个单体进料口。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的多个单体进料口为每18000加仑反应器体积有至少一个单体进料口。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的流体淤浆沿环管反应段有多个单体浓度，所述多个单体浓度的标准偏差等于或小于0.4％。
9.根据权利要求1的方法，还包含以下步骤测量取出的部分流体淤浆的烯烃单体浓度和根据测量的浓度调节送入的烯烃单体。
10.根据权利要求9的方法，其中调节送入的烯烃单体，以使在一个单体进料口送入的烯烃单体量与另一单体进料口不同。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的环管反应段的体积大于20000加仑。
12.根据权利要求1的方法，其中所述的环管反应段的体积大于30000加仑。
13.根据权利要求1的方法，其中所述的环管反应段的体积大于35000加仑。
14.根据权利要求1的方法，其中分开控制所述各单体进料口。
15.根据权利要求1的方法，其中所述的固体聚烯烃颗粒有单峰的分子量分布。
16.一种环管反应器设备，所述的设备包含多个主要段；多个上部次要段；多个下部次要段；其中每一所述的主要段在上端与一个所述的上部次要段相连，并在下端通过平滑下部弯管与一个所述的下部次要段相连，以使所述的主要段和所述的次要段形成适用于输送流体淤浆的连续流道；至少两个用于将烯烃单体送入连续流道的设备；一个用于将聚合催化剂送入连续流道的设备；以及至少两个用于从连续流道中取出一部分流体淤浆的设备。
17.根据权利要求16的环管反应器设备，还包含至少一个用于测量取出的流体淤浆部分中烯烃单体浓度的设备，所述的测量设备与所述的取料设备流体相连。
18.根据权利要求17的环管反应器设备，还包含一个用于控制所述的单体送入设备的设备，而所述的测量设备将表示所述的测量浓度的信号提供给所述的控制设备。
19.一种环管反应器设备，所述的设备包含第一主支管；第二主支管；第三主支管；第四主支管；第五主支管；第六主支管；第七主支管和第八主支管；多个次要段，每一段与两个所述的主支管彼此连接，从而所述的支管和所述的段为一连续流道；与所述的第一主支管相连的第一单体进料口；与所述的第三主支管相连的第一产品取料口；与所述的第五主支管相连的第二单体进料口；与所述的第七主支管相连的第二产品取料口；以及与一个所述的支管或段相连的至少一个催化剂进料口。
20.根据权利要求19的环管反应器设备，包含第一和第二催化剂进料口，其中所述的第一和第二单体进料口沿连续流道对称安装；所述的第一和第二产品取料口沿连续流道对称安装；以及所述的第一和第二催化剂进料口沿连续流道对称安装。
全文摘要
一种淤浆聚合法，其中将烯烃单体在两个或两个以上位置送入连续环管反应器，从而能在循环淤浆中更高和更稳定的单体浓度下操作。环管反应器设备有两个或两个以上单体进料口以及可能有两个或两个以上催化剂进料口和/或两个或两个以上产品取料口，每一进料口可能有它自己相关的控制流程。
文档编号C08F2/12GK1688613SQ03824468
公开日2005年10月26日 申请日期2003年9月12日 优先权日2002年9月13日
发明者J·D·霍托维, D·A·泽勒斯, D·W·弗塞尔, D·H·伯恩斯 申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司