专利名称：含有微粒的分散液的浓缩方法以及微粒回收方法
技术领域：
本发明涉及微粒的浓缩方法，该方法为在微粒的稀分散液中，添加实质上不溶于上述分散液的分散介质的离子性液体，使上述微粒转移到上述离子性液体中，从而得到高浓度的微粒分散液，本发明还涉及从微粒的浓缩状态通过过滤回收微粒的方法。
背景技术：
作为从微粒以稀薄状态分散于分散介质中的分散液中，将上述微粒浓缩或回收的方法，最基本的有如下方法在常压、减压、冷冻或者添加共沸成分下，将作为分散介质的液体蒸发除去的方法，以及使用过滤膜除去作为分散介质的液体的方法等。被认为是使用过滤膜除去的技术，在平成15年3月11日，在网络上报告了在SCEJ 68th AnnualMeeting中，作为讲演题目《R316；利用震动过滤法的微粒分散液的浓缩和尺寸分离》(《振動濾過法を利用した微粒子分散液の濃縮とサイズ分離》)(神奈川工大，市村重俊等；东大院工，中尾真一)进行了介绍。
众多领域已经注意到环境污染的问题，伴随与此，在化学领域，如何确立环保的方法正在成为影响企业生存的关键。
在上述环境问题中，除了从化学反应体系不排出有害物质的问题，关于抑制产生CO2的规则正在强化，成为需要考虑在生产体系整体中如何减少产生CO2的状态。因此，利用大量能量除去分散介质的方法，例如分散介质为水的情况，由于蒸发潜热大，因此有必要开发从可以替代其的分散介质中浓缩或分离回收微粒的方法。
其中，在化学反应中，所用的溶剂除了控制试剂反应暴发地进行之外，还有除去反应热的功能，进而还有使试剂易于处理等功能。但是，在化学反应后，有必要从反应产物等中分离、除去上述所用的溶剂。该溶剂的分离、除去时，有与上述微粒分散液的浓缩等同样的问题，即如何在对环境没有污染的状态下除去并排出大量溶剂的问题。
因此，作为能够解决上述问题的溶剂，提出了离子性液体，该离子性液体以清洁化学为目标，是保持液体状态的温度范围宽、挥发性小、能够成为许多反应试剂的溶剂，还是反应后反应产物等的分离、回收容易的溶剂(文献1Thomas Welton，Chem.Rev.1999，99，p2071-2083；文献2笹井宏明，《化学》Vol.55，No.3，2000，p66-67)。在上述提议之后，研究了作为用于特定反应的溶剂的、阳离子和阴离子的组合构成的离子性溶剂。其中，正在积极地进行通过改进阳离子的化学结构，提高作为溶剂的功能性的有机离子性液体的开发(日本化学会第78春季年会，讲演预稿集I，讲演2A1 06《新型离子性液体的开发及其性质》(《新規イオン性液体の開発とその性質》)2000年；文献3)。
作为上述有机离子性液体的代表性物质，在各种反应中有用的、另外具有有用功能性的物质，可以举出下式1a，b和c的1-烷基吡啶鎓盐、1-烷基-3-甲基咪唑鎓盐、铵盐等。
式1其中，R3为碳原子数1-7的烷基，特别是己基；R1为碳原子数1-7的烷基，特别是乙基、丁基、苄基；X-为PF6-、BF4-、NO3-、(CF3SO2)2N-、TFSI-、Cl-等。
形成离子性液体的阳离子和阴离子进行了各种开发(上述文献1)。在上述开发中认识到与反荷离子的组合同离子性液体的性状，特别是保持液体状态的温度范围等有很大的关系。离子性液体也称为常温熔融盐，作为有机阳离子具有以N、O、P、S等为中心元素的鎓盐。其中，除上述阳离子之外，可以举出使磷鎓、铵盐、2-甲基-1-吡咯啉、1-甲基吡唑、1-乙基咔唑等质子化而形成阳离子的化合物。
但是，离子性液体也存在难题。这就是离子性液体的蒸汽压几乎为零，如现有的有机溶剂那样，当用于反应后要再次使用时，存在溶于离子性液体中的物质的分离问题。这之中组合超临界CO2和离子性液体的分离方法引人注目。Blanchard，Brennecke等报道了在8MPa下，在咪唑鎓系离子性液体中溶解超临界CO2至0.6摩尔分率，添加更多时该咪唑鎓系离子性液体分为两层。明确了此时分离的CO2层中没有检测出离子性液体，还明确了溶于离子性液体的物质被CO2层回收(Blanchard，L.A.，Gu，Z.，Brennecke，J.F.，J.Phhys.Chem.B，2001，105，2437-2444；文献4)。
本发明的课题是提供浓缩稀薄地分散的微粒的分散液或回收上述微粒的方法，其解决了浓缩或回收上述微粒时的上述环境问题、能量问题。此时，已知分散介质的液体中分散的微粒在分散介质中带有电荷。
作为反应介质大量使用水，作为其替代物，开发了上述离子性液体，在反应体系中，不仅作为反应试剂的溶剂，而且在以下特性方面有时与水存在显著不同，该特性是由于阳离子的化学结构、与之组合的反荷阴离子等，对于反应试剂、反应产物等的溶解度、作用不同，因此在反应后可以容易地分离回收反应试剂和反应产物的特性。另外，可以选择不溶于水等分散液体的物质。此外认为由于是离子性液体，对于带电成分具有相互作用，接近于离子性液体时，由于相对于原分散介质的带电成分的吸引力和离子性液体的吸引力不同，对具有电荷的成分吸引力发挥作用。因此，在稀薄地分散于分散介质的液体中的微粒的分散液中，添加作为代表性的有机离子性液体的1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子与PF6-的盐，搅拌时，发现上述微粒从上述分散介质进入有机离子性的液体相而被浓缩，从而可以解决上述课题。
发明内容
本发明为(1)在含有微粒的分散液中，添加实质上不溶上述分散液的分散介质的离子性液体，上述微粒从上述分散液进入上述离子性液体，从而将上述微粒浓缩至上述离子性液体中的方法；(2)是上述(1)的含有微粒的分散液浓缩方法，优选相对于以分散浓度amM含有上述微粒的10mL的分散液，添加bmL的在含有微粒的分散液中添加的离子性液体以使a/b至少为0.05；(3)是上述(1)或(2)的含有微粒的分散液浓缩方法，更优选离子性液体是在常温下为液体的离子性液体；(4)是上述(3)的含有微粒的分散液浓缩方法，进一步优选离子性液体是有机离子性液体；上述(4)的含有微粒的分散液浓缩方法，再进一步优选，有机离子性液体选自下述式1的化合物， 式1式1中，R3和R4为碳原子数1-7的烷基，n为1-3的整数；R1为可以有碳原子数1-7的取代基的烷基；X-选自PF6-、BF4-、NO3-、(CF3SO2)2N-、TFSI-、Cl-、SO3H-。
具体实施例方式
更详细地说明本发明。
A.本发明中基本上可以使用公知的物质作为离子性液体，其中，考虑到能量消耗的问题，使用常温下为液体的离子性液体；考虑到浓缩后回收微粒，尽量使用粘度低的离子性液体，粘度高时，加入溶剂(例如醚等)使粘度降低，进行过滤。
作为特别优选的离子性液体，可以举出上述式1所述的物质，作为最优选的，可以举出上述式1b所述的咪唑鎓系有机离子性液体。
B.微粒水分散液的情况，应添加的离子性液体的量b(mL)相对于微粒分散介质中的微粒浓度a(mM)的比率a/b受到添加的体系的温度和分散液的浓度的一些影响，常温～小于100℃下，分散液的浓度为0.01mM以上，该比率为0.067左右以上时，可以浓缩微粒，优选该比率为1以下。但是，不是水分散液的情况就没有该限定。
C.为了将微粒浓缩至离子性液体中，在添加离子性液体后有必要充分搅拌。
D.对于将微粒浓缩至离子性液体中，分离离子性液体后，可以使用公知的过滤膜(例如特开平10-57784号公报)，分离离子性液体。
E.本发明浓缩对象的微粒是指粒径为纳米级到数十微米的微粒，例如指小于20微米的粒子，与其构成材料的材质没有关系，例如可以适用于颜料、金属、半导体、高分子等，也可以适用于微粒为复合结构的场合或含有多种成分的体系的场合。可以推测这是由于离子性液体导致的微粒的进入而引起的，浓缩作用是由电荷特性引起的。但是，不适用于含有对离子性液体有溶解性的材料作为微粒的构成材料的情况。
F.作为从离子性液体回收微粒的方法，可以考虑使用上述微粒过滤膜等的过滤方法。离子性液体为高粘度时，可以考虑例如加入适当的有机溶剂等降低粘度从而进行过滤分离。
实施例以下，通过参考例和实施例具体地说明本发明，但并不是通过该实例限定地解释本发明。
在以下的实施例1-6中，作为离子性液体使用作为有机离子性液体的代表1-丁基-3-甲基咪唑鎓与PF6-的盐。
分散前后的分散微粒的观察通过以下方法实施。
1.通过目测观察颜色的变化2.粒子形状的观察通过扫描型电子显微镜(日立制作所，S-900)进行确认。
实施例1使用1，6-二-(N-咔唑基)-2，4-己二炔(简称为DCHD)，通过再沉淀法，制备含有0.2mM(浓度amM)的各种大小的聚丁二炔微粒(15nm、50nm、120nm、500nm、数十微米的纤维状粒子)的呈色为蓝色的水分散液。之后，在室温下，取10mL该分散液装入试样瓶中，在其中分别加入5-10滴(1滴约为0.01mL)的离子性液体作为凝聚促进剂，进行剧烈地混合，反复进行上述操作。添加小于0.1mL(离子性液体添加量bmL)的离子性液体时，不引起相分离，与此相对，添加0.1mL到0.2mL左右的量时[a(mM)/b(mL)＝0.5-1.0]，在瓶底出现略呈蓝色的离子性液体的液滴。
添加0.2mL(a/b＝1)以上时，原分散液的颜色变为无色透明，聚丁二炔微粒几乎全部被回收于离子性液体的液滴中。进而，过量添加时，液滴的大小变大。在本操作前后，未见微粒的形状或光吸收特性的变化。
即使粒子大小改变，由于浓缩时需要的离子性液体的添加量没有变化，因此未发现离子性液体的添加量对粒子大小的依赖性。
实施例2使用1，6-二-(N-咔唑基)-2，4-己二炔(简称为DCHD)，通过再沉淀法和这之后的浓缩、稀释操作，制备以各种浓度(0.01mM、0.1mM、0.5mM)含有约100nm的聚乙炔微粒的呈色为蓝色的水分散液。在室温下，取10mL该分散液装入试样瓶中，在其中分别加入5-10滴(1滴约为0.01mL)的离子性液体作为凝聚促进剂，进行剧烈地混合，反复进行上述操作。添加0.1mL以上的离子性液体时，引起相分离，在瓶底出现呈色为蓝色的离子性液体的液滴。对于各浓度，用于完全回收时需要的离子性液体的添加量不同，如下表1所示。在浓缩操作前后，未见微粒的形状或光吸收特性变化。
表1
实施例3通过再沉淀法，制备含有0.1mM的纳米粒子(粒径约为150nm，数微米的纤维状粒子)的呈色为黄色的水分散液。取10mL该分散液装入试样瓶中，置于不同的温度条件(5℃、18℃、80℃)后，在其中分别加入5-10滴(1滴约为0.01mL)的离子性液体作为凝聚促进剂，进行剧烈地混合，反复进行上述操作。在瓶底出现呈色为黄色的离子性液体的液滴，确认产生相分离时需要的量不同，在高温下，存在该量增多的倾向。相对于各温度，用于完全回收时的必要添加量如下表2所示。分散液浓度为0.1mM时，温度5℃/必要添加量0.2mL，温度18℃/必要添加量0.25mL，温度80℃/必要添加量0.3mL。在本操作前后，未见微粒的形状或光吸收特性变化。
表2分散液浓度＝0.1mM
实施例4通过再沉淀法，制备含有0.1mM铜酞菁(大小约为100nm)、喹吖啶酮(大小约为100nm)、C60(大小约为270nm)或聚苯乙烯(大小约为200nm)粒子的有色水分散液。在室温下，取10mL该分散液装入试样瓶中，在其中分别加入5-10滴(1滴约为0.01mL)的离子性液体作为凝聚促进剂，进行剧烈地混合，反复进行上述操作。添加0.15mL以上的离子性液体时，引起相分离，在瓶底出现有色的离子性液体的液滴。相对于各分散液，用于完全回收的必要添加量如表3所示，几乎相同为0.2mL。在本操作前后，未见微粒的形状或光吸收特性变化。
表3分散液浓度＝0.1mM
实施例5室温下，在含有2mM银(大小约为30nm)、金(大小约为20nm)、硫化镉(大小约为300nm)或二氧化钛(大小约为20nm)粒子的有色水分散液10mL中，分别加入5-10滴(1滴约为0.01mL)的离子性液体作为凝聚促进剂，进行剧烈地混合，反复进行上述操作。添加0.15mL以上的离子性液体时，引起相分离，在瓶底出现有色的离子性液体的液滴。特别是金或银微粒的场合，发出金属光泽这一特征得以确认。相对于各分散液，用于完全回收的必要添加量如表4所示，几乎相同为0.2mL。在本操作前后，未见微粒的形状变化。
表4分散液浓度＝0.1mM
实施例6室温下，在含有2.0重量％聚酰亚胺(大小约为250m)粒子的环己烷分散液10mL中，分别加入5-10滴(1滴约为0.01mL)的离子性液体作为凝聚促进剂，进行剧烈地混合，反复进行上述操作。添加0.15mL以上的离子性液体时，引起相分离，在瓶底出现呈色的离子性液体的液滴。但是与水系相比，用于完全回收的必要离子性液体的添加量增多，为1.5mL左右。在本操作前后，未见微粒的形状或光吸收特性变化。
工业实用性如上所述，通过使用离子性液体，可以带来从微粒的稀分散液中，可以极为有效地将微粒浓缩至离子性液体中这一优良效果，有望作为商业上的浓缩技术。
权利要求
1.一种含有微粒的分散液的浓缩方法，在含有微粒的分散液中，添加实质上不溶上述分散液的分散介质的离子性液体，使上述微粒从上述分散液进入上述离子性液体中，将上述微粒浓缩至上述离子性液体中。
2.权利要求1所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，相对于以分散浓度amM含有上述微粒的10mL的分散液，添加bmL的在含有微粒的分散液中添加的离子性液体以使a/b至少为0.05。
3.权利要求1所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，离子性液体是在常温下为液体的离子性液体。
4.权利要求3所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，离子性液体是有机离子性液体。
5.权利要求4所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，有机离子性液体选自下述式1的化合物， [NR4nH4-n]+X-a.b. c.式1式中，R3和R4为碳原子数1-7的烷基，n为1-3的整数；R1为可以有碳原子数1-7的取代基的烷基；X-选自PF6-、BF4-、NO3-、(CF3SO2)2N-、TFSI-、Cl-、SO3H-。
6.权利要求1所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，添加于含有微粒的分散液的离子性液体在常温下为液体，另外，相对于以分散浓度amM含有上述微粒的10mL分散液，其添加量为添加bmL以使a/b至少为0.05。
7.权利要求6所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，离子性液体是有机离子性液体。
8.权利要求7所述的含有微粒的分散液的浓缩方法，其中，有机离子性液体选自上述式1的化合物。
全文摘要
在含有微粒的稀分散液中添加离子性液体，特别是常温下为液体的有机离子性液体，例如1－丁基－3－甲基咪唑鎓与PF
文档编号C08J3/02GK1758945SQ0382622
公开日2006年4月12日 申请日期2003年8月4日 优先权日2003年3月27日
发明者横山千昭, 笠井均, 更科英二, 猪股宏, 中西八郎 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构