氢化催化剂及其制备和采用该催化剂的氢化方法

专利名称：氢化催化剂及其制备和采用该催化剂的氢化方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的氢化方法及氢化催化剂的生产方法，特别是采用通过催化剂载体上有机配合物的形成和分解制备的催化剂的氢化方法。
背景技术：
氢化是化学和炼油工业中的常规方法。通常在催化剂存在下进行氢化，所述催化剂通常包含沉积于多孔载体材料之上的金属氢化组分。所述金属氢化组分通常是一或多种金属例如镍、铂、钯、铑、钌或其混合物。
许多有机化合物有一或多个在使用适合的含金属催化剂的情况下在适当条件下易于氢化的基团或官能团。一类易于氢化的化合物是含有一或多个不饱和基团或官能团例如碳-碳双键或三键的化合物。
苯多羧酸或其衍生物如酯和/或酐的氢化衍生物有很多用途。特别重要的是用作高分子材料的增塑剂。在此方面，六氢苯二甲酸二烷基酯是特别重要的一类化合物的例子。这些物质可通过相应的苯二甲酸酯在氢气和沉积于载体上的活性金属氢化催化剂存在下氢化生产。
US5 286 898和US5 319 129中，在≥140℃和50至170bar的压力下在用Ni、Pt和/或Ru处理的负载型Pd催化剂上使对苯二甲酸二甲酯氢化得到相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。所用载体是α或θ或δ或γ或β晶相的氧化铝或其混合物。
EP-A-0 005 737中，在70-250℃和30-200bar下在负载型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上使芳族羧酸酯氢化得到相应的脂环族羧酸酯。所用载体是至少20％已转化成锂-铝尖晶石的氧化铝。
US3 027 398描述了在110-140℃和35-105bar下在负载型Ru催化剂上对苯二甲酸二甲酯的氢化。所述Ru沉积于炭或硅藻土上。
EP-A-0 603 825涉及用负载型钯催化剂使对苯二甲酸氢化制备1，4-环己烷二甲酸的方法，其中用氧化铝、氧化硅或活性炭作载体。
US3 334 149描述了用Pd催化剂然后用亚铬酸铜催化剂使对苯二甲酸二烷基酯氢化的多步法。
US5 936 126描述一种芳族化合物的氢化方法。所用催化剂包含担载在大孔载体上的单独或非必需地与一或多种其它第IB、VIIB或VIIIB族金属一起作为活性金属的钌。所述大孔载体的平均孔径为至少50nm，BET表面积不大于约30m2/g。
US6 248 924描述一种有机化合物的反应方法。所用催化剂包含担载在载体上的单独或非必需地与一或多种其它第IB、VIIB或VIIIB族金属一起作为活性金属的钌。所述载体可以是有大孔(孔径50-10000nm)和中孔(孔径2-50nm)的材料。所述载体中，10-50％的孔是大孔，50-90％的孔是中孔。具体地列举了表面积(BET)为238m2/g的氧化铝。
PCT/EP98/08346(WO99/32427)描述一种苯多羧酸或其衍生物的氢化方法。所用催化剂包含钌作为活性金属，其单独或与至少一种其它周期表第IB、VIIB或VIIIB副族金属一起沉积于载体上。可使用三类载体之一。第一类载体是平均孔径至少约50nm而且BET表面积至多30m2/g的大孔载体。第二类载体是有大孔和中孔(孔径2-50nm)的材料，其中5-50％的孔是大孔，50-95％的孔是中孔，载体的表面积优选为50至约500m2/g。第三类载体是平均孔径至少50nm而表面积至多15m2/g的大孔材料。
所有氢化方法中尤为重要的是原料的转化率和转化成所要氢化产品的选择性。转化率和选择性应尽可能高。此外，非常希望开发以可接受的反应速率进行的氢化方法。
因而需要具有高选择性而且以良好的反应速率进行的用于使有机化合物氢化、特别是用于使不饱和化合物例如芳族化合物氢化成相应环上氢化衍生物的有效氢化方法。因而，本发明的目的是提供以高转化率、高选择性和良好的反应速率使有机化合物氢化成氢化产物的方法，和提供用于此氢化方法的氢化催化剂及该氢化催化剂的生产方法。
发明概述因此，本发明提供一种使一或多种有机化合物氢化的方法，该方法包括在包含位于催化剂载体之上的一或多个催化活性金属部位的催化剂存在下使所述一或多种有机化合物在氢化条件下与氢源接触和回收氢化产物，其中所述催化活性金属部位至少之一是通过所述金属的有机配合物在所述载体上分解获得的。
另一方面，本发明还提供通过在催化剂存在下使一种或多种苯多羧酸或其一或多种衍生物、或一或多种苯多羧酸与其一或多种它们的衍生物的混合物在氢化条件下与含氢气体接触使所述苯多羧酸或其衍生物或所述混合物氢化的方法，所述催化剂包含位于催化剂载体之上的一或多个催化活性金属部位，其中所述催化活性金属部位至少之一是通过所述金属的有机配合物在所述载体上分解获得的。
另一方面，本发明还提供一种氢化催化剂的生产方法，该方法包括a)制备有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物位于其上的载体；和b)使位于所述载体之上的所述有机金属配合物之一或多种分解。
另一方面，本发明还提供一种氢化催化剂，包含一或多种催化活性金属和一或多种载体材料，其中总金属分散率为45％或更高，所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占20％或更高。
本发明每方面的另一实施方案中，使载体上的有机配合物部分分解。
本发明每方面的另一实施方案中，使载体上的有机配合物完全分解。
本发明每方面的另一实施方案中，可使载体上的有机配合物在氢气存在下暴露于热解条件实现完全分解。
本发明每方面的另一实施方案中，所述有机金属配合物分解后，用氢源处理载体上的完全或部分分解的有机配合物。对载体上部分分解的有机配合物进行氢处理时，所述氢处理优选使所述部分分解的有机配合物完全分解。
附图简述结合附图查阅发明详述部分将更好地理解本发明，其中

图1示出0.5wt％Ru/MCM-41催化剂的DINP转化率随反应时间的变化曲线，其中所述活性金属是从水溶液中沉积的，和图2示出0.5wt％Ru/MCM-41催化剂的DINP转化率随反应时间的变化曲线，其中所述活性金属是从金属的水溶液与三乙醇胺的混合物中沉积的，图3示出以4℃/min在空气中加热的实施例7的产物的四极质谱，图4示出氧化硅和实施例7、9和14的透射红外光谱，图5示出用三乙醇胺浸渍金属并在100℃下干燥制备的负载型金属催化剂(0.5wt％Ru/SiO2)的空气处理TGA曲线图，图6示出用三乙醇胺浸渍金属并在300℃下焙烧制备的负载型金属催化剂(0.5wt％Ru/SiO2)的空气处理TGA曲线图，和图7示出用三乙醇胺浸渍金属并在300℃下焙烧制备的负载型金属催化剂(0.5wt％Ru/SiO2)的氢气处理TGA曲线图。
发明详述本发明方法中，在氢气和以特殊方式制备的氢化催化剂存在下使有机化合物尤其是不饱和有机化合物氢化。所述氢化催化剂是通过形成一或多种有机金属配合物作为催化活性金属源制备的。在载体材料之内或之上沉积和/或形成一或多种有机金属配合物后，使所述配合物部分或完全分解。此制备方法产生与用常规催化剂制备方法制备的氢化催化剂相比有良好催化活性的氢化催化剂。已发现所述活性氢化金属至少之一以此方式沉积时，所得催化剂在氢化过程中具有高活性。另一实施方案中，在另一阶段用氢源处理所述完全或部分分解的有机配合物。第一阶段用氢源使有机配合物完全分解时可省去此另一阶段。
本发明方法适用于使易氢化的任何有机化合物氢化。特别适合的有机化合物是包含一或多种有不饱和键的基团或官能团的有机化合物；本文中将这些化合物称为“不饱和有机化合物”。本发明所用术语“不饱和有机化合物”包括可被催化反应的所有有机化合物包括低分子量(单体)和聚合的有机化合物，特别是有可用氢气处理的基团如碳-碳双键或碳-碳三键的化合物。该术语包括低分子量有机化合物及聚合物。“低分子量有机化合物”是分子量低于500的化合物。术语“聚合物”定义为分子量高于约500的分子。
尤其可使用有以下结构单元之一或多种的有机化合物，但本发明不限于仅有这些结构单元作为易氢化基团的有机化合物。
-C≡C- (II) -C＝N- (IV)-C≡N- (V) R2C＝S (VIII)-NO2(IX)本发明方法特别适用于使选自其中至少一个羟基与芳环键合的芳族化合物、其中至少一个氨基与芳环键合的芳族化合物、其中至少一个羧酸基团或其衍生物与芳环键合的芳族化合物、酮、醛、羧酸或其衍生物、包含至少一个碳-碳双键的聚合物、包含至少一个羰基的聚合物、包含至少一个腈基的聚合物、及其两或多种的混合物，的不饱和有机化合物氢化。包含醛基作为唯一不饱和基团的脂族不饱和有机化合物是不优选的。包含醛基和醇基的脂族不饱和有机化合物尤其是多元醇如D-葡萄糖是不优选的。
本发明方法中，可使包含不同结构单元的不饱和有机化合物(如上所定义)如有碳-碳重键和羰基的不饱和有机化合物氢化，因为本发明方法中所用催化剂能先选择性地使两基团之一氢化，即使这些基团氢化约90-100％，而最初使所述其它基团在低于25％、一般为0至约7％的程度上反应(优选氢化)。一般来说，先使碳-碳重键然后使腈基反应例如氢化。
术语“其中至少一个羟基与芳环键合的芳族化合物”或“其中至少一个氨基与芳环键合的芳族化合物”或“其中至少一个羧酸基团或其衍生物与芳环键合的芳族化合物”意指有结构(I)的单元的所有化合物 其中R为羟基或氨基或羧酸基团或其衍生物。结构(I)中，所述芳环上可有两或多个取代基R。
如果本发明方法中使用其中至少一个羟基而且至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基与芳环键合的芳族化合物，所得顺式与反式产物的异构体比率可在宽范围内改变，取决于反应条件(温度，溶剂)。此外，所得化合物可无再提纯步骤的情况下深加工，因为实质上完全避免形成烷基苯。
与上述其中至少一个羟基与芳环键合的化合物一样，其中至少一个氨基与芳环键合的芳族化合物也可用本发明方法氢化以高选择性得到相应的脂环族化合物。关于所述胺还被C1-C10-烷基和/或C1-C10-烷氧基取代的情况，上面关于顺式和反式异构体比率所描述的也适用。
特别地，该实施方案基本上避免形成脱氨产物如环己烷或部分氢化的二聚物如苯基环己胺。详细地，可用本发明使以下化合物氢化。
可用本发明方法使其中至少一个羟基而且优选还有至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基与芳环键合的芳族化合物氢化得到相应的脂环族化合物，还可使用这些化合物之两或多种的混合物。所用芳族化合物可以是单环或多环的芳族化合物。所述芳族化合物包含至少一个与芳环键合的羟基；此组中最简单的化合物是苯酚。所述芳族化合物优选每个芳环有一个羟基，所述一个或多个芳环上可被一或多个烷基和/或烷氧基、优选C1-C10-烷基和/或烷氧基、特别优选C1-C10-烷基、尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基取代；所述烷氧基中优选C1-C8-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。所述芳环和所述烷基和烷氧基可以是未取代或被卤原子(尤其是氟原子)或其它适合的惰性取代基取代的。
可按本发明氢化的化合物优选有至少一个、优选一至四个、特别是一个C1-C10-烷基，该烷基优选位于与一个或多个羟基相同的芳环上。优选的化合物是(单)烷基苯酚，其中所述烷基可在相对于羟基的邻、间或对位。特别优选的是反式-烷基苯酚，也称为4-烷基苯酚，其中所述烷基优选有1至10个碳原子，尤其是叔丁基。优选4-叔丁基苯酚。本发明可使用的多环芳族化合物为例如β-萘酚和α-萘酚。
其中至少一个羟基而且优选还有至少一个未取代或取代的C1-C10-烷基和/或烷氧基与芳环键合的芳族化合物可还有多个芳环，这些芳环通过亚烷基、优选亚甲基连接。构成连接的亚烷基(优选亚甲基)可有一或多个烷基取代基，所述取代基可以是C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
这些化合物中，每个芳环可有至少一个键合的羟基。此类化合物的例子是在4-位通过亚烷基、优选亚甲基连接的双酚。
本发明方法中，特别优选的是使被C1-C10-烷基、优选C1-C6-烷基取代的苯酚或这些化合物之两或多种的混合物反应，其中所述烷基可以是未取代或被芳基取代的。该方法的另一优选实施方案中，使对叔丁基苯酚、双(对羟苯基)二甲基甲烷或其混合物氢化。
本发明方法还能使其中至少一个氨基与芳环键合的芳族化合物氢化得到相应的脂环族化合物，也可使用这些化合物之两或多种的混合物。所述芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。所述芳族化合物包含至少一个氨基，它与芳环键合。所述芳族化合物优选为芳族胺或二胺，其芳环或氨基上可被一或多个烷基和/或烷氧基、优选C1-C20-烷基、特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基取代。所述烷氧基中，优选的是C1-C8-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。所述芳环及烷基和烷氧基可以是未取代或被卤原子(尤其是氟原子)或其它适合的惰性取代基取代的。
其中至少一个氨基与芳环键合的芳族化合物可还有多个芳环，这些芳环通过亚烷基、优选亚甲基连接。构成连接的亚烷基(优选亚甲基)可有一或多个烷基取代基，所述取代基可以是C1-C20-烷基，优选C1-C10-烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。与芳族键合的氨基可以是未取代或被一或两个上述烷基取代的。特别优选的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯、二氨基甲苯和双-对氨基苯基甲烷或其混合物。
本发明方法中，还可使包含羰基的化合物即尤其是醛、酮、羧酸及其衍生物(如羧酸酯、羧酸酰卤和羧酸酐)、及上述化合物之两或多种的混合物反应，尤其是氢化。
尤其可使用醛和酮，优选有1至20个碳原子的，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、苯乙醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、邻-、间-、对-甲苯甲醛、水杨醛、茴香醛、香草醛、zinnamic醛、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、异亚丙基丙酮、苯基甲基甲酮、苯基乙基甲酮、二苯甲酮、亚苄基丙酮、二亚苄基丙酮、亚苄基乙酰苯、乙醇醛、乙二醛、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、对苯二甲醛、戊二醛、二乙酮、甲基乙烯基酮、乙酰丙酮、2-乙基己醛、或其两或多种的混合物。
此外，还使用聚酮，如乙烯和CO的共聚物。
此外，还可使羧酸及其衍生物、优选的1至20个碳原子的羧酸及其衍生物反应。特别提及以下羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正戊酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、邻-、间-、对-甲苯甲酸、邻-、对-氯苯甲酸、邻-、对-硝基苯甲酸、水杨酸、对-羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯均四酸、苯连三酸及其两或多种的混合物。
羧酸酰卤，如上述羧酸的氯化物和溴化物，尤其是乙酰氯或-溴、硬脂酸酰氯或-溴、和苯甲酸酰氯或-溴，使其脱卤。
羧酸酯，如上述羧酸的C1-至C10-烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸酯、丁酸丁酯、对苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁内酯、己内酯和聚羧酸酯，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物和聚酯，如聚(甲基)丙烯酸甲酯；尤其是使这些酯氢化，即使所述酯反应生成相应的酸和醇。
羧酸酐，如上述羧酸的酐，尤其是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和马来酸酐。
羧酸酰胺，如上述羧酸的酰胺，如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺和对苯二甲酰胺。
此外，还可使羟基羧酸如乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸或氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸反应。
此外，还可使腈反应，优选脂族或芳族单或二腈，如乙腈、丙腈、丁腈、硬脂酸腈、异巴豆酸腈、3-丁腈、2，3-丁二烯腈、2，4-戊二烯腈、3-己烯-1，6-二腈、氯乙腈、三氯乙腈、乳酸腈、苯酚乙腈、2-氯苄腈、2，6-二氯苄腈、间苯二腈，特别是脂族α，ω-二腈，如琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，或氨基腈，如4-氨基丁酸腈、5-氨基戊酸腈、6-氨基己酸腈、7-氨基庚酸腈和8-氨基辛酸腈。
此外，本发明方法中还可进行以下反应使芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘及其取代的衍生物氢化生成相应的脂环族化合物；使链烯烃或链炔烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-、2-、3-和4-辛烯、丁二烯和己三烯氢化生成相应的链烷烃；使硝基链烷烃如硝基乙烷、硝基甲烷、硝基丙烷和1，1-二硝基乙烷氢化生成相应的胺；使亚胺如醌亚胺、酮亚胺、烯酮亚胺或脂族亚胺如丙胺、己亚胺氢化；使含卤原子的有机化合物特别是芳族含卤化合物如氯-和溴苯、溴-和氯甲苯及氯-和溴二甲苯脱卤，还包括有多于一个卤原子的化合物；使醇如乙烯醇氨化氢化。此外，本发明方法中还可使肟氢化。
本发明催化剂还可用于大分子、优选聚合物的氢化。因此，本发明还涉及在上述催化剂存在下使包含至少一个可催化反应基团的聚合物氢化的方法，其中在上述催化剂存在下包含羰基的聚合物如二羧酸、不饱和单羧酸的聚酯如聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃/CO共聚物或聚酮的氢化，和包含腈基的聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈共聚物的氢化，和聚乙烯醇和聚酮的氨化氢解是优选的。
特别地，本发明涉及包含至少一个羰基的聚合物或包含至少一个腈基的聚合物的氢化方法。
术语“包含至少一个可催化反应基团的聚合物”涉及所有包含此类基团的聚合物，特别是包含有结构(I)至(VIII)(前面针对单体化合物所定义的)的单元或卤原子的聚合物。不必说所指聚合物包含各单元至少一次，按本发明反应的聚合物中可存在一或多个所述结构之两或多种的单元。
要在本发明方法中反应的聚合物的平均分子量一般为约500至约500 000、优选约1000至约100 000、更优选约1000至约50 000。但也可使高达一或数百万的更高分子量的聚合物反应。如果使包含至少一个碳-碳重键的聚合物即包含前面定义的结构(I)和(II)的重复单元的聚合物反应，其重均分子量一般为约5000至约1000 000、优选约50 000至约500 000、更优选约150 000至约500 000。
优选使用含烯属双键的聚合物，更优选使用含二烯单元的聚合物和含乙烯基芳族单元和二烯单元的共聚物。该反应中，除包含钌作为活性金属的催化剂之外，还可使用包含钯作为活性金属的催化剂。普通的二烯单元包括所有含3至12个碳原子的常规多不饱和单体，丁二烯是优选的。待氢化的共聚物可包含无规、嵌段、或递变分布的重复单元。
要在本发明方法中氢化的聚合物中可存在的芳族单体包括单乙烯基-取代的和多乙烯基-取代的芳族化合物，优选的单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、和二乙烯苯。此外，要被氢化的聚合物中可存在乙烯基芳族和/或二烯烃单体的混合物，非必需地还有常规烯属单体。
作为可用本发明方法氢化的聚合物的例子，可提及以下聚合物有碳-碳双键的聚合物，例如聚丁二烯如聚(2，3-二甲基丁二烯)、聚异戊二烯、聚乙炔和聚环戊-和-环己二烯；有碳-碳三键的聚合物，如聚二乙炔；有芳基的聚合物，如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈共聚物；有碳-氮三键的聚合物，如聚丙烯腈、有例如氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯或其两或多种的混合物作为共聚单体的聚丙烯腈共聚物；有碳-氧双键的聚合物，如聚酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚脲和聚酮；有碳-硫双键的聚合物，如聚砜和聚醚砜；含卤聚合物，如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯；和含硝基的聚合物，它可利用聚合物相似反应使例如聚烯烃硝化获得。
本发明中优选使用的聚合物的例子包括聚异戊二烯、聚丁二烯、乙烯/CO共聚物、丙烯/CO共聚物、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸酯、聚己二酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯星形嵌段共聚物。
一般使加入的化合物完全反应。但所述反应优选氢化也可这样进行通过适当选择温度、H2-压力和/或H2-量，可仅使所述易氢化基团之一种类型反应，而其它类型的易氢化基团未明显地氢化。
本发明方法特别适合使包含如前面定义的不同结构单元的聚合物例如包含碳-碳重键和羰基和/或腈基的聚合物氢化，因为本发明催化剂能先选择性地使碳-碳重键反应，例如使这些基团的氢化达到约90-100％，同时使羰基和/或腈基反应例如氢化至低于25％、一般为0至约7％的程度。
此外，本发明方法特别适用于既含碳-碳重键又含芳基的高分子量聚合物的氢化，因为本发明方法中所用催化剂能使碳-碳重键例如烯键式不饱和区域的氢化达到90-100％的程度，同时芳族区域氢化至低于25％、一般为0至约7％的程度。
当然可在该反应(优选碳-碳重键的氢化)结束后，通过再加入氢气使所述聚合物中存在的其它不饱和基团例如羰基几乎定量地反应(优选氢化)。本发明方法可用于已经离析的活性聚合物。
本发明方法尤其有益于苯多羧酸或其衍生物的氢化，它们是最优选用于在所述方法中氢化的有机化合物。本发明所用术语“苯多羧酸或其衍生物”包括所有苯多羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯连三酸和苯均四酸，及其衍生物特别是单酯、二酯、三酯和四酯尤其是烷基酯，和酐如邻苯二甲酸酐和苯偏三酸酐或其酯。所用酯为烷基、环烷基和烷氧基烷基酯，其中所述烷基、环烷基和烷氧基烷基一般有1至30、优选2至20、特别优选3至18个碳原子而且可以是支链或直链的。
一类适合的苯多羧酸或其衍生物是对苯二甲酸烷基酯如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸单乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二-正十一烷基酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异十一烷基酯、对苯二甲酸二异十二烷基酯、对苯二甲酸二正十八烷基酯、对苯二甲酸二异十八烷基酯、对苯二甲酸二正二十烷基酯、对苯二甲酸二-十三烷基酯、对苯二甲酸二异十三烷基酯、对苯二甲酸单环己酯和或对苯二甲酸二环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。也可使用一或多种对苯二甲酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是邻苯二甲酸烷基酯如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二-正十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十一烷基酯、邻苯二甲酸二异十二烷基酯、邻苯二甲酸二正十八烷基酯、邻苯二甲酸二异十八烷基酯、邻苯二甲酸二正二十烷基酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯；间苯二甲酸烷基酯如间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸单乙二醇酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二-正十一烷基酯、间苯二甲酸二异十一烷基酯、间苯二甲酸二异十二烷基酯、间苯二甲酸二正十八烷基酯、间苯二甲酸二异十八烷基酯、间苯二甲酸二正二十烷基酯、间苯二甲酸单环己酯和或间苯二甲酸二环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种邻苯二甲酸烷基酯或间苯二甲酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯偏三酸烷基酯如苯偏三酸单甲酯、苯偏三酸二甲酯、苯偏三酸二乙酯、苯偏三酸二正丙酯、苯偏三酸二正丁酯、苯偏三酸二叔丁酯、苯偏三酸二异丁酯、苯偏三酸单乙二醇酯、苯偏三酸二乙二醇酯、苯偏三酸二正辛酯、苯偏三酸二异辛酯、苯偏三酸二-2-乙基己酯、苯偏三酸二正壬酯、苯偏三酸二异壬酯、苯偏三酸二正癸酯、苯偏三酸二异癸酯、苯偏三酸二-正十一烷基酯、苯偏三酸二异十一烷基酯、苯偏三酸二异十二烷基酯、苯偏三酸二正十八烷基酯、苯偏三酸二异十八烷基酯、苯偏三酸二正二十烷基酯、苯偏三酸单环己酯、苯偏三酸二环己酯和苯偏三酸三甲酯、苯偏三酸三乙酯、苯偏三酸三正丙酯、苯偏三酸三正丁酯、苯偏三酸三叔丁酯、苯偏三酸三异丁酯、苯偏三酸三乙二醇酯、苯偏三酸三正辛酯、苯偏三酸三异辛酯、苯偏三酸三-2-乙基己酯、苯偏三酸三正壬酯、苯偏三酸三异壬酯、苯偏三酸三正癸酯、苯偏三酸三异癸酯、苯偏三酸三-正十一烷基酯、苯偏三酸三异十一烷基酯、苯偏三酸三异十二烷基酯、苯偏三酸三正十八烷基酯、苯偏三酸三异十八烷基酯、苯偏三酸三正二十烷基酯和苯偏三酸三环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯偏三酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯均三酸烷基酯如苯均三酸单甲酯、苯均三酸二甲酯、苯均三酸二乙酯、苯均三酸二正丙酯、苯均三酸二正丁酯、苯均三酸二叔丁酯、苯均三酸二异丁酯、苯均三酸单乙二醇酯、苯均三酸二乙二醇酯、苯均三酸二正辛酯、苯均三酸二异辛酯、苯均三酸二-2-乙基己酯、苯均三酸二正壬酯、苯均三酸二异壬酯、苯均三酸二正癸酯、苯均三酸二异癸酯、苯均三酸二-正十一烷基酯、苯均三酸二异十一烷基酯、苯均三酸二异十二烷基酯、苯均三酸二正十八烷基酯、苯均三酸二异十八烷基酯、苯均三酸二正二十烷基酯、苯均三酸单环己酯、苯均三酸二环己酯和苯均三酸三甲酯、苯均三酸三乙酯、苯均三酸三正丙酯、苯均三酸三正丁酯、苯均三酸三叔丁酯、苯均三酸三异丁酯、苯均三酸三乙二醇酯、苯均三酸三正辛酯、苯均三酸三异辛酯、苯均三酸三-2-乙基己酯、苯均三酸三正壬酯、苯均三酸三异壬酯、苯均三酸三正癸酯、苯均三酸三异癸酯、苯均三酸三-正十一烷基酯、苯均三酸三异十一烷基酯、苯均三酸三异十二烷基酯、苯均三酸三正十八烷基酯、苯均三酸三异十八烷基酯、苯均三酸三正二十烷基酯和苯均三酸三环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯均三酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯连三酸烷基酯如苯连三酸单甲酯、苯连三酸二甲酯、苯连三酸二乙酯、苯连三酸二正丙酯、苯连三酸二正丁酯、苯连三酸二叔丁酯、苯连三酸二异丁酯、苯连三酸单乙二醇酯、苯连三酸二乙二醇酯、苯连三酸二正辛酯、苯连三酸二异辛酯、苯连三酸二-2-乙基己酯、苯连三酸二正壬酯、苯连三酸二异壬酯、苯连三酸二正癸酯、苯连三酸二异癸酯、苯连三酸二-正十一烷基酯、苯连三酸二异十一烷基酯、苯连三酸二异十二烷基酯、苯连三酸二正十八烷基酯、苯连三酸二异十八烷基酯、苯连三酸二正二十烷基酯、苯连三酸单环己酯、苯连三酸二环己酯和苯连三酸三甲酯、苯连三酸三乙酯、苯连三酸三正丙酯、苯连三酸三正丁酯、苯连三酸三叔丁酯、苯连三酸三异丁酯、苯连三酸三乙二醇酯、苯连三酸三正辛酯、苯连三酸三异辛酯、苯连三酸三-2-乙基己酯、苯连三酸三正壬酯、苯连三酸三异壬酯、苯连三酸三正癸酯、苯连三酸三异癸酯、苯连三酸三-正十一烷基酯、苯连三酸三异十一烷基酯、苯连三酸三异十二烷基酯、苯连三酸三正十八烷基酯、苯连三酸三异十八烷基酯、苯连三酸三正二十烷基酯和苯连三酸三环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯连三酸烷基酯的混合物。
另一类适合的是苯均四酸烷基酯如苯均四酸单甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二正丙酯、苯均四酸二正丁酯、苯均四酸二叔丁酯、苯均四酸二异丁酯、苯均四酸单乙二醇酯、苯均四酸二乙二醇酯、苯均四酸二正辛酯、苯均四酸二异辛酯、苯均四酸二-2-乙基己酯、苯均四酸二正壬酯、苯均四酸二异壬酯、苯均四酸二正癸酯、苯均四酸二异癸酯、苯均四酸二-正十一烷基酯、苯均四酸二异十一烷基酯、苯均四酸二异十二烷基酯、苯均四酸二正十八烷基酯、苯均四酸二异十八烷基酯、苯均四酸二正二十烷基酯、苯均四酸单环己酯、苯均四酸三甲酯、苯均四酸三乙酯、苯均四酸三正丙酯、苯均四酸三正丁酯、苯均四酸三叔丁酯、苯均四酸三异丁酯、苯均四酸三乙二醇酯、苯均四酸三正辛酯、苯均四酸三异辛酯、苯均四酸三-2-乙基己酯、苯均四酸三正壬酯、苯均四酸三异壬酯、苯均四酸三异癸酯、苯均四酸三正癸酯、苯均四酸三-正十一烷基酯、苯均四酸三异十一烷基酯、苯均四酸三异十二烷基酯、苯均四酸三正十八烷基酯、苯均四酸三异十八烷基酯、苯均四酸三正二十烷基酯、苯均四酸三环己酯、苯均四酸四甲酯、苯均四酸四乙酯、苯均四酸四正丙酯、苯均四酸四正丁酯、苯均四酸四叔丁酯、苯均四酸四异丁酯、苯均四酸四乙二醇酯、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四异辛酯、苯均四酸四-2-乙基己酯、苯均四酸四正壬酯、苯均四酸四异十二烷基酯、苯均四酸四-正十一烷基酯、苯均四酸四异十二烷基酯、苯均四酸四正十八烷基酯、苯均四酸四异十八烷基酯、苯均四酸四正二十烷基酯、苯均四酸四环己酯。其中这些酯基的烷基为不同烷基的衍生物也是适合的。可使用一或多种苯均四酸烷基酯的混合物。
邻苯二甲酸、苯偏三酸、苯连三酸和苯均四酸的酐也适用。
其中一或多个烷基含5、6或7个碳原子(例如C5、C6或C7烷基)的对苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、苯连三酸二烷基或三烷基酯、和苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯也是适合的，此类烷基包括正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1-甲基-2-乙基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，1-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，2，2-三甲基丁基、2，2，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、2，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基和1-甲基-2-乙基丁基。预计也适合的是其中所述烷基不同(例如对苯二甲酸丁·丙酯中)或其中所述烷基之一被苄基置换(例如对苯二甲酸丁·苄酯中)的化合物。一或多种其中一或多个烷基含5、6或7个碳原子的对苯二甲酸烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、苯偏三酸二烷基或三烷基酯、苯均三酸二烷基或三烷基酯、苯连三酸二烷基或三烷基酯、和苯均四酸二烷基、三烷基或四烷基酯的混合物也是适合的。
本发明方法中，还可使用本文所述苯多羧酸或其衍生物之一或多种的混合物。所述衍生物为酯时，所述混合物可源于两或多种醇的混合使用或依次使用以使一种苯多羧酸衍生物或两或多种苯多羧酸或衍生物的混合物的相同试样酯化。也可用所述醇在单独的合成中形成两种不同的酯化衍生物，然后混合形成两或多种酯化衍生物的混合物。任一途径中，所述混合物可包含由支链或直链醇衍生的酯的混合物，例如所述混合物可包含由C7、C9、C8、C10和C11直链或支链醇优选直链醇制备的酯衍生物，所述醇可用于衍生物混合物的同一合成中或在使每一合成中所得衍生物产品混合形成混合衍生物的情况下用于衍生物的不同合成中。
本发明方法中，优选的产品是由邻苯二甲酸酯衍生的产品，特别是以下产品环己烷-1，2-二羧酸二异戊酯，可通过化学文摘登记号(下文中CAS No.84777-06-0)的邻苯二甲酸二异戊酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异庚酯，可通过CAS No.71888-89-6的邻苯二甲酸二异庚酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，可通过CASNo.68515-48-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，可通过基于正丁烯的CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯，可通过基于异丁烯的CAS No.28553-12-0的邻苯二甲酸二异壬酯氢化获得；环己烷二羧酸的1，2-二-C9-酯，可通过CAS No.68515-46-8的邻苯二甲酸二壬酯氢化获得；环己烷-1，2-二羧酸二异癸酯，可通过CAS No.68515-49-1的邻苯二甲酸二异癸酯氢化获得；环己烷二羧酸的1，2-C7-11-酯，可通过CAS No.68515-42-4的相应邻苯二甲酸酯氢化获得；环己烷二羧酸的1，2-二-C7-11-酯，可通过有以下CAS No.的二-C7-11-邻苯二甲酸酯氢化获得111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7；环己烷二羧酸的1，2-二-C9-11-酯，可通过CAS No.98515-43-5的二-C9-11-邻苯二甲酸酯氢化获得；环己烷二羧酸1，2-二异癸酯，可通过主要由邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯组成的邻苯二甲酸二异癸酯氢化获得；1，2-二-C7-9-环己烷二羧酸酯，可通过相应邻苯二甲酸酯氢化获得，包括支链和直链C7-9-烷基酯；例如可用作原料的各邻苯二甲酸酯有以下CAS No.邻苯二甲酸二-C7-9-烷基酯，有CASNo.111381-89-6；邻苯二甲酸二-C7-烷基酯，有CAS No.68515-44-6；和邻苯二甲酸二-C9-烷基酯，有CAS No.68515-45-7。
更优选，上面明确提及的1，2-环己烷二羧酸的C5-7、C9、C10、C7-11、C9-11和C7-9酯优选是有以下商品名的商购苯多羧酸酯的氢化产物JayflexDINP(CAS No.68515-48-0)、JayflexDIDP(CAS No.68515-49-1)、JayflexDIUP(CAS No.85507-79-5)、JayflexDTDP(CAS No.68515-47-9)、Palatinol911P、Vestinol9(CASNo.28553-12-0)、TOTM-I(CAS No.3319-31-1)、Linplast68-TM和PalatinolN(CAS No.28553-12-0)，它们在塑料中作为增塑剂。
适用于本发明的商购苯多羧酸酯的其它例子包括邻苯二甲酸酯如PalatinolAH(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)；PalatinolAH L(邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)；PalatinolC(邻苯二甲酸二丁酯)；PalatinolIC(邻苯二甲酸二异丁酯)；PalatinolN(邻苯二甲酸二异壬酯)；PalatinolZ(邻苯二甲酸二异癸酯)；Palatinol10-P(邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯)；Palatinol711P(邻苯二甲酸庚基·十一烷基酯)；Palatinol911(邻苯二甲酸壬基·十一烷基酯)；Palatinol11P-E(邻苯二甲酸二-十一烷基酯)；PalatinolM(邻苯二甲酸二甲酯)；PalatinolA(邻苯二甲酸二乙酯)；PalatinolA(R)(邻苯二甲酸二乙酯)；和PalatinolK(邻苯二甲酸二丁基乙二醇酯)。其它例子是商购的己二酸酯如PlastomollDOA(己二酸二-2-乙基己酯)和PlastomollDNA(己二酸二异壬酯)。适合的商购原料的其它例子是VestinolC(DBP)、VestinolIB(DIBP)、VestinolAH(DEHP)、Witamol110(610P)和Witamol118(810P)。
对于本发明而言，术语“大孔”和“中孔”采用Pure Appl.Chem.，45(1976)，79中所定义的，即直径大于50nm(大孔)或直径在2和50nm之间(中孔)的孔。
所述催化剂可用本领域公知的各种多孔和无孔载体材料制备。这些载体材料包括但不限于氧化铝、氧化硅、TiO2、ZrO2、活性炭、碳化硅、氧化镁、氧化锌和类似的无机氧化物或其两或多种的混合物。优选的载体材料是氧化铝、氧化硅或其混合物，最优选的材料是氧化硅，尤其是非晶形氧化硅。本发明方法中，所述载体优选为多孔载体。一实施方案中，所述载体优选为包含中孔的载体，最优选基本上全部是中孔或其作为主要组分的载体，所述载体是两或多种材料的混合物时，至少一种材料基本上全是中孔的。优选在本发明中用作载体的是非晶形材料如氧化铝和氧化硅，最优选的载体是非晶形氧化硅。可在本发明中用作载体的另一类材料是结晶材料如结晶分子筛材料，更优选中孔的结晶分子筛材料。可使用的另一类材料是有序中孔材料。
可在本发明中用作载体的有序中孔分子筛材料是可用两亲化合物作导向剂合成的那些材料。此类材料的例子描述在US5 250 282中，其全部内容均引入本文供参考。Winsor，Chemical Reviews，68(1)，1968中也给出两亲化合物的例子。“Review of Ordered MesoporousMaterials”，U.Ciesla and F.Schuth，Microporous and MesoporousMaterials，27，(1999)，131-49中也描述了其它适合的此类有序中孔材料。此类材料包括但不限于称为SBA(Santa Barbara)的材料如SBA-2、SBA-15和SBA-16，称为FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料如FSM-16和KSW-2，称为MSU(Michigan State)的材料如MSU-S和MSU-X，称为TMS或Transition Metal Sieves的材料，称为FMMS或在中孔载体上的官能化单层的材料，和称为APM或Acid PreparedMesostructure的材料。特别优选的有序中孔材料是称为M41S的硅酸盐或硅铝酸盐有序中孔材料如MCM-14、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、和MCM-50。US5 102 643中详细地描述了这些有序中孔材料，均引入本文供参考。特别适用于本发明的此族材料的小类是称为MCM-41和MCM-48的中孔氧化硅。MCM-41是特别优选的，有六角形排列的大小均匀的中孔。US5 098 684中详细地描述了MCM-41分子筛材料，其全部内容引入本文供参考。存在氧化铝时，MCM-41分子筛一般有SiO2/Al2O3摩尔比，优选这些材料的SiO2/Al2O3摩尔比大于100、更优选大于200、最优选大于300。
本发明一实施方案中，所述氢化方法使用催化剂，该催化剂包含位于包含一或多种有序中孔材料的载体材料之上的至少一个活性金属部位形式的氢化功能，所述中孔材料有如下所述独特结构和孔隙形状。这些材料是无机、多孔、非层状材料，其焙烧形式的X-射线衍射图在大于约18埃单位()的d-间距处有至少一个峰。它们在50torr和25℃下的苯吸附容量大于15g苯/100g材料。优选形式中，所述载体材料的特征在于有基本上均匀的六角形蜂窝状微观结构，有泡孔直径大于2nm、典型地在2至50nm、更优选5至20nm、最优选3至20nm范围内的均匀孔。这些材料中最突出的是称为MCM-41的材料，通常在硅酸盐骨架内掺入四面体配位排列的三价元素如Al、Ga、B或Fe以有布朗斯台德酸部位的金属硅酸盐形式合成。这些材料的优选形式是硅铝酸盐，但其它金属硅酸盐也可使用。MCM-41的特征在于微观结构有均匀、六角形排列的直径至少约2nm的孔；焙烧后，其X-射线衍射图有至少一个大于约18埃的d-间距，六角形电子衍射图可用大于约18埃的d100值标志(indexed)，这对应于X-射线衍射图中峰的d-间距。该材料在下面描述，详细地描述在USSN07/625 245现为US5 098684(Kresge等)和US5 102 643(Kresge等)中，均引入本文供参考。
所述有序中孔材料可以是结晶的，足够有序以致焙烧后通过例如X-射线、电子或中子衍射形成有至少一个峰的衍射图。这些中孔材料可通过包括极大孔窗的结构以及高吸附容量表征。
本发明所用有序中孔材料可通过其大开孔的规则性区别于其它多孔无机固体，其孔径与非晶形或次晶形材料更相似，但其规则排列和孔径的均匀性(单相内孔径分布为该相平均孔径的例如+/-25％、通常+/-15％或更低)与结晶骨架材料如沸石更相似。术语“六角形”打算包括在实验测量的限度内显示出数学上完美六角形的材料以及明显可见偏离其理想状态的材料。用于本发明微观结构时的工作定义是材料中大多数通道被距离近似相等的六个最近邻通道包围。缺陷和不完整性导致许多通道在不同程度上违反此标准，与材料的生产质量有关。体现与相邻通道间平均重复距离多达+/-25％无规则偏离的试样仍清楚地产生本发明有序中孔材料的可识别图像。
用于制备催化剂载体的有序中孔材料优选有以下组成Mn/q(WaXbYcZdOh)其中W为二价元素，如二价的第一行过渡金属，例如锰、钴和铁，和/或镁，优选钴；X为三价元素，如铝、硼、铁和/或镓，优选铝；Y为四价元素，如硅和/或锗，优选硅；Z为五价元素，如磷；M为一或多种离子，如铵、第IA、IIA和VIIB族离子，通常为氢、钠和/或氟离子；n为所述组合物排除以氧化物形式表示的M以外的电荷；q为M的加权摩尔1平均化合价；n/q为M的摩尔数或摩尔分数；a、b、c和d分别为W、X、Y和1Z的摩尔分数；h为1至2.5的数；和(a+b+c+d)＝1。上述结晶材料之一优选实施方案是(a+b+c)大于d，和h＝2时。另一实施方案是a和d＝0，和h＝2时。以合成时的形式，所述中孔材料有如下经验式表示的组成(干基)rRMn/q(WaXbYcZdOh)其中R为不包括在离子形式的M中的总有机材料，r为R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。M和R组分因其在结晶过程中存在而与所述材料缔合，易通过后面更具体地描述的后结晶方法除去或(在M的情况下)置换。
所述合成材料的原始M例如铵、钠或氯离子可按本领域公知技术至少部分地通过与其它离子交换而被置换至所要程度。优选的置换离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵、离子及其混合物。其它M离子包括稀土金属和元素周期表(Sargent-Welch Co.Cat.No.S-18806，1979)第IA族(例如K)、IIA族(例如Ca)、VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、IB族(例如Cu)、IIB族(例如Zn)、IIIB族(例如In)、IVB族(例如Sn)、和VIIB族(例如F)及其混合物。
优选用于本发明的载体是氧化硅载体。优选用于本发明方法的有序中孔材料是有序中孔氧化硅。最优选的有序中孔氧化硅是称为M41S的那些，最优选MCM-41。
可用于本发明方法的中孔材料的其它例子是US5 951 962中描述和制备的中孔氧化硅，其全文引入本文供参考。该参考文献中，在含水和聚合物分散体的反应介质中使氧化硅前体转化制备中孔氧化硅。优选的聚合物分散体是阳离子聚合物。
高表面积中孔氧化铝固体可用于制备本发明方法中所用催化剂载体；此高表面积中孔氧化铝固体可按US6 238 701中所述方法制备，其全文引入本文供参考。
一实施方案中，所述载体可以是大孔材料或既有大孔又有中孔的材料，如US5 936 126、6 248 924和6 284 917中描述的那些，均引入本文供参考。
此大孔材料的平均孔径为至少约50nm、优选至少约100nm、特别是至少约500nm。这些大孔材料的BET表面积优选为至多约30m2/g、优选至多约15m2/g、更优选至多约10m2/g、特别是至多约5m2/g、更优选至多约3m2/g。这些大孔材料的平均孔径优选为约100至约20000nm、更优选约500至约5000nm、最优选500至1000nm。这些大孔材料的表面积优选为约0.2至约15m2/g、更优选约0.5至约10m2/g、特别是约0.5至约5m2/g、更优选约0.5至约3m2/g。该实施方案中，所述大孔材料的孔径分布优选近似双峰分布，所述孔径分布在约600nm处有一最大值。进一步优选表面积为1.75m2/g而且有此双峰孔径分布的大孔材料。优选的大孔材料的孔体积优选为约0.53ml/g。
另一实施方案中，除氧化硅载体和/或有中孔的一或多种材料之外还可使用一或多种混合孔隙度的材料。这些混合孔隙度的材料除其大孔之外可还有中孔。此类材料的例子描述在US6 248 924和6 284 917中，均引入本文供参考。该实施方案中，所述混合孔隙度的材料可有这样的孔径分布其中孔体积的约5至约50％、优选约10至约45％、更优选约10至约30％、特别是约15至约25％由孔径在约50至约10000nm范围内的大孔形成，孔体积的约50至约95％、优选约55至约90％、更优选约70至约90％、特别是约75至约85％由孔径在约2至约50nm范围内的中孔形成，所有情况下所述孔体积之和为100％。
该实施方案中，混合孔隙度材料的总孔体积为约0.05至1.5cm3/g、优选0.1至1.2cm3/g、特别是约0.3至1.0cm3/g。混合孔隙度材料的平均孔径优选为约5至20nm、优选约8至约15nm、特别是约9至约12nm。
混合孔隙度材料的表面积优选为约50至约600m2/g、更优选约200至约600m2/g、特别是约250至约600m2/g载体。
大孔材料和混合孔隙度材料的表面积可通过BET法用N2吸附测定，尤其是按DIN 66131。平均孔径和孔径分布可通过Hg孔隙度测定法测定，尤其是按DIN 66133。
可使用的大孔材料和混合孔隙度材料是例如包含大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其两或多种的混合物，优选使用包含大孔的氧化铝。
本发明一实施方案中，所述催化剂可仅由沉积于一或多种载体如非晶形氧化硅或有序中孔材料的表面的一或多种活性氢化金属组成。该实施方案中，所述催化剂不含外加的无机粘合剂。可将上面沉积或未沉积活性金属的载体加工成各种粒度。一般来说，所述粒子可以是粉末、颗粒、或模塑产品如有足以通过2目(泰勒)筛而截留在400目(泰勒)筛上的粒度的挤出物形式的。在使所述催化剂模型成型(如通过挤出)的情况下，可在干燥之前挤出或部分干燥然后挤出该晶体。
另一实施方案中，所述载体材料可与抵抗所述氢化过程中所用温度和其它条件的基体材料一起制成复合材料。此材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。后者可以是天然存在的或包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式的。一种材料与本身有催化活性的沸石一起使用(即与之组合或在其合成过程中存在)可能改变所述催化剂的转化率和/或选择性。这些材料可掺入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中以改善所述催化剂在工业操作条件下的抗碎强度，和作为所述催化剂的粘合剂或基体。所述催化剂载体可以这样的量与该基体材料复合，其中催化剂载体与基体材料之比为99∶01至05∶95(重)、优选99∶01至10∶90、更优选99∶01至20∶80、最优选99∶01至50∶50。如果使用所述附加基体材料，优选使其最少，通常低于催化剂载体和基体材料总重的50％(重)、理想地低于40％(重)、优选低于30％(重)、更优选低于20％(重)、更优选低于15％(重)、最优选低于10％(重)、一种最优选的实施方案中低于5％(重)。可通过常规方法形成所述组合物，包括将所述原料一起研糊然后挤出制成所要最终催化剂粒子。理想地，所述附加基体材料是大孔或混合孔隙度即大孔和中孔的材料。所述混合孔隙度的材料可有这样的孔径分布其中孔体积的约5至约50％、优选约10至约45％、更优选约10至约30％、特别是约15至约25％由孔径在约50至约10 000nm范围内的大孔形成，孔体积的约50至约95％、优选约55至约90％、更优选约70至约90％、特别是约75至约85％由孔径在约2至约50nm范围内的中孔形成，所有情况下所述孔体积之和为100％。
使用时，混合孔隙度材料的总孔体积为约0.05至1.5cm3/g、优选0.1至1.2cm3/g、特别是约0.3至1.0cm3/g。混合孔隙度材料的平均孔径优选为约5至20nm、优选约8至约15nm、特别是约9至约12nm。混合孔隙度材料的表面积优选为约50至约500m2/g、更优选约200至约350m2/g、特别是约250至约300m2/g载体。
大孔材料和混合孔隙度材料的表面积可通过BET法用N2吸附测定，尤其是按DIN 66131。平均孔径和孔径分布可通过Hg孔隙度测定法测定，尤其是按DIN 66133。
可使用的大孔材料和混合孔隙度材料是例如包含大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其两或多种的混合物，优选使用包含大孔的氧化铝。
本发明所用催化剂包含沉积于一或多种载体材料之上的一或多种活性氢化金属。所述氢化组分由金属或金属组合提供。可使用的活性金属优选为周期表第VIII族的一或多种过渡金属。优选用铂、铑、钯、钴、镍或钌或其两或多种的混合物作为活性金属。特别优选使用钌、铂、钯、镍或其两或多种的混合物。特别优选的活性金属是钌或镍，最优选钌。在此方面须注意到除第VIII族过渡金属之一或多种金属之外，其它金属可与第VIII族金属组合使用如第IB、VIIB或VIIIB族金属。
所述金属组分的含量可随其催化活性改变。因此，高活性贵金属的用量可比低活性的贱金属少。例如，约1％(重)或更少的钌、钯或铂是有效的。所述金属组分在单层内可超过约30％。
所述活性金属含量一般为约0.01至约30％(重)、优选约0.01至约5％(重)、特别是约0.1至约5％(重)，均基于所用催化剂之总重。一种优选的催化剂是仅含钌或包含与总含量低于活性金属的5％(重)、优选总含量低于活性金属的2％(重)的一或多种其它活性金属组合的钌的催化剂。优选钌的含量占总催化剂的约0.01至2％、更优选0.1至1％(重)。载体与基体材料组合使用时，优选在载体与基体材料组合之前在载体上形成催化活性金属部位。
所述氢化催化剂可用本发明方法生产，其中用特殊顺序的工艺步骤使载体有一或多个催化活性金属部位。第一步中使载体有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物，第二步中使所述有机配合物完全或部分分解。
一实施方案中，使一或多种催化活性金属的化合物或盐与一或多种有机化合物混合形成混合物，然后与载体接触使有机配合物沉积。该实施方案中，所述配合物可在形成混合物时形成，或者可在与载体接触之后和除去形成混合物期间所用任何溶剂之后形成。另一实施方案中，使载体先与一或多种催化活性金属的化合物或盐接触，然后用一或多种有机化合物处理以在载体上形成有机配合物。另一实施方案中，使载体先与一或多种有机化合物接触，然后用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理以在载体上形成配合物。再另一实施方案中，使一或多种有机化合物和一或多种催化活性金属的化合物或盐同时与载体接触形成有机配合物。再另一实施方案中，可合成所要金属的适合有机配合物并通过所述配合物在适合于所述配合物的溶剂中的溶液施于载体之上。
可使一或多种催化活性金属交换至载体材料之上、浸渍至载体材料中或与之物理混合。可通过使载体浸泡在金属盐水溶液、或金属化合物在适合溶剂中的溶液、或所述混合物中施加各组分或组分的混合物。可用浸渍、喷射、或任何其它方法实现所述沉积。适用于制备金属盐溶液的金属盐为例如相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸基配合物或胺配合物，优选的是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐，最优选的是亚硝酰基硝酸盐。所述活性金属为Pt时，优选不以其硝酸盐形式与有机化合物配合，优选以氯化物或氢氧化物盐形式配合。
催化剂有施于载体之上的多种活性金属的情况下，可同时或依次施加所述金属盐或金属盐溶液或金属化合物溶液或混合物。
本发明方法中，可使用能与一或多种催化活性金属形成有机配合物的任何有机化合物。典型的是能形成在沉积催化活性金属常用的条件下稳定的配合物的有机化合物。理想的是选择能提供在用一或多种催化活性金属浸渍后使催化剂载体干燥常用的条件下稳定的金属有机配合物的有机化合物。适合的有机化合物为过渡金属化学领域公知，包括诸如有机螯合剂、制备过渡金属配位化合物中常用的有机单齿、双齿和多齿配体等有机化合物。很多此类配合物中，可能存在一或多个配体，为共价键合的分子和/或离子。
本发明方法中，特别适用的有机化合物是含有一或多种氨基的化合物如胺或氨基酸，最优选的是含氨基和醇基的有机化合物。
含一或多个氨基的化合物可以是脂族胺、脂环族胺、芳烷基胺和烷芳基胺。这些胺可以是伯、仲和叔胺。还可以是有抗衡离子的季铵盐。优选所述含氮化合物为一或多种伯、仲或叔胺，优选一或多种脂族胺，最优选一或多种有一或多个羟基的胺例如羟烷基胺。
一实施方案中，本发明所用含氮化合物有以下通式NR1R2R3(I)其中R1、R2和R3独立地为以下基团之一或多种C1-C50-烷基、C3-C50-环烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如被一或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分、C1-C50-羟烷基、氨基-和/或羟基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷氨基烷基如C3-C50-二烷氨基烷基、烷氨基烷基如C2-C50-烷氨基烷基、杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环和烷基取代的芳族杂环如C1-C50-烷基取代的杂环和芳族杂环化合物、和杂环取代的脂族部分如被一或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分。此外，R1和R2可独立地为氢。另一实施方案中，R1和R2可与氮原子形成含氮杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环或烷基取代的芳族杂环。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特别优选的是乙基、异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，和C40-C200-烷基如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基。最优选的脂族胺是有一或多个有1至20个碳原子、更优选2至14个碳原子的烷基的脂族胺。
环烷基的例子包括C3-C12-环烷基，优选C3-C8-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基的例子包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
烷基取代的芳基的例子包括C7-C50烷芳基，优选C7-C40-烷基苯基如2-壬基苯基、3-壬基苯基、4-壬基苯基、2-癸基苯基、3-癸基苯基、4-癸基苯基、2，3-二壬基苯基、2，4-二壬基苯基、2，5-二壬基苯基、3，4-二壬基苯基、3，5-二壬基苯基、2，3-二癸基苯基、2，4-二癸基苯基、2，5-二癸基苯基、3，4-二癸基苯基和3，5-二癸基苯基，更优选C7-C12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基。
芳基取代的脂族部分的例子包括被一或多个芳族取代基取代的C7-C50亚烷基部分，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，特别优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。
羟烷基的例子包括C1-C50-羟烷基、优选C1-C8-羟烷基、特别优选C1-C4-羟烷基如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟正丙基、2-羟正丙基、3-羟正丙基和1-羟甲基-乙基。特别优选的羟烷基含氮化合物包括单-、二-和三-取代的脂族羟烷基胺如甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、和三丙醇胺。
氨基-和羟烷基的例子包括C1-C50-烷基，优选氨基-和/或羟基-取代的C1-C8-烷基，特别优选氨基-和/或羟基-取代的C1-C4烷基如N-(羟乙基)氨乙基和N-(氨乙基)氨乙基。
烷氧基烷基的例子包括C2-C50-烷氧基烷基，优选C2-C20-烷氧基烷基，特别优选C2-C8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基。
二烷氨基的例子包括C3-C50-二烷氨基烷基，优选C3-C20-二烷氨基烷基，特别优选C3-C10-二烷氨基烷基如二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、二正丙氨基乙基和二异丙氨基乙基。
烷氨基烷基的例子包括C2-C50-烷氨基烷基，优选C2-C20-烷氨基烷基，特别优选C2-C8-烷氨基烷基如甲氨基甲基、甲氨基乙基、乙氨基甲基、乙氨基乙基和异丙氨基乙基。
芳族杂环的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基。烷基取代的芳族杂环的例子包括C4-C50-单-杂芳基烷基，如2-吡啶基甲基、2-呋喃基-甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，和C4-C50-烷基杂芳基(hetaryl)如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基。
烷氨基烷基的例子包括C2-C50-烷氨基烷基，优选C2-C16-烷氨基烷基如甲氨基甲基、甲氨基乙基、乙氨基甲基、乙氨基乙基和异丙氨基乙基。
二烷氨基烷基的例子包括C3-C50-二烷氨基烷基，优选C3-C16-二烷氨基烷基如二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、二正丙氨基乙基和二异丙氨基乙基。
杂环化合物的例子包括吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、3-吡咯啉、吡咯烷、嘧啶、和这些杂环化合物的取代物。有机腈化合物的例子包括丙烯腈、烷基腈如甲基腈和乙基腈。
适合的氨基酸包括天然和合成氨基酸。天然氨基酸包括以下氨基酸的所有异构体丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、3，5-二溴酪氨酸、3，5-二碘酪氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺素、色氨酸、酪氨酸、和缬氨酸，特别优选的氨基酸是L-精氨酸。
所述有机化合物可以任何适合的量使用，与所述催化活性金属的盐或化合物的量有关。理想地，所述化合物以适合使所有催化活性金属的盐或化合物都转化成一或多种有机配合物的摩尔比使用。这可以是1∶1或更高的摩尔比，取决于所述金属与有机化合物配位的能力、所述有机化合物与金属配位的能力和存在其它配体如单齿配体。但也可使用不足以与所有催化活性金属配位的有机化合物量；这些情况下并非所有金属都转化成有机配合物，所得催化剂可包含由配位和非配位的金属中间体衍生的催化活性金属部位。理想的是有机化合物与催化活性金属之摩尔比在0.1∶1至40∶1、优选0.1∶1至30∶1、更优选0.2∶1至25∶1、甚至更优选0.25∶1至10∶1或0.5∶1至10∶1、更优选0.25∶1至5∶1、最优选0.5∶1至5∶1的范围内。
在与载体接触之前的混合物中形成配合物时，通常而且优选与溶剂组合形成混合物，所述溶剂可以是水或有机溶剂或水与溶剂的混合物。溶剂的用量可在宽范围内改变，但通常足以确保所述混合物有效地与载体接触使载体润湿而且当载体多孔时使混合物可渗透至多孔载体内。一或多种催化活性金属的盐或化合物和有机化合物的用量与其形式有关，通常使混合物中达到上述要求的摩尔比。所述混合物的剩余部分包括一或多种溶剂，其存在量可为总混合物重量的1至99wt％、优选5至90wt％、更优选5至80wt％、甚至更优选10至70wt％、最优选10至65wt％。
在载体上形成有机配合物之后，可以而且优选使载体干燥以除去形成配合物期间存在的大部分溶剂和/或水。干燥可在环境条件如室温下完成，也可在升温下完成，优选在100至150℃的温度下进行干燥。优选在干燥阶段几乎不或不发生有机配合物分解，干燥仅除去未配位的挥发性物质。
本发明方法中生产氢化催化剂的第二步是使载体上的有机配合物分解，在此阶段可以是部分或完全分解。虽然不希望受限于任何理论，但相信此分解导致就地形成一或多种催化活性金属部位的前体。相信部分是由于这些前体的形成及其氢处理确保最终催化剂表现出高催化活性而且金属在催化剂内高度分散。完全或部分分解之后的另一步骤中可使用氢气或者在热解条件下在氢气存在下进行所述完全或部分分解。影响催化活性金属活性的重要因素是金属在载体上的形式和金属在载体上的分散度。本发明方法产生包含较小而且高度分散的催化活性金属粒子的氢化催化剂。此外，所述分散度还较稳定。
常用化学吸附测量法评估负载型金属催化剂的粒度和金属表面积。通过化学吸附测量金属表面积的通用方法描述在J.Lemaitre et al.，“Characterization of Heterogenous Catalysts”，edited byFrancis Delanney，Marcel Dekker，New York(1984)，pp.310-324中。所述催化剂上总金属表面积优选为0.01至10m2/g、特别优选0.05至5m2/g、更优选0.05至3m2/g催化剂。由化学吸附测量法可评估％分散率(位于金属粒子表面的金属原子的％)，因为化学吸附测量法中所采用的适当选择的滴定剂仅吸附在位于表面的金属原子上。因而，分散率值越高表明位于表面的有更多个金属原子的粒子越小。对于许多氢化反应而言，活性与分散率有关。测定金属分散率的优选方法是在如下高真空静态条件下用氢气作为化学吸附试探分子。使试样保持在40℃的温度下，用H2作为化学吸附试探分子获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。将该等温线的线性部分外推至零压力获得化学吸附氢的总量；这是总分散率。然后将试样在40℃下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定所谓弱吸附等温线。将此弱吸附等温线的线性部分外推至零压力获得弱吸附氢的量。总分散和弱分散的这两个值相减得到强化学吸附的量。这样该方法得到总金属分散率、因弱化学吸附氢所致分散率和因强化学吸附氢所致分散率的值。强化学吸附氢的值是金属分散率的准确表示。许多现有技术文献中提供的金属分散图是基于总的化学吸附探测，不分成强组分和弱组分。本发明中，优选所用氢化催化剂的与强化学吸附组分相关的分散率值超过20％、更优选超过25％、最优选超过30％。此外，达到总分散率值超过45％、优选超过50％、更优选超过55％、最优选超过60％。优选总金属分散率的40％或更高与强化学吸附组分有关，更优选45％或更高、最优选50％或更高。
所述氢化催化剂制备方法的第二步中，使有机配合物至少部分或完全分解。本发明范围内，“部分分解”意指有机配合物的化学组成改变；这可因有机配合物的结构变化所致，也可因配合物的部分或组分发生化学破坏所致。部分破坏时，选择破坏方法确保不完全除去与配合物缔合的非金属化学物质。完全破坏时，所述配合物剩余的唯一重要的元素是一或多种催化活性金属，在氧化条件下进行破坏时为氧化物，在氢气存在下进行破坏时为被还原的金属。也可能存在有机配合物分解形成的碳残余等残余物。部分分解是在催化剂制备方法中常用的干燥条件下通常不发生的结构和/或组成变化所致。在所述第二阶段的条件下结构和/或组成的变化可用本领域公知的各种分析技术如红外光谱法、质谱法、热重分析法、气相或液相色谱法和光谱法检测和监视。
可用各种方法使有机配合物部分或完全破坏。这些方法包括化学方法如化学诱导的水解或分解如用酸或碱或臭氧或类似的化学活性物质处理。诱导完全或部分分解的其它方法包括热处理法如热解和/或焙烧，二者都是优选的方法，特别优选的是焙烧。另一方面是用蒸汽处理。一实施方案中，在氢气存在下进行热解；该实施方案中可省去任何后续氢处理。
用焙烧或热解作为使有机配合物完全或部分分解的方法时，所采用的确切条件取决于配合物的性质，尤其是其热稳定性和在升温下的分解曲线。利用与有机配合物的受控热分解相联的热重分析法或质谱法可确定在焙烧条件或热条件下有机配合物发生初始分解和总分解的温度。这指示进行此部分分解阶段的温度范围或要求完全分解时应选择的最低温度。或者通过红外透射光谱法分析时，可确定所述处理中某一官能团从有机配合物中除去或在有机配合物中形成的时刻；发生此情况的温度若低于总分解温度则可选择作为部分分解的温度，或若高于总分解温度则可选择作为完全分解的温度。用胺作为所述有机化合物的情况下，可选择低于产生大量氧化氮的温度作为诱导部分分解的处理温度。对于其它有机化合物而言，可为从配合物中除去CO或CO2的温度。在胺、尤其是含羟基的胺或氨基酸作为所述有机化合物的情况下，这可以是在2100-2200cm-1之间的红外光谱中出现而且假定可归因于所述部分分解的有机配合物中存在的碳-氮配合物如腈和异腈的新振动带的形成。可采用的另一方法是TGA分析显示有机配合物的总重量减轻；可选择低于总重量减轻的温度用于部分分解而且可选择总重量减轻的温度或更高温度用于完全分解。
用焙烧使有机配合物部分或完全分解时，所用焙烧温度通常在200至1000℃、优选250至600℃的范围内。所采用的确切温度取决于要求使有机配合物完全分解还是部分分解，而且取决于有机配合物的性质。可影响有机金属配合物分解温度的因素包括配合物内金属和/或有机化合物的性质。另一因素可能是所述金属以盐的形式加入时存在的抗衡离子的性质。优选地，当要求部分分解时，将上面沉积有有机配合物的载体在低于在空气中通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度下焙烧。优选在200℃和发生有机配合物总重量减轻的温度之间。要求完全分解时，优选在通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度下焙烧上面沉积有有机配合物的载体。优选在发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。在焙烧条件下存在氧气作为另一惰性稀释剂的组分或者作为在空气中进行焙烧的结果。采用热解时，可在不含氧的惰性气氛中或在氢气气氛(可以而且优选不含氧)中进行热解。采用热解时，可在比焙烧条件下更高的温度下使有机配合物分解。与焙烧一样，在热解条件下用于部分或完全分解的温度可用各种方法确定，其中TGA是优选的。要求在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生部分分解时，优选在低于通过TGA测定的在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度下使上面沉积有有机配合物的载体在惰性气氛或氢气下热解。优选在200℃和在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度之间。要求完全分解时，优选在通过TGA测定的在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度下使上面沉积有有机配合物的载体热解。优选在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。优选在氮气或氢气中在低于1000℃的温度下使上面沉积有有机配合物的载体热解。可将包含有机配合物的载体在部分分解温度下焙烧或热解足够长时间以确保发生有机配合物部分分解。通常为至少20分钟、优选至少30分钟、更优选至少45分钟、最优选1小时或更长。所述时间长度通常为48小时或更短、优选24小时或更短、最优选12小时或更短。要求完全分解时，可将包含有机配合物的载体在完全分解温度下焙烧或热解足够长时间以确保有机配合物完全分解。
所述有机配合物部分或完全分解后，可用氢源处理包含部分或完全分解的配合物的载体。所述初始分解在氢气存在下进行时可省去此处理。一优选实施方案中，用常用于使氢化催化剂活化的条件和方法进行此处理。选择这些条件和方法确保催化活性金属转化成催化活性形式。一实施方案中，所述氢处理通过使包含完全或部分分解的配合物的载体与包含游离氢的气流在30至600℃、优选100至550℃、甚至更优选200至500℃、最优选200至450℃下接触完成。所述气流优选由50至100％(体积)H2和0至50％(体积)N2组成。所述处理可在连续氢气流下在常压下或在静止状态下在高达100bar、优选1至90bar、更优选1至20bar的高压下进行。所述活化可进行长达48小时、优选不多于36小时、更优选少于24小时、最优选30分钟至12小时的时间。一优选实施方案中，使包含完全或部分分解的配合物的载体在常压和以低于5℃/min、更优选低于5℃/min、最优选低于2℃/min或更低的速度升至所述处理温度的温度下暴露于氢气，此氢处理再持续1至10小时、优选2至8小时、最优选3至6小时。所述有机配合物已部分分解时，选择确切的温度和时间确保在氢处理下除去任何残余的部分分解的有机配合物。因而所述氢处理温度一般高于有机配合物、尤其是部分分解的有机配合物的分解温度。
如果要在载体上施加多种活性金属而且相继进行施加，则可重复本发明各工艺阶段使每种金属依次沉积。
所述催化剂上总金属表面积优选为0.01至10m2/g、特别优选0.05至5m2/g、更优选0.05至3m2/g催化剂。所述金属表面积可通过本文所述化学吸附法测量。
本发明氢化方法中，考虑待氢化的有机化合物的性质选择氢化条件。所述氢化过程一般在约50至250℃、优选约70至220℃、最优选75至200℃、更优选高于80℃下进行。最优选的温度范围是80至200℃。所用压力一般高于10bar、优选约30至约300bar、最优选高于50bar、优选高于75bar、更优选50至220bar、尤其是75至220bar。
本发明方法可连续或间歇地进行，优选连续进行。
所述方法连续进行而且待氢化的有机化合物为苯多羧酸或其衍生物时，待氢化的苯多羧酸或其衍生物或其两或多种的混合物的量优选为约0.05至约3kg/L催化剂·hr、更优选约0.1至约2kg/L催化剂·hr、最优选0.2至1kg/L催化剂·hr。
作为氢化气体，可使用包含游离氢而且不含有害量的催化剂毒物如CO、CO2、COS、H2S和胺的任何气体。例如，可使用来自重整装置的废气。优选用纯氢气作为氢化气体。
本发明氢化可在存在或不存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即不必在溶液中进行氢化。
但优选使用溶剂或稀释剂。可使用的溶剂或稀释剂是任何适合的溶剂或稀释剂。其选择无关紧要，只要所用溶剂或稀释剂能与待氢化的苯多羧酸或酯形成均匀溶液。例如，所述溶剂或稀释剂可还包括水。适合的溶剂或稀释剂的例子包括以下直链或环醚如四氢呋喃或二噁烷，和其中烷基优选有1至10个碳原子、特别是3至6个碳原子脂族醇。优选使用的醇的例子是异丙醇、正丁醇、异丁醇和正己醇。同样可使用这些或其它溶剂或稀释剂的混合物。
任何方式中所用溶剂或稀释剂的量不限，可根据需要自由选择。但优选其用量产生浓度10-70％(重)的待氢化苯多羧酸或酯的溶液。
本发明方法中，可使用未提纯状态的苯多羧酸的一或多种衍生物，即存在用于生产其的一或多种原料如在酯衍生物的情况下存在醇。还可存在痕量的单酯衍生物、未反应的酸如邻苯二甲酸、钠单酯衍生物和所述酸的钠盐。在此方面，在提纯之前使苯多羧酸衍生物氢化，氢化后送入精制工序进行汽提、干燥和精制过滤。在此方面，所述苯多羧酸衍生物可以是中间进料，在酯衍生物的情况下包含大量醇。可存在超过使所述酸完全酯化所需量5至30％的醇。一实施方案中，可以是在邻苯二甲酸二异壬酯中含8至10％(重)异壬醇的中间进料。
本发明方法中，所要产品是相应苯多羧酸或其衍生物氢化产生的一或多种环己基物质。理想地，以高选择性和所述苯多羧酸或其衍生物可能的最大转化率使所述苯多羧酸或其衍生物转化成所要产品。此类氢化通常产生不想要的较低分子量和低沸点的副产物；这些副产物称为“轻馏分”。本发明范围内，“轻馏分”定义为通过气液色谱分析氢化反应产物时在目标环己基物质之前洗脱的氢化反应产物。实施例中给出适合测定本发明方法所得产物的“轻馏分”含量的一种方法的详情。采用本发明方法时，可获得大于95％的原料(一或多种苯多羧酸或其衍生物)转化率，同时产生基于反应产物总重低于1.5％(重)的“轻馏分”。本发明方法中，所述氢化反应直接得到的产物理想地包含其量相当于97mol％或更高原料转化率、优选98.5mol％或更高转化率、更优选99mol％或更高转化率、最优选99.9mol％或更高转化率的目标环己基衍生物。本发明方法中，所述氢化反应直接得到的产物理想地包含基于反应产物总重1.3％或更少、优选1.0％或更少、更优选0.75％或更少、甚至更优选0.5％或更少、最优选少于0.3％(重)的“轻馏分”。获得此纯度的氢化产物时，某些应用中可在不需进一步提纯所述氢化产物的情况下直接使用例如塑料产品的增塑剂。
通过以下实施例进一步说明本发明方法。
实施例实施例1-MCM-41的制备按下述方法(对应于US5 837 639的实施例21)制备MCM-41的试样(40埃)。将以下混合物(重量份-pbw)装入高压釜中83.7pbw通过29wt％氯化N，N，N-三甲基-1-十六烷基铵溶液与用于卤离子交换树脂的氢氧化物接触制备的氢氧化十六烷基三甲铵(CTMA)、1.7pbw铝酸钠、41.1pbw硅酸四甲铵(10％水溶液)、和10.5pbw沉淀的水合氧化硅(HiSil)在自生压力下搅拌的同时使混合物在100℃下结晶20小时。过滤回收所得产物，在环境温度下空气中干燥。然后将该产物在540℃下氮气中焙烧1小时，然后在空气中焙烧6小时。焙烧产物的表面积为1120m2/g，平衡吸附容量(g/100g)如下H2O 10.8环己烷 ＞50正己烷 ＞50苯 67经鉴定该产物为MCM-41，其X-射线衍射图包括位于38.4+/-2.0埃的极强相对强度线和位于22.6+/-1.0、20.0+/-1.0和15.2+/-埃的弱线。
实施例1b-MCM-41的制备按下述方法制备MCM-41的试样(40埃)将以下混合物(重量份-pbw)装入高压釜中26.8pbw蒸馏水、3.5pbw氯化十六烷基三甲铵(CTMA)(29wt％水溶液)、4.55pbw沉淀的水合氧化硅(Ultrasil PM)、1pbw氢氧化四甲铵(25wt％水溶液)在自生压力下搅拌的同时使混合物在150℃下结晶20小时。过滤回收所得产物，在环境温度下空气中干燥。然后将该产物在540℃下氮气中焙烧1小时，然后在空气中焙烧6小时。经鉴定该产物为MCM-41。焙烧产物的表面积为903m2/g，孔径(通过氮吸附法测定)为3.8nm。分析如下氧化硅 96.8wt％氧化铝 0.1018wt％
钠 0.0300wt％碳 0.11wt％吸附容量如下H2O 5.9wt％环己烷 53.9wt％正己烷 44.1wt％实施例2a-氢化催化剂的制备-钌和MCM-41-TEA/水溶液法在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与25.7g三乙醇胺和25.7g蒸馏水混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g实施例1b的MCM-41中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。钌含量为标称0.5％。
实施例2b-氢化催化剂的制备-钌和MCM-41水溶液法在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与51.4g蒸馏水混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g实施例1b的MCM-41中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。钌含量为标称0.5％。
实施例3-实施例2a和2b的氢化催化剂的金属组分的还原使实施例2和3中制备的催化剂在如下两组条件a)和b)下活化a)将催化剂颗粒(10/20目)加载至不锈钢催化剂篮中，然后装入300cm3高压釜中。在～100cm3/min的连续常压氢气流下于200℃进行金属还原18小时。
b)将催化剂颗粒(10/20目)加载至不锈钢催化剂篮中，然后装入300cm3高压釜中。在1250psig(约86bar)的静态氢气压力下于200℃进行金属还原14小时。
实施例4-邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的氢化氢活化后，使装有活化催化剂的高压釜冷却至室温，加入137.4-194.5g(0.28-0.46mol)液体DINP(Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)。将高压釜密封，加热至80-120℃的氢化温度，用氢气加压至840psig(约58bar)或3000psig(约207bar)的压力。进行长达7小时的氢化。氢化过程中，以规定的间隔取样分析DINP的转化率并评定轻馏分生成量。DINP的转化率直接基于1H NMR光谱中剩余芳族质子共振的峰面积计算。试样的轻馏分含量通过气液色谱法测定，采用DB-1柱(60m×0.25mm×0.25μm)，在40-275℃下操作，以10℃/min升温并在275℃保持35分钟。轻馏分定为24.5分钟之前洗脱的所有峰。其后洗脱的组分为环己烷二羧酸酯产品。表1中示出各氢化的转化率和选择性。
该表的数据表明通过用三乙醇胺/含水钌混合物浸渍制备的催化剂是比不使用三乙醇胺的情况下通过钌水溶液浸渍制备的催化剂活性更高的氢化催化剂。数据还显示通过用三乙醇胺/含水钌混合物制备的催化剂在较高的氢化压力下产生更少量的轻馏分。
图1和图2对比说明按本发明方法制备的催化剂作为氢化催化剂时活性明显高于通过常规水溶液法制备的催化剂。这些DINP转化率随反应时间的变化曲线表明DINP氢化遵循Langmuir-Hinshelwood动力学速率＝k[DINP]/{1+k’[DINP]+k”[H6-DINP]}要计算k值，仅使用＜90％DINP的数据。在＜90DINP转化率和恒定的H2压力下，DINP转化率相对于DINP浓度为零级。实施例4(d)和4(e)的计算k值为0.41mol/L.h和0.31mol/L.h。因此，按本发明方法制备的催化剂比通过水溶液浸渍制备的催化剂活性高32％。
实施例5.实施例6至14的负载型Ru氢化催化剂的氢处理和H化学吸附值的测量(A)活化将约0.3至0.5g催化剂加载至化学吸附室中，在流动的氢气中在1大气压的总压和表2至6中所示温度下还原。将试样以2℃/min加热至最终还原温度并在此温度下保持3小时。此处理后，使所述催化剂活化，准备用作氢化催化剂。
(B)所述化学吸附测量结果在静态高真空条件下获得。在(A)下氢处理后，在表2至6中所示还原温度下在动态真空下15-30分钟抽出氢气。使温度降至40℃，用H2作为化学吸附试探分子获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。将该等温线的线性部分外推至零压力获得化学吸附的氢的总量。这示于表2至6中标注为％分散率(总的)一栏。将试样在40℃下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定弱吸附等温线。将此弱吸附等温线的线性部分外推至零压力获得弱化学吸附氢的量。这示于表2至6中标注为％分散率(弱)一栏。两值相减得到强化学吸附的量，示于以下附表中标注为％分散率(强)一栏。所有值都基于H/Ru表面之比为1。
实施例6.浸渍溶液中使用氨基醇的情况下制备包含0.5％Ru于SiO2上的有机配合物用5.01g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)、2.23g三乙醇胺和1.77g水混合制备的溶液浸渍15.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)，在100℃干燥4小时。
实施例7.实施例6的催化剂焙烧至300℃将来自实施例6的一部分试样在流动的空气中焙烧，其中温度以1℃/min升至300℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
实施例8.实施例6的催化剂焙烧至400℃将来自实施例6的一部分试样在空气中进一步焙烧，其中以1℃/min加热至400℃并在该温度下保持3小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表2对比了实施例7和8的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。此对比表明在300℃下焙烧Ru-TEA/氧化硅催化剂时(使配合物部分分解)获得最高分散率。400℃焙烧后，所述有机配合物在氢处理之前完全破坏，可见化学吸附值显著降低而且不稳定，因为在250℃以上它们随着还原温度升高而降低。实施例7催化剂较高的值在400℃还原过程中保持稳定。
实施例9.浸渍溶液中使用氨基醇的情况下0.5％Ru于SiO2上的制备用8.37g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)、3.71g三乙醇胺和18.00g水混合制备的溶液浸渍25.00g氧化硅载体(S.A＝250m2/g，P.D.＝15nm)，在100℃干燥4小时。
实施例10.实施例9的催化剂焙烧至275℃将来自实施例9的一部分试样在流动的空气中焙烧，其中温度以1℃/min升至275℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
实施例11.实施例9的催化剂在无氧环境中热解将来自实施例9的一部分试样在流动的氮气中加热，其中温度以2℃/min升至400℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表3对比了实施例10和11的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。两种处理都产生起始Ru-三乙醇胺配合物的残余。此对比表明在惰性热解条件(不含氧气)下可在较高温度下实现部分分解形成Ru-有机前体，获得与通过氧化生产时一样好的高分散率。
实施例12.无有机添加剂的于氧化硅上的0.5％Ru的对比试样用5.00g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)和4.00g水混合制备的溶液浸渍15.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)，在100℃干燥4小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
实施例13.无有机添加剂和有焙烧的于氧化硅上的0.5％Ru的对比试样用5.00g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)和4.00g水混合制备的溶液浸渍15.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)，在100℃干燥4小时。然后将试样在空气中焙烧，其中温度以1℃/min升至300℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表4对比了实施例7、12和13的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。该表中只有按实施例7制备的催化剂是本发明的目标，有起始Ru-三乙醇胺配合物的残余。此对比表明简单地用钌盐水溶液浸渍然后在低温下干燥的催化剂如果在低达150℃的温度下还原则可获得很高的初分散率。在较高温度下还原时，分散率显著下降，很可能是烧结的结果。实施例7的催化剂未发生此情况，在400℃还原温度下保持稳定。如果先将Ru盐水溶液焙烧至300℃，则分散率极低(实施例13)。
实施例14.浸渍溶液中使用氨基酸的情况下0.5％Ru于SiO2上的制备用3.34g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)、0.70g L-精氨酸和足以使溶液总体积达到10cc的水混合制备的溶液浸渍10.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)。样品在100℃干燥4小时，然后使温度以1℃/min升至250℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表5对比了实施例7和14的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。两种焙烧试样都留下起始Ru-氨基配合物的残余。此对比表明浸渍溶液中使用氨基醇或氨基酸时都获得高分散率。
数据表6示出实施例9和10的化学吸附数据。此对比表明有氨基配合物的干燥催化剂(实施例9)如果直接在氢气中还原则得到良好的分散率值，优于使配合物完全氧化除去配合物的试样(实施例8见表2)。但分散率不如使有机配合物部分氧化或热解时获得的分散率好。
实施例16.Ru-三乙醇胺配合物部分氧化形成的催化剂前体的分解产物的测量将来自实施例7的一部分催化剂以4℃/min在空气中加热，通过四极质谱分析气体产物。数据示于图3中。图3表明稍低于200℃释放出水峰，然后接近350℃所述有机配合物完全氧化时形成CO2、NO2和H2O。这表明该配合物包含C、N和H。可能还存在O，但用该试验不能测定，因为所用条件为氧化条件。
实施例17.红外光谱还用红外光谱分析包含由Ru-三乙醇胺和Ru-精氨酸衍生的部分分解有机配合物的试样。将约25mg实施例7(TEA，焙烧300℃)、实施例12(无有机物，干燥100℃)和实施例14(L-精氨酸，焙烧250℃)的材料分别制成13mm切粒，加载至以透射方式操作的IR光谱仪中。在获得谱图之前，样品在真空中加热至150℃。
数据示于图4中。数据显示出透射率随IR辐射波数的变化曲线。所述催化剂因分子的特有伸展吸收红外辐射处透射率降低。在1500和2000cm-1之间的峰主要是氧化硅伸展带。来自实施例7和14的试样上存在的2100-2200cm-1周围存在的吸收特征，报告为配位的碳-氮物质如腈和异腈的特征(参见Infrared and Raman Spectra ofInorganic and Coordination Compounds，by K.Nakamoto，JohnWiley publishers，3rd edition，1978；ISBN0-471-62979-0，P267-269)。起始氧化硅以及不存在氨基醇或氨基酸的情况下用钌配合物水溶液浸渍制备的试样上不存在这些峰。因此这些峰是所述有机配合物部分分解后存在的起始Ru-三乙醇胺和Ru-精氨酸配合物的残余物的指示。
实施例18.热重分析图5示出催化剂试样(0.5wt％Ru于SiO2上)的空气处理TGA曲线，所述试样是用三乙醇胺作为有机化合物制备的而且在分析之前于100℃下干燥。该TGA曲线示出低于300℃的温度下因所述采用三乙醇胺的配合物的失水和部分氧化所致重量减轻。此外还有在约325℃下的重量减轻，相信是因所述有机配合物完全氧化所致。
图6示出与图1中所用催化剂(0.5wt％Ru于SiO2上)类似的预先在300℃焙烧的催化剂的空气处理TGA曲线。显然在300℃以下重量减轻很小；这是因为所述负载型催化剂上在此温度下本将除去的任何物质已通过焙烧除去。该试样的重量减轻主要是因部分分解的有机配合物所致，其在约325℃氧化。此结果表明要形成部分分解的有机配合物需在分解温度以下焙烧。
图7示出预先在300℃焙烧的催化剂试样(0.5wt％Ru于SiO2上)的氢处理TGA曲线。此TGA分析表明部分氧化的有机配合物在氢处理条件下在比焙烧条件下更高的温度(～400℃)完全分解。
实施例19.20％Ni/Al2O3的制备(常规制备)通过初湿法用12cc含24.8g六水合硝酸镍的水溶液浸渍20g表面积为190m2/g的重整级(reforming grade)γ-Al2O3。于120℃干燥后，将试样于350℃焙烧4小时。
实施例20.20％Ni/Al2O3的制备(对干燥的浸渍材料进行DMEA后处理)通过初湿法用12cc含24.8g六水合硝酸镍的水溶液浸渍20g表面积为190m2/g的重整级γ-Al2O3。于120℃干燥后，用10.6cc含7.6g N，N-二甲基乙醇胺的水溶液将试样再浸渍至初湿。然后使试样于120℃干燥过夜，然后于350℃焙烧4小时。在这些条件下所述有机配合物完全分解。
通过氢化学吸附技术测定实施例19和20的催化剂的Ni分散率。结果示于表7中。这些结果表明用本发明方法沉积Ni时Ni的分散率显著提高。
Comp＝对比例
权利要求
1.一种使一或多种有机化合物氢化的方法，该方法包括在包含位于催化剂载体之上的一或多个催化活性金属部位的催化剂存在下使所述一或多种有机化合物在氢化条件下与氢源接触和回收氢化产物，其中所述催化活性金属部位至少之一是通过所述金属的有机配合物在所述载体上分解获得的。
2.权利要求1的方法，其中所述有机化合物包括一或多种不饱和有机化合物。
3.权利要求2的方法，其中所述不饱和有机化合物包括一或多种苯多羧酸或其一或多种衍生物、或一或多种苯多羧酸与其一或多种衍生物的混合物。
4.权利要求3的方法，其中所述苯多羧酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸、苯连三酸和苯均四酸及其两或多种的混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述苯多羧酸衍生物选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单烷基和二烷基酯，苯偏三酸、苯均三酸和苯连三酸的单烷基、二烷基和三烷基酯，苯均四酸的单烷基、二烷基、三烷基和四烷基酯，其中所述烷基可以是支链或直链的，均有3至18个碳原子，邻苯二甲酸、苯偏三酸和苯连三酸的酐、苯均四酸二酐及其两或多种的混合物。
6.上述权利要求之任一的方法，其中所述方法在25至300bar的压力下进行。
7.权利要求6的方法，其中所述方法在50至220bar的压力下进行。
8.上述权利要求之任一的方法，其中所述氢化催化剂的总金属分散率为45％或更高，所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占20％或更高。
9.一种氢化催化剂的生产方法，该方法包括a)制备有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物位于其上的载体；和b)使位于所述载体之上的所述有机金属配合物之一或多种分解。
10.上述权利要求之任一的方法，其中所述有机配合物部分分解。
11.权利要求1至9之任一的方法，其中所述有机配合物完全分解。
12.上述权利要求之任一的方法，其中所述分解在氢气下进行。
13.权利要求1至11之任一的方法，其中分解后，用氢源处理所述部分或完全分解的有机配合物。
14.上述权利要求之任一的方法，其中所述有机配合物由一或多种有机含氮化合物和一或多种催化活性金属产生。
15.权利要求14的方法，所述一或多种有机含氮化合物为胺。
16.权利要求14的方法，其中所述胺至少之一是脂族胺。
17.权利要求16的方法，其中所述脂族胺至少之一包含一或多个羟基。
18.权利要求17的方法，其中所述胺包括一或多种有羟烷基的胺。
19.权利要求18的方法，其中所述羟烷基为C1-C50-羟烷基、优选C1-C8-羟烷基、特别优选C1-C4-羟烷基。
20.权利要求19的方法，其中所述羟烷基选自以下之一或多种羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟正丙基、2-羟正丙基、3-羟正丙基和1-羟甲基-乙基。
21.权利要求19的方法，其中所述羟烷基含氮化合物包括一或多种单-、二-和三-取代的脂族羟烷基胺。
22.权利要求21的方法，其中所述羟烷基胺包括以下胺之一或多种甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、和三丙醇胺。
23.权利要求14的方法，其中所述有机含氮化合物为一或多种氨基酸。
24.权利要求23的方法，其中所述氨基酸为L-精氨酸。
25.上述权利要求之任一的方法，其中通过焙烧进行所述分解。
26.权利要求25的方法，其中使有机配合物部分分解，焙烧温度低于在空气中通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度。
27.权利要求26的方法，其中焙烧温度在200℃和所述发生有机配合物总重量减轻的温度之间。
28.权利要求25的方法，其中使有机配合物完全分解，焙烧温度为通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度。
29.权利要求28的方法，其中焙烧温度在所述发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。
30.权利要求1至24之任一的方法，其中通过热解进行所述分解。
31.权利要求30的方法，其中使有机配合物部分分解，热解温度低于在惰性气氛或氢气中通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度。
32.权利要求31的方法，其中热解温度在200℃和所述发生有机配合物总重量减轻的温度之间。33.权利要求30的方法，其中使有机配合物完全分解，热解温度为在惰性气氛或氢气下通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度。
34.权利要求31的方法，其中热解温度在所述发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。
35.一种氢化催化剂，包含一或多种催化活性金属和一或多种载体材料，其中总金属分散率为45％或更高，所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占20％或更高。
36.权利要求35的氢化催化剂，其中总金属分散率为50％或更高。
37.权利要求36的氢化催化剂，其中所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占30％或更高。
38.上述权利要求之任一的方法或催化剂，其中所述催化剂载体包括氧化硅。
39.权利要求38的方法，其中所述氧化硅是非晶形的。
40.权利要求1至39之任一的方法或催化剂，其中所述载体材料至少之一是一或多种有序中孔材料。
41.权利要求1至40之任一的方法或催化剂，其中所述载体材料至少之一是可用两亲化合物作导向剂合成的一或多种材料。
42.权利要求41的方法或催化剂，其中所述有序中孔材料之一或多种选自称为SBA(Santa Barbara)的材料如SBA-2、SBA-15和SBA-16，称为FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料如FSM-16和KSW-2，称为MSU(Michigan State)的材料如MSU-S和MSU-X，称为TMS或Transition Metal Sieves的材料，称为FMMS或在中孔载体上的官能化单层的材料，或称为APM或Acid Prepared Mesos tructure的材料或称为M41S的有序中孔材料。
43.权利要求42的方法，其中一或多种称为M41S的有序中孔材料选自MCM-41、MCM-48和MCM-50。
44.权利要求43的方法，其中所述有序中孔材料是MCM-41。
45.上述权利要求之任一的方法或催化剂，其中所述催化剂载体包括一或多种大孔材料。
46.上述权利要求之任一的方法或催化剂，其中所述催化剂载体包括一或多种混合孔隙度材料。
47.权利要求46的方法或催化剂，其中所述混合孔隙度材料包含中孔和大孔。
48.上述权利要求之任一的方法或催化剂，其中所述一或多种催化活性金属是选自周期表第VIII族的一或多种过渡金属。
49.上述权利要求之任一的方法或催化剂，其中所述一或多种催化活性金属包括选自铂、铑、钯、钴、镍或钌或其两或多种的混合物的金属。
50.权利要求49的方法或催化剂，其中所述一或多种催化活性金属选自铂、钯、钌、镍或其两或多种的混合物。
51.权利要求50的方法或催化剂，其中所述催化活性金属是钌或镍。
52.上述权利要求之任一的方法或催化剂，其中所述一或多种催化活性金属包括周期表过渡族第Ib或VIIb或VIIIb族的一或多种金属。
全文摘要
本发明涉及通过在催化剂存在下与含氢气体接触使一或多种有机化合物尤其是不饱和有机化合物氢化的方法，所述催化剂包含施于多孔催化剂载体之上的一或多个催化活性金属。所述一或多种催化活性金属是通过载体上分解的金属有机配合物特别是金属的胺配合物衍生的。用作氢化催化剂之前可用氢气处理所述分解的配合物使催化剂活化。
文档编号C08F8/04GK1717279SQ200380104503
公开日2006年1月4日 申请日期2003年11月18日 优先权日2002年11月20日
发明者S·L·索雷德, A·马雷克, J·C·瓦图里, J·S·费雷, S·米赛欧, 罗时舫, R·H·施罗斯比尔格, J·E·保穆伽特尼尔, C·E·克里威尔, S·T·拉格莫 申请人:埃克森美孚研究工程公司