专利名称：主链上含有2－吡唑啉单元的聚合物、其制造方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类主链上含有2-吡唑啉单元的新型聚合物电致发光材料及其制造方法，具体地说，属信息材料和功能高分子合成范畴。
背景技术：
2-吡唑啉类化合物是一种重要的有机中间体，曾作为抗菌药物而受到重视(US3957762，US4004007，WO 00/76503 A1)。近年来，由于它们优异的电化学活性，被用作有机发光二极管(OLED)的空穴传递层(X.H.Zhang等，Synthetic Metals，2000，114，115-117)。这类化合物合成方法简单，用作OLED材料时，采用蒸镀方法即可得到器件，且器件的启动电压低，发光量子效率高，具有较好的发展前景。但是，和大多数小分子有机光电材料一样，由于受到制作设备的限制，由2-吡唑啉类小分子化合物构成的发光材料，难以获得大尺寸的器件，同时，它们在长期使用过程中，因器件发热而容易发生重结晶，进而导致器件性能下降。如此，这类小分子材料的用途必然受到限制。
另一方面，有机高分子电致发光材料具有许多小分子电致发光材料不可比拟的优点，突出的表现在于它们可通过简单的旋涂成膜方式得到大尺寸的器件。此外，多数有机高分子发光材料具有较高的玻璃化转变温度和优良的热稳定性，器件的性能不会因为长期使用而下降。
发明内容
本发明以克服2-吡唑啉类小分子发光电材料的上述缺点为出发点，合成主链含2-吡唑啉结构单元的高分子，即提供一类新型的聚合物电致发光材料。这类材料具有较高的热稳定性，不仅保留了2-吡唑啉类小分子化合物的强荧光性和优异的电化学性能，而且可通过湿法加工，获得大尺寸薄膜。
本发明提供了一类主链上含有2-吡唑啉单元的新型聚合物，所述聚合物具有如下所示的化学结构式 其中，
式中，R为H，CkH2k+1，k＝1-20，
式中，R1为-OCmH2m+1或-N(CmH2m+1)2，m＝1-20。
优选k＝6-12，m＝1-6。
所述的聚合物优选n＝2～60，进一步优选n＝20～40。所述的聚合物优选Mn＝5000～20000本发明所述的聚合物通过如下方案获得在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂存在下二溴2-吡唑啉单体 和下列二芳基硼酸酯共聚单体
反应制得。
式中Ar1、Ar2、Ar4如前所述。
优选的反应条件如下在氮气保护下，在含有有机鈀催化剂的有机溶剂中混合，搅拌均匀后，加入无机碱水溶液。混合物加热至60～150℃(最好是60～80℃)，并在此温度下保持72～100小时。合成中，二溴2-吡唑啉单体∶二芳基硼酸酯共单体的摩尔比为1∶1～1.5，最好是1∶1；有机鈀催化剂可以是醋酸鈀、Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3等。最好是Pd(PPh3)4，其用量为二溴2-比唑啉单体摩尔数的3～20％，最好是摩尔数的3～5％。
本发明所述的新型的聚合物，可用作电致发光材料。本发明所述的新型的聚合物主要作为发光器件的空穴传递层。
本发明所述的新型的聚合物溶于普通有机溶剂，制备相应的发光器件时，通过旋涂法成膜。所用溶剂为THF，苯，甲苯，卤代烷烃或卤代芳烃。最好是甲苯和氯仿的混合物(8∶2，体积比)。
表1为包含本发明所述的一种聚合物的发光器件的性能。
表1.由一种主链上含2-比唑啉单元的聚合物为空穴传递层的发光器件的性能[注] [注]PF＝聚(9，9-二(己基)-2，7-芴撑)，AlQ＝8-羟基喹啉铝。
由表1可见，用主链上含2-比唑啉单元的聚合物为空穴传递层替代NPB，获得的器件的量子效率和发光强度均优于传统的NPB，说明本发明所提供的聚合物具有良好的空穴传递能力。
具体实施例方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
为直观起见，下列实施例中的聚合物的结构及其所对应的代号Pya-1、Pya-2、Pya-3、Pya-4和Pya-5以及聚合物的物理性能列入表2。
实施例1 Pya-1的合成200毫升Schlenk管中加入862mg 1，3-二(4-溴苯基)-5-苯基-2-吡唑啉(1.89mmol)，844mg 2，5-二(己氧基)-1，4-苯二硼酸乙二醇酯(1.89mmol)和66mg Pd(PPh3)4(0.0571mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入9.5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(19mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到黄色纤维状沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到Pya-1 910mg，收率84％。数均分子量Mn＝8300(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.78，特性粘数[η]＝0.46dLg-1(甲苯，30℃)。1H NMR(CDCl3)δ0.80(s，6H)，1.19-1.74(m，16H)，3.11(q，1H)，3.70(q，1H)，3.80(d，4H)，5.21(q，1H)，6.77-8.22(m，17H)。
实施例2 Pya-2的合成200毫升Schlenk管中加入956mg 1，3-二(4-溴苯基)-5(1-萘基)-2-吡唑啉(1.89mmol)，844mg 2，5-二(己氧基)-1，4-苯二硼酸乙二醇酯(1.89mmol)和66mgPd(PPh3)4(0.0571mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入9.5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(19mmol)。反应混合物按照类似实施例1所描述的程序处理，得到深黄色Pya-2 850mg，收率70％。数均分子量Mn＝12400(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝2.11，特性粘数[η]＝0.48dLg-1(甲苯，30℃)。1H NMR(CDCl3)δ0.82(s，6H)，1.22-1.70(m，16H)，3.09(q，1H)，3.74(q，1H)，3.82(d，4H)，5.22(q，1H)，6.72-7.73(m，15H)。
实施例3 Pya-3的合成200毫升Schlenk管中加入862mg 1，3-二(4-溴苯基)-5-苯基-2-吡唑啉(1.89mmol)，949mg 9，9-二(己基)-2，7-二硼酸乙二醇酯基芴(1.89mmol)和66mg Pd(PPh3)4(0.0571mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入9.5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(19mmol)。反应混合物按照类似实施例1所描述的程序处理，得到黄色Pya-3 980mg，收率82％。数均分子量Mn＝11000(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.85。特性粘数[η]＝0.57dLg-1(甲苯，30℃)。1H NMR δ0.74-0.78(m，10H)，1.07(m，12H)，2.06(t，4H)，3.11(q，1H)，3.76(q，1H)，5.20(q，1H)，6.68-7.76(m，19H)。
实施例4 Pya-4的合成200毫升Schlenk管中加入956mg 1，3-二(4-溴苯基)-5(1-萘基)-2-吡唑啉(1.89mmol)，949mg 9，9-二(己基)-2，7-二硼酸乙二醇酯基芴(1.89mmol)和66mgPd(PPh3)4(0.0571mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入9.5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(19mmol)。反应混合物按照类似实施例1所描述的程序处理，得到亮黄色Pya-4 1100mg，收率86％。数均分子量Mn＝16000(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.63。特性粘数[η]＝0.82dLg-1(甲苯，30℃)。1H NMRδ0.71-0.78(m，10H)，1.08(m，12H)，2.05(t，4H)，3.05(q，1H)，3.72(q，1H)，5.16(q，1H)，6.72-8.27(m，21H)。
实施例5 Pya-5的合成200毫升Schlenk管中加入919mg 1，3-二(4-溴苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-2-吡唑啉(1.89mmol)，844mg 2，5-二(己氧基)-1，4-苯二硼酸乙二醇酯(1.89mmol)和66mg Pd(PPh3)4(0.0571mmol)。氮气保护下，混合物中加入100毫升甲苯和THF的混合物(3∶1，V/V)，搅拌均匀后，加入9.5毫升2M的脱除空气的Na2CO3(19mmol)。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72小时后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％(重量)EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10毫升氯仿，倾入2升甲醇，得到黄色纤维状沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48小时，得到Pya-1910mg，收率84％。数均分子量Mn＝7100(GPC，CHCl3)；Mw/Mn＝1.52，特性粘数[η]＝0.34dLg-1(甲苯，30℃)。1H NMR(CDCl3)δ0.78(s，6H)，1.17-1.77(m，16H)，3.09(q，1H)，3.68(q，1H)，3.74(s，3H)，3.84(d，4H)，5.25(q，1H)，6.76-8.219(m，17H)。
实施例6 器件制作用前述实施例所获的聚合物作为空穴传递层，以聚(9，9-二(己基)-2，7-芴撑)为发光层，AlQ为电子传递层，通过旋涂法先将实施例所获的聚合物涂于ITO玻璃(阳极)上，再涂聚(9，9-二(己基)-2，7-芴撑)，然后，将AlQ蒸镀于聚合物薄膜上，最后蒸镀镁和银(阴极)制备器件。典型器件的性能见表1。
表2.实施例中各聚合物的结构和物理性能。
权利要求
1.一类主链上含有2-吡唑啉单元的聚合物，其特征是所述聚合物具有如下所示的化学结构式 其中，Ar1＝ 式中，R为H，CkH2k+1，k＝1-20， Ar3＝ Ar4＝ 式中，R1为-OCmH2m+1或-N(CmH2m+1)2，m＝1-20。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征是n＝2～60。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征是m＝20～40，k＝6-12，m＝1-6。
4.如权利要求1所述的聚合物，其特征是所述的聚合物的Mn＝5000～20000。
5.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征是由下述方法制备在含无机碱的有机溶剂中，在有机钯催化剂存在下，分子式为 的二溴2-吡唑啉单体，与分子式如以下所示的芳香族二硼酸酯共聚单体 反应制得。
6.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是所述的二溴2-吡唑啉单体与芳香族二硼酸酯共聚单体的摩尔比为1∶1-1.5，于60-150℃下反应72-100小时制得。
7.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是反应于60-80℃进行。
8.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯等；有机鈀催化剂可以是醋酸鈀、Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3等；无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯。
9.如权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征是有机鈀催化剂可以是Pd(PPh3)4，其用量为3～20mol％(相对于二溴吡唑啉单体)；所述的无机碱为2M的碳酸钠水溶液；所述的有机溶剂为甲苯与THF的3∶1(体积比)混合物。
10.如权利要求1所述的所述的聚合物的用途，其特征是用作电致发光材料。
全文摘要
本发明涉及一类主链上含有2－吡唑啉单元的聚合物电致发光材料及其制造方法。这种电致发光材料的特征在于聚合物主链上含有2－吡唑啉单元。聚合物具有较高的热稳定性，且溶于普通有机溶剂，成膜性良好；同时具有强烈的荧光和优良的空穴传递能力，可用作电致发光器件的空穴传递层。这类材料通过二卤2－吡唑啉单体与二芳基硼酸酯在有机鈀催化剂和无机碱存在下，于有机溶剂中，发生Suzuki偶联缩合反应获得。
文档编号C08G73/06GK1563147SQ20041001743
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月2日 优先权日2004年4月2日
发明者房强, 姜标 申请人:中国科学院上海有机化学研究所