硅氧烷基聚酰胺弹性体的制作方法

专利名称：硅氧烷基聚酰胺弹性体的制作方法
专利说明硅氧烷基聚酰胺弹性体 本发明涉及对描述于例如美国专利5,981,680中的制备硅氧烷基聚酰胺方法的改进和改变。硅氧烷弹性体可以由线型硅氧烷聚合物通过多种交联反应而制得。例如，在硅氧烷浴缸填缝剂的情况下，交联反应发生在硅烷醇基(≡SiOH)和乙酸基(≡SiOCOCH3)之间。由于每个形成的交联，会释放乙酸分子，从而在填缝剂固化时会产生特征的醋味。乙酸基在该情况下被称作离去基团，这是由于当形成交联时，它会转变为离开(即蒸发掉)的乙酸。同时，还存在制备硅氧烷弹性体的其它不同的交联方案，那些设计用于个人护理应用的硅氧烷弹性体通常全部采用氢化硅烷化作为交联反应。采用氢化硅烷化作为交联反应有很多优点。它反应非常快，需要极少量的铂催化剂，即本领域已知的典型的Karstedt催化剂，而且该反应不涉及离去基团。而它受欢迎最重要的原因在于对制备硅氧烷弹性体时可用作交联剂和聚合物的物质类型限制很少。例如，SiH官能团可以是聚有机硅氧烷聚合物、硅氧烷树脂或其它类型的硅氧烷或有机硅组分的一部分。同样，R基团可以连接于硅氧烷、烃或其它类型的有机化合物上。这种灵活性允许本领域技术人员接枝许多不同类型的官能团到该弹性体上。虽然美国专利4,675,372(1987年6月23日)表明硅氧烷基聚酰胺弹性体是本领域所熟知的，但是该专利没有采用氢化硅烷化作为反应机理，而且在4,675,372专利中，用于生成硅氧烷基聚酰胺弹性体的组分与本发明的组分是不相同或不相当的。因此，按照4,675,372专利所制备的弹性体与本文所制备的弹性体必然是不相同的。虽然5,981,680专利确实涉及制备交联分子的方法，但是与本文方法的不同处在于，在5,981,680专利中使用了三胺，即三官能胺代替了本发明方法中的有机二胺，在制备乙烯基官能的酰胺及氢官能的聚有机硅氧烷时，5,981,680专利采用≡SiH端基且不合侧基氢。当使用有机乙烯基官能的三酰胺时，这些区别的显著在于，交联剂是氢官能的聚有机硅氧烷而不是有机酰胺，即见5,981,680专利中的通式IV。而在本发明的方法中，有机二胺是含有侧基氢的氢官能的聚有机硅氧烷的分子链之间的交联剂。因此，按照5,981,680专利所制备的弹性体与本文所制备的弹性必然是不相同的。本发明的目的是提供一种制备硅氧烷基聚酰胺弹性体的方法，通过在氢化硅烷化催化剂的存在下使有机酰胺与氢官能的聚有机硅氧烷反应，生成硅氧烷基聚酰胺弹性体。氢官能的聚有机硅氧烷是含至少一个侧基氢的聚合物或共聚物。有机胺可以是如己二胺、乙二胺和癸二胺的化合物。烯属酸可以是如十一碳烯酸、丙烯酸、3-丁烯酸和4-戊烯酸的化合物。如果需要，可加入一定量的链终止剂。适用的链终止剂在标题“Methods for Making Silicone-Organic Copolymers”的美国专利公开20030105260A1中有描述。按照本方法制备的硅氧烷基聚酰胺弹性体是个人护理类产品的有用成分，而且它可施用于人体的头发、皮肤或腋下区域。它还可用于改性热塑性尼龙，以及用于处理机织及无纺织物，如空气囊、地毯及服装。
氢官能的聚有机硅氧烷用于本发明方法的氢官能的聚有机硅氧烷(HFPOS)通常是具有相应于下述通式I-IV之一的通式的聚合物或共聚物。

在这些通式中，R1表示(i)含有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基和十八烷基；(ii)芳基，例如苯基、联苯基(即，二苯基)、萘基和蒽基；(iii)烷芳基，即烷基芳基，例如甲苯基和二甲苯基；(iv)芳烷基，即，芳基烷基，例如苄基(即苯甲基)、苯基乙基(即，苯乙基)和2-苯丙基；和(v)n和m分别表示1-1,000的值。通式I-IV的HFPOS含有至少一个侧基氢。
烯属酸可用的合适烯属酸的一些代表性实例包括十一烯酸H2C＝CH(CH2)8COOH、丙烯酸H2C＝CHCOOH、3-丁烯酸(乙烯基乙酸)H2＝CHCH2COOH、4-戊烯酸H2C＝CHCH2CH2COOH和其它具有不同长度碳链的烯属酸。
有机胺可用的合适有机胺的一些代表性实例包括线型烷基二胺，例如己二胺、乙二胺、这些线型烷基二胺的混合物、以及其它胺，例如癸二胺。
有机酰胺如下所示，由于本发明方法的一个步骤涉及其中使烯属酸与有机二胺反应生成有机二酰胺的反应，所以特定的有机二酰胺必然由所使用的特定的烯属酸及有机二胺来决定。
此处，应该注意的是，按照标题为“Methods for MakingSilicone-Organic Copolymers”的美国专利公开20030105260A1，可能需要一定程度饱和的或者非乙烯基封端的烯属酸来限制交联密度。随后，在氢化硅烷化催化剂存在下，使有机酰胺与氢官能的聚有机硅氧烷反应，生成硅氧烷基聚酰胺弹性体。
催化剂如上所述，本发明采用催化的氢化硅烷化反应，因此，在本发明的方法中，需要催化剂以进行氢官能的聚有机硅氧烷与含不饱和度的物质即有机二酰胺之间的反应。适合的催化剂是第VIII族过渡金属，即贵金属。这些贵金属催化剂记载于美国专利3,923,705中。一种优选的铂催化剂是Karstedt催化剂，该催化剂记载于Karstedt的美国专利3,715,334和3,814,730中。Karstedt催化剂是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，其典型地含有在溶剂如甲苯中的1％重量的铂。另一种优选的铂催化剂是氯铂酸与含有不饱和脂肪族端基的有机硅化合物的反应产物，如美国专利3,419,593中所述。最优选的催化剂是氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中性的络合物，如美国专利5,175,325中所述。相对每100重量份的氢官能的聚有机硅氧烷，贵金属催化剂的用量是0.00001-0.5份。优选地，相对全部组分(per totalcomposition)，催化剂的用量应足以提供5-15ppm的Pt金属。
溶剂美国专利5,811,487(1998年9月22日)和5,889,108(1999年3月30日)中列出了大量的可使用的适合的物质，其中例如(i)挥发性聚二甲基硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷，(ii)非挥发性聚二甲基硅氧烷，其粘度通常为5-1,000厘沲(mm2/s)，(iii)香料，例如麝香和没药，以及(iv)它们的混合物。有机油，例如得自动物、植物或矿物的天然油也是适合的。最优选的是已知可安全用于化妆目的的现代化妆用油，例如杏仁油，鳄梨油、可可油、胡萝卜籽油、蓖麻油、柑橘籽油、椰子油、玉米油、棉花籽油、黄瓜油、鸡蛋油、加州希蒙得木油、羊毛脂油、亚麻籽油、矿物油、貂油、橄榄油、棕榈仁油、桃仁油、花生油、油菜籽油、红花油、麻油、鲨鱼肝油、豆油、葵花籽油、甜杏仁油、牛油、羊油、海龟油、植物油、鲸油和麦芽油。可以使用本领域中认为是非水极性溶剂的溶剂，但往往用于个人护理应用的含有这些溶剂的组分应该仅限于通常认为化妆可接受的非水极性溶剂。可使用的化妆可接受的非水极性溶剂的一些代表性的实例是一元醇，例如乙醇和异丙醇；二元醇和三元醇，例如丙二醇、1，2-己二醇CH3(CH2)3CH(OH)CH2OH和甘油；甘油酯，例如三乙酸甘油酯、三丙酸甘油酯和三丁酸甘油酯；以及聚二醇，例如聚乙二醇。然而，在非个人护理的应用中，可以使用这些和其它的非水极性溶剂。虽然在某些情况下，使用溶剂是有益处的，但是不绝对要求使用一种或多种溶剂。例如，在硅氧烷基聚酰胺体系的现有技术中，常常使用甲苯和二甲苯，但其具有的缺点是，当该硅氧烷基聚酰胺欲在气味、健康和/或环境管理受到关注的应用中使用时，需要通过附加的汽提工艺来除去该溶剂。在这种情况下，不使用溶剂或者使用如十甲基环五硅氧烷和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷的组分通常被认为是解决办法。同样，也可以使用线型醇如肉豆寇醇的聚丙二醇醚。典型的这些二醇醚是如PPG-3肉豆寇醚和PPG-4肉豆寇醚。当不使用溶剂时，在聚合过程中充分混合即可制成外观近乎透明且浅色的高分子量硅氧烷基聚酰胺。本文中的无溶剂包括以下情况，(i)作为催化剂制备的一部分，引入少量残留溶剂，以及(ii)不存在额外溶剂的情况。通过简单地将氢官能的聚有机硅氧烷、含不饱和度的物质即有机酰胺、和所述催化剂结合并混合这些成分，来实施所述方法。反应温度可以在非常宽的范围内变化，最佳温度取决于催化剂的浓度和反应物的性质。通常，最好将反应温度保持在300℃以下。通过在80-180℃下引发反应并且在该范围合理的限度内保持反应，对于大多数反应物，都可以得到最好的结果。通常，采用约1∶1摩尔比的所述聚有机硅氧烷内的氢官能团与含不饱和度的物质，来进行所述方法。预期采用过量的氢官能的聚有机硅氧烷或含不饱和度的物质来进行所述方法，也会制备出有用的物质，但据认为这会降低原料的有效利用。当所述方法使用溶剂时，基于组分的总重量，溶剂的用量为1-85％重量。但是，如前所述，所述方法中的溶剂组分是任选的，如果需要，它可被省略。
实施例提供以下实施例，以便更详细地描述本发明。在这些实施例中使用的氢官能的聚有机硅氧烷是具有相应于前述通式II结构的共聚物，在实施例1中，m的值是93，n的值是6。在实施例2中，m的值是396，n的值是4。分子量是指重均分子量(Mw)。
实施例1在配有温度探头、电子搅拌器和冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入7.6克有机二酰胺(其由十一碳烯酸和己二胺反应制得)、7.6克PPG-4肉豆寇醚(溶剂)和160克十甲基环五硅氧烷(溶剂)。加热该混合物至130℃15分钟，以溶解有机二酰胺。之后，通过加料漏斗，滴加40克氢官能的聚有机硅氧烷。在加入5克氢官能的聚有机硅氧烷之后，加入0.2克铂催化剂。加入剩余的硅氧烷后，再加入0.2克铂催化剂。搅拌反应混合物1小时，以使聚合物增长和交联。对最终成分分析表明，它是具有弹性部分的凝胶状物质，分子量是107,500。该弹性体的多分散度是3.66。
实施例2在配有温度探头、电子搅拌器和冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入6.35克有机二酰胺(其由十一碳烯酸和己二胺反应制得)、3.24克PPG-4肉豆寇醚(溶剂)和52克十甲基环五硅氧烷(溶剂)。加热该混合物至130℃15分钟，以溶解有机二酰胺。之后，通过加料漏斗，滴加212克氢官能的聚有机硅氧烷。在加入5克氢官能的聚有机硅氧烷之后，加入0.2克铂催化剂。加入剩余的硅氧烷后，再加入0.2克铂催化剂。搅拌反应混合物1小时，以使聚合物增长和交联。对最终成分的分析表明，它是具有弹性部分的凝胶状物质，分子量是151,000。该弹性体的多分散度是3.05。本发明的硅氧烷基聚酰胺弹性体特别适用于个人护理，例如，用于制备止汗剂和除臭剂。它可以用于护肤膏、皮肤护理洗剂、保湿剂、面部处理品如粉刺或皱纹去除剂、个人或面部清洁剂、沐浴油、香料、古龙香水、香粉、防晒剂、剃须前及剃须后洗剂、剃须用肥皂和剃须用泡沫。它可以用于洗发香波、头发调理剂、头发喷剂、摩丝、定型剂(permanents)、脱毛剂和指甲油(cuticle coat)。在美容品方面，它可以加入到化妆品、彩妆品、粉底、腮红、口红、眼线膏、染眉毛油、去油剂、彩妆去除剂和粉中。在这些应用中，它可以含有油溶性、极性溶剂溶性和水溶性成分，如维生素。该硅氧烷基聚酰胺弹性体还可以作为药品，杀生物剂，除草剂，杀虫剂和其它生物活性物质的载体；而且它还可以作为市售的个人卫生和家用清洁目的网状清洁擦布如湿抹布、棉纸和毛巾中使用的纤维状或人造无纺布载体基质的添加剂。所述硅氧烷基聚酰胺弹性体还可以用于改性热塑性尼龙，以及用于处理机织及无纺织物，如空气囊、地毯和服装。
权利要求
1.一种制备硅氧烷基聚酰胺弹性体的方法，其包括在任选的(iii)溶剂、和(iv)氢化硅烷化催化剂的存在下，加热并使(i)有机酰胺和(ii)氢官能的聚有机硅氧烷反应，生成硅氧烷基聚酰胺弹性体；其中所述氢官能的聚有机硅氧烷是具有选自以下通式的聚合物或共聚物 其中，R1表示(i)含有1-20个碳原子的烷基，(ii)芳基，(iii)烷芳基；或(iv)芳烷基；和(v)n和m分别表示1-1,000的值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中有机酰胺是二酰胺，其由选自己二胺、乙二胺和癸二胺的有机二胺和烯属酸制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烯属酸是选自十一碳烯酸、丙烯酸、3-丁烯酸和4-戊烯酸的化合物。
4.一种根据权利要求1的方法制备的硅氧烷基聚酰胺弹性体。
5.一种包含权利要求4的硅氧烷基聚酰胺弹性体的产品，其中所述产品选自止汗药、除臭剂、护肤膏、皮肤护理洗剂、保湿剂、面部处理品、粉刺去除剂、皱纹去除剂、个人清洁剂、面部清洁剂、沐浴油、香料、古龙香水、香粉、防晒剂、剃须前洗剂、剃须后洗剂、剃须用肥皂、剃须用泡沫、洗发香波、头发调理剂、头发喷剂、摩丝、定型剂、脱毛剂、指甲油、化妆品、彩妆品、粉底、腮红、口红、眼线膏、染眉毛油、去油剂、彩妆去除剂、沐浴粉、爽身粉、药品、杀生物剂、除草剂、杀虫剂、生物活性物质、纤维基质、人造无纺布基质、湿清洁抹布、棉纸和毛巾。
6.一种处理头发、皮肤或腋下的方法，包括将权利要求4的硅氧烷基聚酰胺弹性体施用于头发、皮肤或腋下。
7.一种改性热塑性尼龙的方法，包括将权利要求4的硅氧烷基聚酰胺弹性体应用于热塑性尼龙。
8.一种处理机织及无纺织物的方法，包括将权利要求4的硅氧烷基聚酰胺弹性体应用于所述纺织品。
全文摘要
硅氧烷基聚酰胺弹性体，其如下制备加热含有烯属酸和有机胺的反应混合物以生成有机酰胺，使该有机酰胺与氢官能的聚有机硅氧烷在氢化烷基化催化剂的存在下反应。该氢官能的聚有机硅氧烷包含至少一个侧基氢。该弹性体在个人护理产品中是有用的添加剂，且可施用于头发、皮肤或腋下。其也可以用于改性热塑性尼龙，以及用于处理机织及无纺织物，例如空气囊、地毯及服装等。
文档编号C08G77/388GK1717434SQ200480001598
公开日2006年1月4日 申请日期2004年2月9日 优先权日2003年2月12日
发明者Z·林, K·源, L·佩特罗夫 申请人:陶氏康宁公司