空穴传输材料的制备方法

专利名称：空穴传输材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种空穴传输材料的制备，具体的说，涉及制备导高分子材料 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)的方法。
背景技术：
空穴传输材料主要用于OLED， PLED等电致发光显示屏上，空穴传输层与阳极界 面形成的势垒应当尽量小，其势垒越小，器件的稳定性能就越好，有利于降低器件的启 电电压和提高器件的最高亮度。术语"OLED"通常指的是有机小分子发光二极管，术语"PLED"通常指的是有 机高分子发光二丰及管，艮卩organic light-emitting device禾卩polymer light-emitting device。目前，应用在OLED的空穴传输材料为芳香族三胺类化合物，因为此类化合物具 有低的电离能，三级胺上的N原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基 (空穴)而显示出正电性，它们容易发生分子间的电子转移，在电场的不间断地给出电 子的过程中表现出空穴的迁移特性。但这种材料长时间放置，常有再结晶行为，这个问 题被认为是导致有机器件衰减的原因之一。在芳香族三胺类化合物的基础上，引入空间体积较大的基团后，可以有效地提高材 料的玻璃化转变温度，从而获得更优良的材料。例如Investigation ofITO Surface modified by NRB and orachidic LB films文献报道，由Lingling Ren等人合成的N, N'-双-(3-萘 基)-N， N'二苯基-[U'-:i苯萄-4, 4'-二胺，这种材料具有更高的玻璃划转变温度和 更好的形貌稳定性，更适合与电致发光的研究，但玻璃化转变温度为98'C，还是不够理 想。例如 development of new hole-transporting amorphous molecular materials for organicelectroluminescent devices and their charge-transport properties文献报道，由 Okumoto K等人合成的用芴取代的联苯双胺FFD，具有较高的玻璃化转变温度和很好 的空穴传输性能，是一种比较理想的空穴传输材料。以上提到的技术，大都是应用在OLED空穴传输材料，并且是通过蒸镀的方法成膜 在ITO上，所说的ITO是氧化铟锡(indium tin oxide)， ITO通常用作阳极。
德国拜耳公司报道了一种以噻吩单体为起始原料的、应用于OLED和PLED上的空 穴传车俞材料poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(styrenesulfonate)禾口 (简禾尔 PEDOT:PSS)的制备方法，该方法制备的(PEDOT:PSS)，由于合成原因，其电阻率仅 仅为105Q/cm，同时还存在保存的问题。发明内容本发明的目的是提供一种空穴传输材料的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤(1) 将噻吩单体、催化剂和掺杂剂在溶剂中，反应0.5 1小时；(2) 然后再加入含有催化剂的溶剂，反应15 30小时，加入水性成膜剂和粘度调 节剂，搅拌分散1 4小时，然后将反应液与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触， 除去反应液中的阴离子和阳离子，过滤，得到所说的空穴传输材料；为了抑制幅反应，反应温度为10-80°c，优选为10-40。c，更优选10-30'c。 搅拌分散速度为3000-15000转/分，优选4000-12000转/分，最优选5000-9000转/分所说的噻吩单体如通式(i ) 、(ii)或(iii)所示<formula>formula see original document page 5</formula>R'和W代表氢或d-C4的烷基，或者是任何一个氢被取代的c广C4的亚烷基，r1 和112相互独立；R3代表-(ch2) n-cr4r5-(ch2)m-，其中r4和r5相同或不同，选自氢、含1至18 个碳原子的支链或支化垸基、OH、 0-CHrCH2-CH2-S03H或含l-18个碳原子的0—烷 基，并且n和m相互独立，各为0-9的整数，且n+m《9;R"和RM尤选为氢、含1至6个碳原子的直链、oh、 0-ch2-ch2-ch2-s03h或含1-6 个碳原子的烷基，R"和RS特别优选氢；
本发明优选为通式(II)所示的噻吩；本发明最优选通式(m)所示的噻吩；优选的噻吩单体选自二甲氧基噻吩，二乙氧基噻吩，二丙氧基噻吩，二丁氧基噻吩、 亚甲二氧基噻吩、亚乙二氧基噻吩、亚丙二氧基噻吩、亚丁二氧基噻吩、如US-A-5， 111， 237中描述的被羟基或烷氧基取代的噻吩、带有CH2-0-(CH2)n-S03H基团的噻吩， 其中n为2至10的整数，或任意一个氢被烷基取代，优选CrCHT烷基取代的亚乙二氧基噻吩；所说的催化剂包括但不限于过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧化铁的无 机盐、氧化铁的有机盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸钠、碳酸铜、硫酸铁 或硫酸钾中的一种以上；相对于1重量份的噻吩，催化剂的用量最优选为2.0 3.0份，步骤(1)加入的催 化剂的重量份为步骤(2)的4 20%;优选的为过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂，过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂中，过 硫酸钠与硫酸铁的重量比为，过硫酸钠硫酸铁=1 : 0.04 0.2;所说的掺杂剂选自聚羧酸盐或聚磺酸钠中的一种或两种，相对于1重量份的噻吩， 掺杂剂用量优选为0.20-20重量份，更优选为1-12重量份，最优选为1.50-6重量份；所说的聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠和聚马来酸钠，数均分子量优选 为8,000-200,000;所说的聚磺酸钠包括聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯磺酸钠，优选聚苯乙烯磺酸钠，数均 分子量优选为1，000-4，000,000，更优选为2,000-400,000，最优选为10，000-200,000。所说的水性成膜剂选自华夏助剂提供的牌号为HX-5010的聚醚改性的聚硅氧垸乳 液水性成膜剂，相对于一重量份的噻吩，水性成膜剂的用量为0.2 2份；所说的粘度调节剂选自阿拉伯树胶、聚乙二醇或羟乙基纤维素，相对于l重量份的 噻吩，粘度调节剂的用量为1 3份；所说的溶剂为水或水与有机溶剂的混合物，所说的有机溶剂为与水混溶的有机溶 剂，例如醇类化合物(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇和I-丙醇)、丙酮或乙腈；所说的溶 剂特别优选水，相对于l重量份的噻吩，溶剂的用量为100 800份；步骤(1)加入的 溶剂的重量份为步骤(2)的3 6倍；所说的阴离子交换树脂优选为苯乙烯系阴离子交换树脂，可采用市售产品，如上海
国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂；所说的阳离子交换树脂优选为苯乙烯系阳离子交换树脂，可采用市售产品，如上海 国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂。将上述方法制备的空穴传输材料，通过旋涂成膜的方法成膜在ITO上，用于PLED 等电致发光显示屏，如以MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双 层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL,器件的启亮电压为3.5V ，最高亮度达到 652cd/m2。使用PEDOT:PSS作为空穴传输材料，能很好的降低与阳极界面的势垒，使 器件的稳定性好，降低了启电电压，并提高了器件的亮度。术语"MEH-PPV" 指的是Poly (p-phenylenevinylenes)，这里做发光材料；术语"AL"指的是纯度在99.9%以上的铝，在这里做阴极；具体实施方式
实施例中，如没有特别说明，均为重量份。对比实施例1以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备单层器件 ITO/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.5V，最高亮度为232cd/m2。实施例1首先，将1份的二乙氧基噻吩，2.5份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成 5.99wt。/。的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在卯00 转/分的分散条件下，2(TC反应1小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wtM的水 溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏 助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧垸乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在 层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙 烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70。C条件下干燥2小 时，测电阻率为'10Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000，33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.0V，最高亮度达到356cd/m2。 实施例2首先，将H分的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt0/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供 的HX-50I0聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中 经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离 子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDQT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为950Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到578cd/m2。实施例3首先，将1份的二乙氧基噻吩，20份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成 5.99wty。的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wty。水溶液加入到四口瓶中，在9000 转/分的分散条件下，20'C反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水 溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏 助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧垸乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在 层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙 烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70'C条件下干燥2小 时，测电阻率为105Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为8.0V，最高亮度达到216cd/m2。实施例4首先，将1份的亚乙二氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成 5.99wt。/。的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000 转/分的分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wty。的水
溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏 助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在 层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙 烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为2000Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为5.5V，最高亮度达到465cd/m2。实施例5首先，将1份的二乙氧基噻吩,6份分子量为10,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt0/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wtQ/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wty。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供 的HX-5010聚醚改性的聚硅氧垸乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中 经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离 子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为1800Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6V，最高亮度达到432cd/m2。实施例6首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为200,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt% 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wty。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供 的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中 经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离 子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为1800Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000，33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6V，最高亮度达到341cd/m2。实施例7首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wtM 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wtc/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，20'C反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.2份华夏助剂提供 的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中 经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离 子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为900Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311陽2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到592cd/m2。实施例8首先，将1份的羟基取代噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt% 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，20'C反应半小时，然后加入0.352份硫酸铁配成的0.208wtM的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供 的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中 经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离 子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为1000Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为3.5V，最高亮度达到652cd/m2。实施例9首先，将1份的CH2-0-(CH2)2-S03H基团取代的噻吩，6份分子量为120000的聚苯 乙烯磺酸钠配成5.99wtM的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708^%水溶液加入到四 口瓶中，在9000转/分的分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成 的0.208wt。/。的水溶液，继续反应22小时，加入0.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时， 再加入1.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散 半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国 药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料 (PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70。C条件下干燥2小 时，测电阻率为950Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到567cd/m2。实施例10首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt13/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入2份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为920Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular \Veight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到600cd/m2。实施例11首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wtQ/0
的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在3000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wtW的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70'C条件下干燥2小 时，测电阻率为1400D/cm。
以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.0V，最高亮度达到481cd/m2。
实施例12
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt。/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wtM水溶液加入到四口瓶中，在15000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为1200Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到600cd/m2。
实施例13
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt% 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，l(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经
过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70。C条件下干燥2小 时，测电阻率为11500Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromokcules 2000,33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为5.0V，最高亮度达到570cd/m2。实施例14首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt0/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wtc/。水溶液加入到四口瓶中，在15000转/分的 分散条件下，8(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的 HX-5010水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯 乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高 导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。.将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为1400Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.0V，最高亮度达到489cd/m2。实施例15首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt% 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2CTC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wty。的水溶液，继 续反应22小时，加入1份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为940n/cm。
以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到590cd/m2。实施例16首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wtyo 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wtQ/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入2份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入l份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70。C条件下干燥2小 时，测电阻率为940D/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V,最高亮度达到595cd/m2。实施例17首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt0/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2CTC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入2.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70'C条件下干燥2小 时，测电阻率为920Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到590cd/m2。实施例18
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt% 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wtM水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wtM的水溶液，继 续反应22小时，加入3份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入l份华夏助剂提供的 HX-5010聚醚改性的聚硅氧垸乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经 过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子 交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为920Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到580cd/m2。实施例19首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt0/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的 分散条件下，2(TC反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt。/。的水溶液，继 续反应22小时，加入1份的聚乙二醇400继续分散半小时，再加入l份华夏助剂提供 的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中 经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离 子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱7(TC条件下干燥2小 时，测电阻率为920Q/cm。以 MEH-PPV:Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到540cd/m2。实施例20首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt。/0 的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt。/。溶液(水与乙醇各50%)加入到四口瓶中， 在9000转/分的分散条件下，20'C反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wtc/。 的溶液(水与乙醇各50%)，继续反应22小时，加入1份的聚乙二醇400继续分散半小
时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分 散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海 国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料 (PEDOT:PSS)。将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70'C条件下干燥2小 时，测电阻率为920Q/cm。以 MEH-PPV: Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control (Macromolecules 2000,33,2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件 ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6V，最高亮度达到370cd/m2。
权利要求
1.一种空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将噻吩、催化剂和掺杂剂在溶剂中，反应0.5～1小时；(2)然后再加入含有催化剂的溶剂，反应15～30小时，加入水性成膜剂和粘度调节剂，搅拌分散，然后将反应液与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触，除去反应液中的阴离子和阳离子，过滤，得到所说的空穴传输材料；所说的催化剂包括但不限于过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧化铁的无机盐、氧化铁的有机盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸钠、碳酸铜、硫酸铁或硫酸钾中的一种以上；所说的掺杂剂选自聚羧酸盐或聚磺酸钠中的一种或两种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为10-8(tc，搅拌分散速度 为3000-15000转/分。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的噻吩如通式(I ) 、 (II)或(ni)所示.-<formula>formula see original document page 2</formula>(I) <formula>formula see original document page 2</formula>(II) <formula>formula see original document page 2</formula>(III)斜W和I^代表氢或d-C4的烷基，或者是任何一个氢被取代的d-C4的亚烷基，r1和f相互独立；113代表-(ch2) n-cr4r5-(ch2)m-，其中r4和R5相同或不同，选自氢、含1至18 个碳原子的支链或支化垸基、OH、 0-CH2-CH2-CH2-S03H或含l-18个碳原子的0—烷 基，并且n和m相互独立，各为0-9的整数，且n+m《9;W和R5为氢、含1至6个碳原子的直链、OH、 0-CH2-CH2-CH2-S03H或含1-6个碳原子的烷基。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的噻吩选自二甲氧基噻吩，二 乙氧基噻吩，二丙氧基噻吩，二丁氧基噻吩、亚甲二氧基噻吩、亚乙二氧基噻吩、亚丙 二氧基噻吩、亚丁二氧基噻吩、被羟基或烷氧基取代的噻吩、带有CH2-0-(CH2)n-S03H 基团的噻吩，其中n为2至10的整数，或任意一个氢被烷基取代。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，噻吩选自C,-Cur烷基取代的亚乙二 氧基噻吩。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于l重量份的噻吩，步骤(1) 加入催化剂的用量为2.0 3.0重量份，步骤(1)加入的催化剂的重量份为步骤(2)的 4 20%。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为过硫酸钠和硫酸铁 的混合催化剂，过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂中，过硫酸钠与硫酸铁的重量比为，过硫酸钠硫酸铁=1 : o.04 o.2。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1重量份的噻吩，掺杂剂用 量为0.20-20重量份。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠、 聚甲基丙烯酸钠或聚马来酸钠，数均分子量为8，000-200，000。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚磺酸钠包括聚苯乙烯磺酸 钠或聚乙烯磺酸钠，数均分子量为1,000-4,000,000。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的水性成膜剂选自聚醚改性的 聚硅氧烷乳液水性成膜剂，相对于一重量份的噻吩，水性成膜剂的用量为0.2 2份。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的粘度调节剂选自阿拉伯树胶、 聚乙二醇或羟乙基纤维素，相对于l重量份的噻吩，粘度调节剂的用量为1 3份。
13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂为水或水与有机溶剂的 混合物相对于1重量份的噻吩，溶剂的用量为100 800份。
14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的阴离子交换树脂为苯乙烯系 阴离子交换树脂；所说的阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂。
全文摘要
本发明提供了一种空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤(1)将噻吩、催化剂和掺杂剂在溶剂中，反应0.5～1小时；(2)然后再加入含有催化剂的溶剂，反应15～30小时，加入水性成膜剂和粘度调节剂，搅拌分散，然后将反应液与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触，除去反应液中的阴离子和阳离子，过滤，得到所说的空穴传输材料。将上述方法制备的空穴传输材料，用于PLED等电致发光显示屏，制备双层器件ITO/PEDOTPSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为3V，最高亮度达到652cd/m²以上，电阻率可以达到10³Ω/cm。
文档编号C08L25/18GK101125950SQ200710094000
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者昊 于, 徐良衡, 芸 高 申请人:上海复旦天臣新技术有限公司