干燥条件下操作燃料电池的方法

专利名称：干燥条件下操作燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及用于操作一种燃料电池的一种方法，特别是涉及用于在干燥条件下操作一种聚合物电解质膜燃料电池的一种方法。

背景技术：
燃料电池正在作为实用的以及多用途的电源而出现，它们可以比相竞争的技术更有效并且具有更少的环境损害。从移动电话以及电动车辆到宇宙飞船以及多兆瓦发电站，燃料电池的应用潜力正在迅速增长。燃料电池与蓄电池有很多共同之处，蓄电池也是将以化学形式储存的能量转化成电。然而，与蓄电池相反，它们外部地氧化供给的燃料并且由此并非必须被再充电。
当今，燃料电池运行的电动车辆被看作满足全世界增长的人类移动性需求的方式，在遥远的未来代替化石燃料并且保证对于移动性而言的一种更加环境上可持续的途径。
燃料电池能用多种电解质、燃料以及操作温度以众多方式进行配置。例如，像氢气或甲醇的燃料可以被直接提供给燃料电池电极或像甲烷或甲醇的燃料可以在电池本身的外部转化成富氢气的气体混合物(燃料重整)并且随后提供给该燃料电池。在大多数的燃料电池中，空气是氧气的来源，虽然在一些应用中，氧气是通过过氧化氢分解或从一个冷冻贮藏系统获得的。
虽然理论上有电解质、燃料、氧化剂、温度等等的无限数量的组合，但实用的系统在许多情况下是基于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)技术的，其特征为使用氢气作为燃料源并使用氧气或空气作为氧化剂的固体聚合物电解质系统。此外，当与其他类型的燃料电池相比时PEMFC可以小型化并且适合作为移动电源或作为小容量电源。
形成PEMFC的中心的聚合物电解质膜充当一种质子交换膜，并且在燃料电池的操作条件下必须具有优异的离子电导率、物理强度、气体隔离性能、化学稳定性、电化学稳定性、以及热稳定性。
实际上，发生在一种氢气PEMFC中的电极反应是 阳极反应 H2→2H++2e- 阴极反应 1/2O2+2H++2e-→H2O 产生如下总的电化学反应 H2+1/2O2→H2O。
作为一种PEMFC的关键特征之一是在隔膜中维持高含水量以保证合适的离子电导率，对有效性能来说，在隔膜中的水控制是关键的；PEMFC必须在副产物水蒸发不比它产生更快的条件下运行。一种PEMFC的水含量是在反应性操作模式的过程中由余量的水或其输送而确定的。水-输送方法值得注意地为电流以及隔膜和电极两者的特性(渗透性、厚度等等)的函数。影响水输送的是穿过该电池的水阻力，来自阴极的反向扩散(惯例地，通过氧化剂气体的过量的流量将大部分的产物水从它所产生之处的阴极去除)，以及在这些隔膜中任何水(副产物或者作为湿气而在反应物中提供)的扩散。
当今，大多数汽车制造商正在推动基于使用干燥的反应物(空气和氢气)以及高运行温度的燃料电池汽车的发展，目标是简化燃料电池系统(堆以及附件)以及减少燃料电池系统的空间位阻。
尽管如此，在PEMFC部件之中，离聚物的隔膜在对抗同时在高温并且使用干燥反应物的操作上是最敏感的弱部件。
目前用于PEMFC的隔膜是全氟化的磺酸(PFSA)聚合物，例如来自DuPont的

树脂。即使已经证明此类隔膜具有良好的性能、在氧化以及还原环境下相当可观的长期稳定性、以及在完全水合的条件下(80％-100％相对湿度，此后为RH)有价值的质子电导率，但它们被限于低温(直到80℃)，需要一个复杂的水控制(系统复杂性)，并且由于在受限的水合以及高温条件下的受限的稳定性，从耐久性的观点来看，它们是不实用的。
例如，EP 1589062(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)26/10/2005披露了适合于在完全水合条件下处于燃料电池中的包括(全)氟化的离聚物的离聚物隔膜。
在学术和工业实验室中已经做出了很大的努力来提供用于基于氢气的燃料电池的质子交换膜，这些质子交换膜能够在所谓的“干燥条件”(即，不需要复杂的水控制系统)下和/或在高达120℃的温度下进行操作。
在这种情景下，US 7094851(GORE ENTERPRISE HOLDINGS，INC.)22.08.2006披露了具有低当量重量(典型地在625g/eq和850g/eq之间)、高电导率(大于0.13S/cm)、能够被加工成薄膜并且极好地适合于低湿度或高温度的燃料电池应用的离聚物。尽管如此，特此描述的包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及具有以下化学式(A)的重复单元的离聚物具有差的温度耐受性是已知的
其中X是F、Cl、或Br、或它们的混合物；n是一个等于1或2的整数；Rf和R’f独立地是选自下组，该组是F、Cl、全氟烷基基团、以及氯代全氟烷基基团；Y是一个酸基团或可转化成一个酸基团的一个官能团，值得注意地像-SO3Z，其中Z是H、或阳离子的任何组合；a是0、或一个大于0的整数；并且b是一个大于0的整数，这样，由此制备的隔膜在超过65℃的温度下不能经受长期的PEMFC操作。
类似地，US 7041409(GORE ENTERPRISE HOLDINGS，INC.)09.05.2006披露了氟化的离聚物共聚物，包括以下各项 (a)一个基本上氟化的主链； (b)衍生自具有以下化学式(A)的一种离聚物单体的侧基
其中X是F、Cl、或Br、或它们的混合物；n是一个从0到2的整数；Rf和R’f独立地是选自下组，该组是F、Cl、全氟烷基基团、以及氯代全氟烷基基团；Y是一个酸基团或可转变成一个酸基团的一个官能团，值得注意地像-SO3Z，其中Z是H、或阳离子的任何组合；a是0、或一个大于0的整数；并且b是一个大于0的整数；以及 (c)衍生自具有至少两个乙烯醚基团(CA2＝CB-O-的形式)的一种乙烯醚单体的侧基，其中这些乙烯基团由大于4个原子分开；A独立地选自下组，该组包含F、Cl、以及H；并且B独立地是选自F、Cl、H、以及ORi，其中Ri是可能部分地、基本地或完全地氟化或氯化的一个支链或直链的烷烃， 所述共聚物是特别好地适合于低湿度或高温度燃料电池操作。尽管如此，在高温PEMFC操作中，即在超过65℃的温度下，此类离聚物呈现出有限的耐久性。
在本领域对包括能够维持在干燥条件下操作(即使用具有低露点的反应物进行操作)同时维持出色的强有力的性能(效率)以及耐久性的氟代离聚物隔膜的PEMFC仍存在一种需要。


发明内容
因此本发明的目的是用于操作一种聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的一种方法，所述PEMFC包括 (a)一种隔膜，该隔膜包括至少一种氟化的离聚物[聚合物(I)]，该离聚物包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及至少一种具有以下化学式(M)的单体的多个重复单元
其中m是一个在1和6之间的整数并且X’是选自卤素(Cl、F、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一个阳离子，或是它们的混合物，所述聚合物(I)具有从700g/eq.到850g/eq.的当量重量(EW)； (b)一个阴极； (c)一个阳极； 所述方法包括 (i)在最多66％的一个相对湿度下在这些电极上送入气态反应物； (ii)维持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之间的一个平均电流密度； 并且 (iii)维持在大于65℃的一个平均温度。
已经出人意料地发现包括如以上详述的并且在以上提及的条件下操作的一种隔膜的PEMFC可以经受住长期的操作条件而不需要复杂的水控制。
本申请人认为(而这不限制本发明的范围)适当组合使用由具有出色的耐热性、耐久性、适合的EW以及固有的渗透性的氟化的离聚物制成的隔膜以及适当的PEMFC操作条件使之有可能在装置中维持适当的增湿作用，这样，用干燥或几乎干燥的反应物的长寿命操作甚至在高温下也是有可能的。
在本发明的背景下提及“至少一种氟化的离聚物”旨在表示一种或多于一种的聚合物(I)。聚合物(I)的混合物可以有利地用于本发明的目的。
在本发明的背景下还提及“至少一种具有化学式(M)的单体”旨在表示一种或多于一种的单体(M)。单体(M)的混合物可以有利地用于本发明的目的。
可任选地，除衍生自TFE以及单体(M)的重复单元之外，聚合物(I)还可以包括衍生自至少一种其他单体[在下文中，称共聚单体(CM)]的重复单元。
在下文中，术语共聚单体(CM)应旨在既包含一种共聚单体也包含两种或多种共聚单体。
共聚单体(CM)值得注意地可以是氢化的(即不含氟原子)[在下文中，称共聚单体(HCM)]，或者是氟化的(即包含至少一个氟原子)[在下文中，称共聚单体(FCM)]。
适合的氢化共聚单体(HCM)的非限制性的例子值得注意地是乙烯，丙烯，乙烯基单体类例如乙酸乙烯酯，丙烯酸的单体类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及丙烯酸羟基乙酯，还有苯乙烯单体类如苯乙烯、以及对甲基苯乙烯。
适合的氟化共聚单体(FCM)的非限制的例子值得注意地是 -C3-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如六氟丙烯、五氟丙烷、以及六氟异丁烯； -C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯； -1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯、以及三氟乙烯； -符合化学式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rf0是一个C1-C6全氟烷基； -氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯； -符合化学式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚类，其中Rf1是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7； -符合化学式CF2＝CFOX0的氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是一个C1-C12烷氧基，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12(全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合化学式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3； 具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，各自彼此相同或不同，独立地是一个氟原子，一个C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，可任选地包括一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
倘若聚合物(I)包括衍生自一种共聚单体(CM)的重复单元，则所述共聚单体(CM)优选是一种全(卤)氟共聚单体，即如以上详述的、不含氢原子的一种氟化的共聚单体(FCM)。优选的全(卤)氟共聚单体值得注意地是选自以下各项 -C3-C8全氟烯烃类，优选六氟丙烯(HFP)； -氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6全(卤)氟烯烃类，像氯三氟乙烯(CTFE)和/或溴三氟乙烯； -符合化学式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚类(PAVE)，其中Rf1是一个C1-C6全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7； -符合化学式CF2＝CFOX0的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X0是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基。
可任选地，除衍生自四氟乙烯以及单体(M)的如以上指明的重复单元之外，聚合物(I)可以进一步包括衍生于至少一种双-烯烃的重复单元，该双烯烃是选自具有以下化学式的那些 (OF-1)
其中j是一个在2和10之间的整数，优选在4和8之间，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基、或(全)氟烷基基团； (OF-2)
其中每个A，彼此相同或不同，并且在每种情况下，独立地是选自F、Cl、以及H；每个B，彼此相同或不同，并且在每种情况下，独立地是选自F、Cl、H、以及ORB，其中RB是支链或直链的可以被部分地、基本地或完全氟化的或氯化的一个烷基基团；E是具有2个至10个碳原子的一个二价的基团，可任选地氟化的，它可以用醚键插入；优选E是一个-(CF2)m-基团，其中m是一个从3到5的整数；具有(OF-2)型的一个优选的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2. (OF-3)
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，是H、F、或C1-5烷基、或(全)氟烷基基团。
倘若聚合物(I)包括衍生自如以上定义的双-烯烃的重复单元，则相对于聚合物(I)的所有重复单元，它有利地以按摩尔计在从0.01％到5％范围内的量包括所述重复单元。
聚合物(I)有利地包括一个实质量的衍生自单体(M)的重复单元。在此以上定义的术语“实质量”旨在表示衍生自官能单体的重复单元的一个量，该量对于在聚合物性能上将其改性是有效的。总体上，基于重复单元的总摩尔数，一个实质量是按摩尔计至少1％。
聚合物(I)以按摩尔计优选至少2％、更优选至少3％、甚至按摩尔计更优选至少5％的量的包括衍生自单体(M)的重复单元。
聚合物(I)以按摩尔计优选最多30％、更优选最多25％、甚至按摩尔计更优选最多20％的量的包括衍生自单体(M)的重复单元。
单体(M)优选处于其酸式，即，至少一部分(优选全部)的基团X’是-O-H+。
聚合物(I)优选是一种四氟乙烯(TFE)共聚物，该共聚物包括(优选基本上包括)衍生自TFE以及具有以下化学式(M1)的一种单体的重复单元
其中X’是选自卤素(Cl、F、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一个阳离子，或是它们的混合物。衍生自具有化学式(M1)的一种单体的重复单元优选是衍生自全氟-5-磺酰氟-3-噁-1-戊烯(也叫做“SFVE”)。
优选的聚合物(I)是包括(优选基本上包括)以下各项的TFE共聚物 -按摩尔计从15％到20％的衍生自具有化学式(M1)的至少一种单体的重复单元，以其-SO2F或-SO2X”的形式，其中X”是选自卤素(Cl、Br、I)、-O-M+之中，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一个阳离子、或它们的混合物；优选以其-SO3H的形式；以及 -按摩尔计从85％到80％的衍生自TFE的重复单元。
聚合物(I)有利地是半晶质的。
术语半晶质旨在表示具有一个可检出的熔点的聚合物(I)。当以其-SO2F的形式进行分析时，一般理解为是一种半晶质聚合物(I)具有根据ASTM D 3418所确定的一个熔解热，该熔解热有利地是至少0.4J/g、优选是至少0.5J/g、更优选是至少1J/g。
当聚合物(I)具有从4J/g到8J/g的熔解热时，已经获得了特别好的结果。已经发现符合此要求的聚合物(I)在本发明的方法中表现良好，因此有效地提供了有待在以上定义的条件下(即在高温以及低湿度下)操作的燃料电池中使用的适合的隔膜。
应大体理解的是包括聚合物(I)的隔膜的离子电导率是操作温度以及隔膜本身的氢化程度的一个函数。本申请人认为(而这不限制本发明的范围)，仅通过适当的选择隔膜的特性和操作参数，有可能获得可持续的并且有效的燃料电池的操作而不需要复杂的水控制系统。
为了本发明的目的，聚合物(I)必须具有从700g/eq到850g/eq的一个当量重量(EW)。具有包括在此范围之内的当量重量的聚合物(I)在保留产生的水并且因此使隔膜的离子电导率最大化的需要和在超过65℃(通常高达100℃-130℃)的温度下的适合的机械性能的要求之间提供了一个适当的折衷。
实际上，当聚合物(I)具有大于850g/eq的当量重量时，它没有提供一个可接受的亲水性以致在燃料电池操作过程中产生的水可以被保持在隔膜中以提供适当的离子电导率，而水的产生对应于以上定义的电流密度。当聚合物(I)具有小于700g/eq.的一个当量重量时，它不具备有待在此条件下使用的可接受的机械性能。
聚合物(I)有利地具有最多850g/eq、优选最多840g/eq、更优选最多820g/eq的一个当量重量(EW)。
聚合物(I)有利地具有至少700g/eq、优选至少720g/eq、更优选至少750g/eq的一个当量重量(EW)。
聚合物(I)的当量重量可以根据众所周知的技术进行确定。总体上，聚合物(I)的一个称重的等分部分被压缩模制以产生一个薄膜，将该薄膜首先在水中用KOH溶液完全水解并且然后用硝酸处理。以此方式将聚合物(I)从前体(-SO2F)形式转化成酸(-SO3H)形式。因此，当量重量是通过使用一种碱进行滴定而确定的。
本发明的PEMFC隔膜可以基本上包括如以上详述的聚合物(I)或可以包括(除聚合物(I)之外)其他部件，例如像一个载体。
本发明的PEMFC的隔膜典型地具有包括在10μm和60μm之间的一个厚度。本申请人已经发现，厚度的这一范围对本发明的方法是特别有利的，因为它在所要求的机械强度以及耐受性和用于将产生的水从阴极输送到阳极而遍及所述厚度来增加水的移动性的需要之间提供了一个相当好的折衷。具有更小厚度的隔膜没有提供必需的机械稳定性；相反，具有更大厚度的隔膜没有保证维持本发明的操作条件所必需的水的移动性。
该隔膜可以根据本领域技术人员所熟知的方法进行制备。具体地说，挤出模制、流铸、吹气模制中的任一种均可以用于制造该隔膜。而且，当该隔膜是一种浸渍的隔膜时，可以采用适合的浸渍技术。总体上，在后者的情况下，优选使用PTFE载体；已经发现给予出色结果的载体是由膨胀的(或双-拉伸的)PTFE制成的多孔载体。
本发明的方法的PEMFC有利地包括一个隔膜(如以上所详述)、一个阴极、以及一个阳极。应理解的是，这三个部件有可能分别组装在PEMFC内或可能构造成所谓的“隔膜-电极组件”，即一种组件，其中隔膜层的两个面对应地配备有附着在所述隔膜层上的电极层。
MEA的电极层总体上是由一种催化剂与一种聚合物粘合剂的混合物组成的，该聚合物的粘合剂通常选自如以上详述的聚合物(I)之中。
总体上，催化剂/聚合物粘合剂的重量比是包括在2∶5到5∶1之间。这些界限有利地保证了良好的燃料电池性能。即使与催化剂相比可以使用更多聚合物粘合剂，也将影响整个电化学封装的性能。
催化剂优选包括铂。本发明的电极载有的Pt总体上范围是在0.05mg/cm2和1mg/cm2之间。
PEMFC典型地包括(除隔膜以及电极之外)以下所列的部件中的一种或两种 -处于阳极的一个气体扩散层(GDL)； -处于阴极的一个气体扩散层(GDL)； -用于从这些电极收集电流并且将反应物分配到GDL层的多个双极板。
本发明的方法中必须将平均电流密度维持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之间。术语“平均电流密度”旨在表示在瞬时的PEMFC操作中操作时间上的加权平均值。因此本发明的方法包括其中电流密度是保持在一个基本恒定的值的操作以及其中电流密度可以作为时间的函数的操作，其规定是在任何情况下平均电流密度是包括在以上定义的界限之间。
正如本领域的那些技术人员所熟知的，在燃料电池操作过程中产生的水的量是与燃料电池的电流密度成比例的。当电流密度是在0.05A/cm2之下时，产生的水的量不足以维持聚合物(I)(具有以上定义的EW)的隔膜的足够水平的水合。当电流密度是在1.5A/cm2以上时，由全部电极反应产生的热散失是无效的并且局部过热现象损害了聚合物(I)隔膜。
本发明的方法将保证燃料电池操作在气态反应物送至这些电极之处时具有最多66％的一个相对湿度。但气态反应物的相对湿度不受特别的限制，它们将在总体上小于60％、优选小于55％、更优选小于45％、最优选小于25％的相对湿度下被送至这些电极。
在此提及的相对湿度是旨在表示在反应物气体流中水蒸气的分压除以在燃料电池操作温度下的水的平衡蒸气压。PEMFC操作温度旨在作为恰好是在燃料电池的出口处的阴极侧排气的温度。
该流的相对湿度可以根据众所周知的方法进行确定，即通过采集该气体流的一个样品并且在其中所包含的水蒸气冷凝后确定其露点或其水的含量。
总体上，送至阳极的这些气态反应物的流是由氢气组成、可任选地与适合的稀释气体形成混合物；优选将纯氢气送至阳极。
送至阴极的这些气态反应物的流典型地包括氧气。并且可以使用纯氧气，总体上优选的是供给阴极包括氧气以及至少一种惰性气体的混合物，更优选供给空气。
将这些气态反应物以总体上至少等于为维持PEMFC的平均电流密度所需要的化学计算量的量送至这些电极。
总体上平均空气化学计量比将是包括在1.2和3之间。
术语“平均空气化学计量比”旨在表示在空气流中送至电极的氧气的量和在PEMFC操作过程中根据PEMFC反应实际进行反应的氧气的量之间的平均摩尔比；因此该参数表示了过量的空气被供应至阴极。
应理解的是当产生大于3的平均空气化学计量比的一个空气流送至阴极时，该空气流对于水分提取负主要责任，该水分提取可以使隔膜耗尽所产生的水。
相反，当平均空气化学计量比是在1.2之下时，可以影响燃料电池电化学反应的效率，这样，在给定的电流密度下，电压变得令人不满意。
典型地平均氢气利用率是包括在0.25和1之间。
术语“平均氢气利用率”旨在表示在PEMFC操作过程中在阳极通过电化学反应实际转化的氢气的量和送至阳极的氢气的量之间的平均摩尔比；因此这一参数表示了提供给阳极的过量氢气的倒数。
即使增加在电极处的反应物压力可能在隔膜电导率以及PEMFC效率上获益，但对于本发明的方法优选的是不超过4巴绝对值的反应物的最高出口压力。当在大于4巴绝对值的出口压力下操作PEMFC时，操作是更复杂的，因为PEMFC(包括其所有的密封衬垫)必须被装备以维持这种过压力。
不特别限制最低的出口压力。总体上优选的是出口压力为至少1巴绝对值。
由此来看，总体上还优选的是方法在OCV(开路电压)条件下，即当漏电流是零时进行操作的最大连续时段是少于10分钟。在此类OCV条件下，即当PEMFC的瞬时电流密度是零时，基本上没有水产生，并且在电极上的反应物流继续从该隔膜上进行湿气提取。若将OCV条件保持大于10分钟，则存在隔膜损失其增湿水平的风险，这样，它便不能呈现可持续的离子电导率来支持进一步的燃料电池操作。
在本发明的方法中必须维持大于65℃的平均温度。由于较少的冷却要求这使PEMFC堆能够得以显著地简化并且将使之能够充分利用隔膜的离子电导率随温度增加的优势。
术语“平均温度”应理解为是指在本发明的方法中温度是可以变化的；例如当起动PEMFC时，本发明的方法可以在小于65℃的瞬时温度下操作。尽管如此，在PEMFC操作中的平均温度将大于65℃。
在一个PEMFC中的操作温度典型地是通过测量离开PEMFC的阴极侧的废气流的温度来确定的。
本发明的方法在操作PEMFC时维持了有利地最高130℃、优选最高125℃、更优选最高120℃的平均温度。
因为PEMFC经受(特别是在其起动过程中)了温度的剧烈变化，可能重要的是在60％的相对湿度下该隔膜在-20℃下的电阻除以该隔膜在80℃下的电阻之比是有利地包括在2和15之间，优选在3和10之间。
当该隔膜具有如以上详述的电阻比时，本发明的方法可以有利地运行而不需要在起动过程中用于增加堆的温度的预热装置。
将参考以下实例对本发明进行更详细的说明，这些实例的目的仅是说明性的而非限制本发明的范围。
实例1具有800g/eq的当量重量的聚合物(I)的制造 在一个22升的高压釜中加入下列试剂 -11.5升的脱矿质水； -980g的具有化学式CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体 -3100g的CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK在水中的5％重量的溶液，具有521的平均分子量并且比例n/m＝10。
将高压釜(以470rpm的速度搅拌)加热到60℃的温度。将具有6g/升的KPS(过硫酸钾)的基于水的溶液以150ml的量加入。通过引入TFE将压力维持在12巴绝对值的一个值。
在反应器中加入1200g的TFE之后，在每200g的TFE送至高压釜时加入220g的CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F单体。
在256分钟之后通过停止搅拌将反应停止，将该高压釜冷却并且通过排出TFE来减小内部压力；送入总计4000g的TFE。所生产的乳胶液具有按重量计27.5％的浓度。然后通过冻结以及解冻使部分乳胶液凝聚并且将回收的聚合物用水洗涤并且在150℃下干燥40h。
通过在270℃下在一个压力下加热该粉末5分钟，从所述干燥粉末中获得一个薄膜。从该薄膜上冲下一个正方形的10cm×10cm的样品并且在KOH的水溶液中(按重量计10％)在820℃下处理24h，用纯水漂洗，并且最后在环境温度下在按重量计20％的HNO3溶液中处理。最后用水洗涤该薄膜。以此方式将聚合物从前体(-SO2F)形式转化成酸(-SO3H)形式。
在真空中于150℃下干燥后，将该薄膜用稀释的NaOH滴定。该聚合物的当量重量结果是800g/eq。
在氮气鼓泡下将剩余量的乳胶液保持16小时以从聚合反应中除去残余单体，并且然后储存在一个塑料罐中。
对比实例2具有870g/eq的当量重量的聚合物(I)的制造 遵循在实例1中所详述的类似的过程，但改变单体(M)的量以及操作压力，这样获得了具有870g/eq的EW的聚合物(I)的一种乳胶液(固体含量＝28.5％wt)。
对比实例3具有950g/eq的当量重量的聚合物(I)的制造 遵循在实例1中所详述的类似的过程，但改变单体(M)的量以及操作压力，这样获得了具有950g/eq的EW的聚合物(I)的一种乳胶液(固含量＝28％wt)。
实例4以及对比实例5以及6从实例1至3的聚合物(I)制造隔膜 将具有在以上描述的操作1至3中生产的800、870、950当量重量的聚合物(I)的胶乳分别用于生产根据实例4、对比实例5以及6的隔膜。首先通过冻结以及解冻使胶乳凝聚并且将凝聚的聚合物(I)用水洗涤并且在150℃下干燥40h。
将干燥的聚合物(I)在Profile Dies 45挤出机上进行挤出，维持265℃的头部温度以及12的拉伸比，这样获得了具有40±5微米的厚度的一个隔膜薄膜。
然后根据以下步骤将该薄膜进行水解 1.对800 EW以及870 EW的隔膜在80℃的温度下用10％的含水KOH处理总共4小时，对950 EW的隔膜处理6小时； 2.在室温(25℃)下用脱矿质水漂洗 3.在室温(25℃)下用含水20％的HNO3处理1小时 4.在室温(25℃)下用脱矿质水漂洗。
发现每个具有化学式(C2F4)n(C4F7O4SH)m的聚合物(I)的水解的薄膜的厚度是50±5微米。
实例7以及对比实例8以及9使用来自实例4至6的隔膜在干燥条件下进行燃料电池耐久性试验 将在实例4以及对比实例5以及6(分别具有800、870、以及950的EW)中获得的这些包括聚合物(I)的隔膜组装在有效面积为25cm2的单电池(燃料电池技

)中并且在一个

50W的试验台架上进行测试。将这些隔膜与具有0.5mg/cm2的Pt含量的E-

LT250EW气体扩散电极进行组装，并且用聚合物(I)在表面上进行处理。
将试验操作条件固定为如下 -空气化学计量比2.8空气 -氢气利用率0.3(纯氢气5.5等级)； -反应物湿度水平66％ -电池温度85℃； -操作压力2.5巴绝对值； -电压在整个测试过程中为0.6V恒定，对电流密度值进行监测。


图1描绘了使用根据实例4至6的隔膜获得的电流密度作为时间的一个函数。横坐标表示以小时计的时间，而纵坐标表示以A/cm2计的电流密度。
仅当使用实例4的隔膜操作燃料电池时，有可能在2000小时期间维持大致1.1A/cm2的平均电流密度。发现对比实例5以及6的隔膜在有限的操作周期后产生隔膜故障(针孔)。
图2描绘了实例7(在开始时(t＝0h)以及在2000小时的操作后记录的)、对比实例8(在开始时以及在1000小时的操作后)、以及对比实例9(在开始时以及在400小时的操作后)的燃料电池的极化曲线。横坐标是以A/cm2计的电流密度，而纵坐标表示以V计的电池电压。
仅当燃料电池是按照以上详述的进行操作并且包括具有800的EW的隔膜时，有可能在2000小时的操作过程中维持PEMFC性能基本不变。在其他情况下，即使在严格相似的条件下，PEMFC的性能在有限的时段之后可感知地衰减。
实例10以及对比实例11在潮湿以及干燥条件下实例4和对比实例5的隔膜的PEMFC性能之间的对比 将来自实例4(具有800的EW的聚合物(I))以及对比实例5(具有870的EW的聚合物(I))的隔膜按照以上描述的组装在一个PEMFC中。
然后如以下详述的记录在“潮湿”条件下(操作条件“A”)或在“干燥”条件下(操作条件“B”，根据本发明)的极化曲线 操作条件A -空气化学计量2.8空气 -氢气利用率0.3(纯氢气5.5等级)； -反应物的湿度水平100％ -操作温度75℃； -反应物的出口压力2.5巴绝对值。
操作条件B -空气化学计量比2.8空气 -氢气利用率0.3(纯氢气5.5等级)； -反应物的湿度水平50％ -操作温度75℃； -反应物的出口压力2.5巴绝对值。
图3描绘了在以上详述的条件下记录的极化曲线。横坐标表示以A/cm2计的电流密度并且纵坐标表示电压(V)。
从图3可知，明显的是在A条件下(即，使用潮湿反应物)当极化曲线严格类似于实例10以及对比实例11时，当采用所谓的“干燥”条件(B条件)时，这就不再成立在后者的情况下，实例10(EW＝800)的曲线向右移动而对比实例11的曲线向左移动。
实例12从实例1的聚合物(I)制造浸渍的隔膜 如在US 4433082(DU PONT(US))21.02.1984中披露的，在250℃的温度下，在一个高压釜模型LIMBO 350(Buchi Glas Uster)中，通过搅拌聚合物(I)，使用根据实例1中所描述而生产的聚合物(I)来制备一种基于水的分散体。获得了重量百分比为20％的一种基于水的分散体。
将以商标GORE-

GMP 20233可商购的膨胀的PTFE载体(具有0.2微米的标称平均孔径以及40微米的厚度)安装在内径为100mm的PTFE环形框架上。
为了增强成膜能力，向按以上描述所获得的分散体中加入按体积计50/50的1-丙醇与2-丙醇的一种混合物直到达到10％的聚合物浓度。将安装在该框架上的膨胀的PTFE载体材料浸入所述水-醇分散体中并且然后在烘箱中在130℃的温度下干燥30分钟；将该步骤重复两次以便成功地完全浸渍该载体。发现浸渍的载体是透明并且无色的。一个高温处理的最终步骤在烘箱中在190℃下进行20分钟。然后，将PTFE环形框架移开并且将该隔膜在25℃下在20％的HNO3中处理1小时。因此，获得了一种浸渍的隔膜，它包括具有800的EW的聚合物(I)以及20±3微米的平均厚度。
实例13燃料电池的性能以及包括实例12的隔膜的PEMFC的耐久性 将在实例12(800EW)中生产的隔膜按照实例7中所详述的进行组装。
将PEMFC在以下条件下操作2000小时 -空气化学计量2.8空气 -氢气利用率0.3(纯氢气5.5等级)； -反应物的相对湿度50％； -操作温度85℃； -反应物的出口压力2.5巴绝对值。
在此耐久性试验开始时以及在连续操作2000小时后，将这些条件简单地转换成以下条件(潮湿条件)(仅用于分析目的) -空气化学计量2.8空气 -氢气利用率0.3(纯氢气5.5等级)； -反应物的相对湿度100％； -操作温度85℃； -反应物的出口压力2.5巴绝对值。
图4描绘了在此类条件下在试验开始时或在2000小时的操作后记录的极化曲线。横坐标表示以A/cm2计的电流密度并且纵坐标表示电压(V)。
这两个曲线之间的对比表明在行为上没有明显的差别，这样可以得出以下结论当在以上详述的条件下在PEMFC中操作浸渍的隔膜时，有可能在所谓的“干燥条件”下维持长时段的操作，而没有隔膜的降解。
权利要求
1.用于操作聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的方法，所述PEMFC包含
(a)隔膜，该隔膜包含至少一种氟化的离聚物[聚合物(I)]，该至少一种氟化的离聚物[聚合物(I)]包含衍生自四氟乙烯(TFE)以及衍生自至少一种具有下式(M)的单体的重复单元
其中m是1至6的整数和X’选自卤素(Cl、F、Br、I)、-O-M+，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的阳离子，所述聚合物(I)具有700至850g/eq的当量(EW)；
(b)负极；
(c)正极；
所述方法包括
(i)在至多66％的相对湿度下，在这些电极处进料气态反应物；
(ii)维持平均电流密度在0.05至1.5A/cm2；和
(iii)维持大于65℃的平均温度。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物(I)是四氟乙烯(TFE)共聚物，该四氟乙烯(TFE)共聚物包含衍生自TFE以及衍生自下式(M1)的单体的重复单元
其中X’选自卤素(Cl、F、Br、I)、-O-M+，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+或其混合物的阳离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述隔膜具有10μm至60μm的厚度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中平均空气化学计量为1.2至3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中平均氢气利用率为0.25至1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在OCV(开路电压)条件下，即当漏电流是零时，运行的最大连续时间为低于10分钟。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括维持最高120℃的平均温度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在60％的相对湿度下，所述隔膜在-20℃下的电阻除以同一隔膜在80℃下的电阻之比为2至15，优选3至10。
全文摘要
本发明涉及用于操作聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)的一种方法，所述PEMFC包括(a)一种隔膜，该隔膜包括至少一种氟化的离聚物[聚合物(I)]，该至少一种氟化的离聚物[聚合物(I)]包括衍生自四氟乙烯(TFE)以及至少一种具有以上化学式(M)的单体的多个重复单元，其中m是一个在1和6之间的整数并且X’是选自卤素(Cl、F、Br、I)、-O-M+，其中M+是选自H+、NH4+、K+、Li+、Na+之中的一个阳离子，或是它们的混合物，所述聚合物(I)具有从700g/eq到850g/eq的当量重量(EW)；(b)一个阴极；(c)一个阳极；所述方法包括(i)在最多66％的一个相对湿度下在这些电极上送入气态反应物；(ii)维持在0.05A/cm2和1.5A/cm2之间的一个平均电流密度；并且(iii)维持大于65℃的一个平均温度。
文档编号C08J5/22GK101606262SQ200780051139
公开日2009年12月16日 申请日期2007年12月20日 优先权日2006年12月22日
发明者文森佐·阿希勒, 亚历山德罗·吉尔米, 卢卡·梅罗 申请人:索维索莱克西斯公开有限公司