专利名称：可直接光限定的聚合物组合物及其方法
技术领域：
本发明主要涉及可直接光限定的(photodefinable)聚合物、包括该聚合物的组合物、制造该聚合物和聚合物组合物的方法、该组合物在形成膜、层和/或结构中的用途、以及包括通过使用该组合物形成的膜、层或结构的微电子和/或光电子装置。更具体地，本发明涉及包括具有降冰片烯型重复单元的聚合物骨架的可光限定聚合物及其组合物、制造该聚合物和组合物的方法、以及该聚合物组合物在微电子和光电子应用中的用途。
背景技术：
微电子和光电子工业已经成功地延长了制造微电子和光电子装置所需的材料和方法的使用寿命。但是，随着这些装置的复杂性和所需性能的增加，这些成熟的材料和方法的问题正在变得越来越突出。因此，有利的将是具有如下所述的新的材料和方法其将满足这些装置的未来改进型的需求，并提高现有装置的产率并降低成本。
根据本发明的实施方式将在下文参考随后的附图而说明。
图1是下文实施例P2所述的聚合物的百分比透射率相对于波长的曲线图。
图2描绘了降冰片烯型聚合物内的受阻官能芳香侧基(pendentgroup)的一方面功能的可能机理。
图3是实施例P12的聚合物的动力学TGA。
图4是下文实施例P7的聚合物的氧化诱导时间的图。
图5是下文实施例P8的聚合物的氧化诱导时间的图。
图6是说明四种聚合物组合物样品的氧化诱导时间的差异的图，每种样品具有所示的不同固化温度。
具体实施例方式 以下说明根据本发明的示例性实施方式。由于公开了这些实施方式，这些示例性实施方式的各种修改、变更或变化对本领域的技术人员来说将变得显而易见。例如，对该技术人员可发生的是，可以将本文公开的两种或多种多环聚合物或聚合物组合物以适当的比例彼此混合，以形成有利的聚合物组合物。应当理解到，所有这些依赖于本发明教导的、并且通过这些教导对本领域做出贡献的修改、变更或变化均视为在本发明的范围和精神之内。
下文公开了各种数值范围和数值。由于这些范围是连续的，它们包括各个范围的最小值、最大值以及其间的每一数值。而且，当范围是指整数时，它们包括最小整数值、最大整数值和其间的每个整数。除非另外明确指出，本说明书和所附权利要求书中指定的各种数值范围和数值都是近似值，其反映出获得这些数值时所遇到的测量的各种不确定性，因此应当理解成在所有情况下均由术语“大约”修饰。
如本文所使用，术语“聚合物”是指由较小的分子(单体)构建的大分子。而且，聚合物理解成具有由多个化学上关联的重复单元(来源于前述单体)组成的特征性链结构(或骨架)。再进一步，术语“聚合物”将会理解成还包括来自引发剂、催化剂和合成这些聚合物时存在的其他元素的残余物，其中该残余物理解成不与其共价结合。再进一步，尽管在聚合后的提纯处理中通常被除去，但这些残余物和其他元素通常与聚合物混合或共混，使得当聚合物在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时，它们通常留在聚合物中。
如本文所使用，术语“聚合物组合物”是指聚合物和一种或多种添加至聚合物中的其他材料，用来提供或改良聚合物组合物特定性能。示例性的材料包括，但不限于，溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏剂、交联部分、反应性稀释剂、除酸剂、增粘剂、均化剂和类似材料。
如本文所使用，术语“聚环烯烃”、“聚环状烯烃”和“降冰片烯型”可以互换使用，并且是指可加成聚合的单体、或产生的重复单元，包括至少一种例如以下结构A1或A2所示的降冰片烯部分
根据本发明的实施方式所包括的最简单的降冰片烯型或多环烯烃单体是双环单体，双环[2.2.1]庚-2-烯，通常称作降冰片烯。但是，如本文所使用，术语降冰片烯型单体或重复单元将要理解成不仅是指降冰片烯自身，还指任何取代的降冰片烯、或者其取代和未取代的高级环状衍生物，例如，以下所示的结构B中m大于零。
如本文所使用，“烃基”是指含有碳骨架的基或基团，其中每个碳原子被一个或多个氢原子适当取代。术语“卤代烃基”是指其中一个或多个氢原子、但不是全部氢原子被卤素(F、Cl、Br、I)取代的烃基。术语全卤烃基(perhalocarbyl)是指其中每个氢原子均被卤素取代的烃基。烃基的非限制性例子包括，但不限于，直链或支链(C1-C25)烷基、直链或支链(C2-C24)烯基、直链或支链(C2-C24)炔基、取代或未取代的(C3-C25)环烷基、取代或未取代的(C6-C24)芳基、或(C7-C24)芳烷基。代表性的烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于，取代和未取代的环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基。代表性的芳基包括但不限于苯基、联苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
本说明书通篇使用的术语卤代烃基包括上述的烃基部分，但其中存在有卤代程度，其范围可以是从至少一个氢原子被卤原子取代(例如氟甲基)到完全卤代(全卤代)，其中烃基上的全部氢原子均被卤原子取代(例如三氟甲基或全氟甲基)。例如，本发明的实施方式中使用的卤代烷基是部分卤代的、直链或支链的式CzX2z+1的烷基，其中X独立地为卤素或氢，而Z选自1至20的整数。在一些实施方式中，每个X独立地选自氢、氯、氟、溴和/或碘。在其他实施方式中，每个X独立地为氢或氟。
本文所使用的术语全卤烃基包括上述的烃基和卤代烃基部分，其中卤代程度是完全的(所有的氢原子都被卤原子取代)，因此包括全卤代苯基和烷基。示例性的实施方式包括，但不限于，全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基侧基。
此外，在此将提及含有一个或多个选自O、N、P、S和Si的杂原子的烃基、卤代烃基和全卤烃基。将会理解到，这些烃基、卤代烃基和全卤烃基将会有一个或多个碳被这些非碳原子取代。例如，含有一个或多个杂原子的烃基包括例如醚、环氧化物、缩水甘油醚、醇、羧酸、酯、马来酰亚胺、胺、亚胺、酰胺、酚、酰胺基-酚、硅烷、硅氧烷、亚膦酸酯和类似物的基团。如在此和在说明书中通篇所用，酰胺基-酚是指如下基团
其中R5、R6、R7、R8和R9如上文所定义，其条件是R5至R9中的至少一个是-OH。
包括杂原子的烃基、卤代烃基和全卤烃基的其它实例包括，但不限于，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3、-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、(CH2)n-C(O)NHR*、(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*和-(CH2)n-C(O)R*，其中n独立地代表0至10的整数，并且R*独立地代表氢、直链或支链(C1-C11)烷基、直链或支链C1-C11卤代或全卤代烷基、直链或直链(C2-C10)烯基、直链或支链(C2-C10)炔基、(C5-C12)环烷基、(C6-C14)卤代或全卤代芳基、和(C7-C24)芳烷基。R*定义下所列出的代表性的烃基与上文所指的相同，并且如上所述可以是卤代的或全卤代的，其条件是这些基团不是酸不稳定的。例如，当R*是C1-C11卤代或全卤代烷基时，R*可以由式CzX2z+1表示，其中z是1至11的整数，烷基上至少一个X是卤素，其余独立地为氢或卤素。全卤代烷基的例子包括，但不限于，三氟甲基、三氯甲基、-C7F15和-C11F23。全卤代芳基的例子包括，但不限于，五氯苯基和五氟苯基。
聚合物 根据本发明的聚合物实施方式有利地结合有两种或多种不同类型的重复单元，其中至少一种该类型的重复单元包括侧链可交联基团或部分，其具有一定程度的潜伏状态(latency)。潜伏状态是指这些基团不会在环境条件下或在聚合物最初形成的过程中交联，而是当这些反应被特定地引发时，例如通过光化辐射引发时才交联。这些潜在的可交联基团通过如下方法引入聚合物骨架例如，向聚合反应混合物提供一种或多种包括可交联侧基的降冰片烯型单体，例如含有侧基的马来酰亚胺，并导致这些降冰片烯型单体的2，3-匹配连接(enchainment)。通常来说，第二类型的重复单元可以是包括侧链受阻芳香基团、C8或更大的烷基、C4或更大的卤代烃基或全卤烃基、C7或更大的芳烷基、或杂原子烃基或卤代烃基(不包括环氧基)的重复单元。第三、第四、第五和/或第六(等等)类型的重复单元也可以结合到本发明的聚合物实施方式中。
这些不同类型的重复单元独立地由式A表示
其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是从0至5的整数；并且对于第一类型的重复单元，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有由以下所示的式B表示的侧基的马来酰亚胺，并且R1、R2、R3和R4中的其他各自独立地选自H、烃基、卤代烃基、全卤烃基或如上所述具有一个或多个杂原子这些部分。
其中A是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基或C7或更大的烷基或芳烷基的连接基，并且R10和R11各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基。
在一些实施方式中，第二种类型的降冰片烯型重复单元的侧基是受阻官能芳香基。在一些情形中，具有受阻官能芳香侧基的降冰片烯型单体的存在，提高/增加了含有这些重复单元的聚合物的热-氧化稳定性。具有受阻官能芳香侧基的降冰片烯型重复单元，有助于克服与添加的抗氧化化合物的不利热挥发性有关的难题。受阻官能芳香基团，例如受阻酚基，与聚合物骨架的化学结合，消除了添加的、分离的抗氧化化合物的挥发造成的保护损失的问题。尽管无意拘泥于任何理论，据信受阻官能芳香侧基破坏了脂肪族化合物和聚合物的氧化循环。图2说明的机理据信是根据本发明的聚合物实施方式的稳定化机理。也就是说，该图描绘了此聚合物中包括的侧链受阻官能芳香基团如何起作用，从而提供比如果这些基团不存在时的热氧化稳定性更高的热氧化稳定性。因此，如图2所示，受阻官能芳香侧基通过与在氧化引发阶段中形成的过氧羟自由基反应来提供抗氧化的有益效果。
含有受阻官能芳香侧基的重复单元也由上述式A表示，但其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是以下所示的式D表示的受阻官能芳香侧基，并且R1、R2、R3和R4中的其他各自独立地选自H、烃基、卤代烃基或全卤烃基或者具有一个或多个上述杂原子的这些部分。
其中A2是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基、C1至C12酯、C1至C12酰胺、C1至C12硫化物、C1至C12醚或者其组合的连接基；每个Y独立地为例如OH和SH的官能团；y是1至大约3的整数；每个R20独立地为C1至C12烷基(直链或支链)或环烷基(取代或未取代)；并且x是1至大约4的整数。在另一实施方式中，y是1且x是2。
通常来说，受阻芳香抗氧化剂含有酚式-OH官能团，该官能团在空间上被芳香环上的至少一个取代基所屏蔽。例如，酚Cα-位上的一个或两个碳原子被取代，提供空间上的屏蔽。取代基的空间大小基本上降低了氧自由基的反应性，防止聚合物被该反应性自由基物种进一步降解。
R20基团的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、戊基-戊基、环戊基、取代环戊基、己基、环己基、取代环己基和类似基团，它们当中的一些通过以下结构来表示。
具有受阻官能芳香基的降冰片烯型单体的例子由式E表示
其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是0至3的整数；A2是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基、C2至C12酯、C1至C12酰胺、C1至C12硫化物、或者其组合的连接基；n是0至大约5的整数；并且R16和R17中的每一个独立地为C1至C10烷基(直链或支链)或环烷基(取代或未取代)。
具有受阻官能芳香基的降冰片烯型单体的另一例子由式F表示。
有利地，对于一些包括具有这些受阻官能芳香侧基的重复单元的聚合物组合物实施方式，不提供抗氧化添加剂。也就是说，这些组合物不含有不结合聚合物(non-polymer bound)的抗氧化剂，任何上述的这些添加剂的损失得以避免。
如上所述，除上述第一类型的重复单元之外，根据本发明的实施方式还可以结合有多种类型的重复单元。例如，除上述具有受阻官能芳香侧基的第二类型的重复单元之外，根据本发明的聚合物中还可以结合有其他的第二类型的重复单元，其也由前述结构A表示，其中R1至R4中无一是马来酰亚胺基团或受阻官能芳香基，而是选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，其中这些烃基、卤代烃基或全卤烃基包括一个或多个选自O、N、S、P和Si的杂原子，或者选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，并且R1至R4中的其他为H。在一些实施方式中，X是-CH2-；m是0；并且R1至R4中的至少一个选自C7或更大的芳烷基、或C8或更大的烷基、或C4或更大的卤代烃基或全卤烃基、或杂原子烃基或卤代烃基，其条件是杂原子烃基或卤代烃基不是环氧化物。在其他的实施方式中，R1至R4中的至少一个是含有羟基的C1至C25卤代烃基化合物，例如-(CH2)p-C(CF3)2OH或-(CH2)p-O-CH2-C(CF3)2OH，其中p为0至大约5的整数。有利地，在一些情况中，这些侧基能够有助于得到的聚合物的抗氧化特性。
在又一根据本发明的聚合物实施方式中，聚合物中可以包括有一个或多个基于结构A的其他重复单元，其中R1至R4中的至少一个选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，其中这些烃基、卤代烃基或全卤烃基包括一个或多个选自O、N、S、P和Si的杂原子，或者选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，并且R1至R4中的其他为H，其条件是所述的其他类型的重复单元与任何其他类型的重复单元不同。
对于根据本发明的一些实施方式，控制降冰片烯型聚合物的折射率(RI)是有利的。这种控制可以通过改变聚合物重复单元上提供的一个或多个侧基的性质或类型来进行。因此，相比于具有如下重复单元的聚合物，即该重复单元含有具有烷基、Si、F和/或醚部分的侧基，含有具有芳香性、Br或Cl部分的侧基的重复单元通常将会提供RI较高的聚合物。此外，当多于一种类型的单体用于形成聚合物时，如果在聚合过程中改变单体的进料比，结合到产生的聚合物中的特定单体的相对量可以变化。将会理解到，相对于由相同单体但其结合到产生的聚合物中的量不同而形成的聚合物，这种单体相对量的变化可以改变该聚合物的RI。
式A表示的另一示例性的降冰片烯型官能单体包括以下单体，其中R1至R4中的一个是AA、BB、CC、DD、EE或FF基团中的一个，并且其他通常都是氢
其中m和
如上文所定义，并且Q*是1至5个碳原子的直链或支链烷基间隔基，并且A如以上对式B所定义。在一些包括基团AA或CC的实施方式中，
不存在或者是1至3个碳的直链烷基间隔基。此外，对于基团CC，Q*可以是3或4个碳的直链或支链间隔基。在其他这样的实施方式中，
不存在或者是1个碳原子。在其他包括基团BB的实施方式中，m是1或2。在本发明的一些示例性实施方式中，X是-CH2-，R1至R4中的一个是基团BB，而其他都是氢，n是0，且m是1，
其中每个X独立地为氟或氢，每个q独立地为1至3的整数，p是1至5的整数，Q*如上文所定义，并且Z是2至10个碳的直链或支链卤代或全卤代间隔基。在一些包括基团DD的实施方式中，Q*是单个碳的间隔基，X是氟，q是2或3，且p是2。在一些包括基团EE的实施方式中，Q*是单个碳的间隔基，并且Z是具有至多9个碳单元的支链氟代烷基链。在一些包括基团FF的实施方式中，Q*是单个碳的间隔基，且q是1或2。
在包括具有受阻官能芳香基的重复单元的本发明的实施方式中，可以提供任选的具有侧链抗氧化稳定剂基团的降冰片烯型重复单元。在一些情形中，这样的任选重复单元可以提高具有这些受阻官能芳香基的重复单元的受阻官能芳香基的活性。这种任选的具有抗氧化稳定剂侧基的降冰片烯型重复单元的例子是以下结构H表示的亚膦酸酯
其中n是1至大约5的整数；并且R18和R19中的每一个独立地选自C1至C25烃基。在另一个实施方式中，R18和R19中的每一个独立地选自C6至C20任选取代的芳香基。在再一个实施方式中，R18和R19中的每一个独立地由以下结构I表示
其中R18和R19中的每一个独立地为C1至C12烷基(直链或支链的)或者环烷基(取代或未取代的)。R18和R19基团的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、戊基-戊基、环戊基、取代环戊基、己基、环己基、取代环己基和类似基团。
在其他的根据本发明的聚合物实施方式中，重复单元源自具有含硅侧基的降冰片烯型单体。参考式A，这种重复单元的R1、R2、R3和R4中的至少一个是含硅基团。在本发明的一些这种实施方式中，降冰片烯型重复单元的侧基可以结合有多个硅原子，并且可以源自，但不限于，示例性的多面体低聚倍半硅氧烷或POSS基团降冰片烯单体(获自Hybrid Plastics of Hattiesburg，MS)中的一个，如下所示分别命名为1020NB、1021NB、1022NB、1034NB、1035NB和1038NB。相比于其他的含有甲硅烷基的重复单元，例如含有Si杂原子的烃基、卤代烃基和类似基团，这种POSS降冰片烯单体的硅含量更高。
其中Cp是环戊基，i-Bu是异丁基，Et是乙基，Cy是环己基，且Me是甲基。
POSS单体和含有由其衍生的重复单体的聚合物，据信具有相对刚性、热稳定的硅-氧骨架。在一些情形中，在形成根据本发明的聚合物时使用这些POSS单体获得具有有益特性的聚合物。例如，相比较于不具有这些硅含量高的重复单体的类似聚合物，折射率和介电常数相对较低，玻璃化转变温度(Tg)相对较高，吸湿性降低，并且对等离子体蚀刻条件(例如，这可见于微电子装置的制造)的耐受性提高。
根据本发明的聚合物实施方式可以通过在适当的溶剂中，在单组分或多组分VIII族过渡金属催化剂的存在下，进行单体的加成聚合来制备。示例性的聚合方法描述于公开的美国专利公开第20060020068A1号的第
和
段，这些段落以及其中参考的文件在此引入本文作为参考。其他示例性的聚合方法描述于美国专利第5,468,819号和美国专利公开第20070066775号，在此也并入本文作为参考。通常，本发明的聚合物组合物不通过开环易位聚合来制备。
本发明的聚合物实施方式可以通过将聚合物与溶剂混合形成溶液而形成聚合物组合物，首先沉积在合意的衬底(substrate)上作为涂料。因此聚合物可以从这样的组合物浇铸成膜，利用本领域技术人员已知的方法或将会变得公知的方法，例如旋涂、浸涂、刷涂、辊涂、喷涂、溶液浇铸、幕涂、弯液面涂布(meniscus coating)、喷墨印刷(在此处聚合物组合物为“墨”)和类似方法。通常，由于旋涂的简易性以及产生的膜均匀性高而使用旋涂法。
在采用旋涂法的情况下，通常首先将聚合物纯化，以除去前述的残余物。接下来，将纯化过的聚合物和任何所需的添加剂与适当的浇铸溶剂一起提供。适当的溶剂包括烃类溶剂、芳香溶剂、脂环族环醚、环醚、乙酸酯、酯、内酯、酮、酰胺、环状碳酸脂、或其混合物。溶剂的例子包括有机溶剂，例如环己酮、2-庚酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、和十氢萘环己烷、苯、四氢呋喃、苯甲醚、或萜类。在一些根据本发明的实施方式中，聚合物溶液在溶剂中的固体含量为2至65wt％。在其他实施方式中，固体含量的范围在15至45wt％。溶剂的粘度通常范围在100至50,000厘泊(cp)，并且通常进行选择以提供将要使用的聚合物所需的沉积厚度。在这时通常向聚合物溶液中添加光引发剂和添加剂，例如光敏剂、存储稳定剂、增粘剂和类似物，以完成聚合物组合物的形成。
然后将聚合物从前述的组合物以适当的转速旋涂或浇铸在衬底上。在一个实施方式中，转速范围在每分钟200至5,000转(rpm)，旋转时间范围在20至200秒。旋涂通常以两步法进行，其中首先采用较低的转速500rpm旋转10秒，然后以较高的转速800rpm至3500rpm转动20至60秒。通常，膜的厚度为0.1至50微米，但当采用其他的涂布技术时，更厚的、至多500微米的膜也是可能的。旋涂法完成之后，通常将旋上的膜加热至较高温度，以从其上去除基本上所有的任何残余溶剂或其他挥发物。例如，在本发明的一些实施方式中，旋涂的膜可以加热至70℃至130℃，加热1至30分钟。
然后可以通过电子束或电磁(光化的)辐射，例如x-射线、紫外或可见辐射对产生的聚合物层进行成影像曝光。例如，可以使用光化辐射，使用11nm至700nm、例如200至700nm的波长对聚合物成像。光化辐射的辐照剂量通常为25至3,000mJ/cm2。适当的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素和氙灯、氩或氙激光源、x-射线或电子束(e-beam)。这种对光化辐射的曝露会导致曝露区域的交联。尽管可以提供其他的用于交联的重复单元侧基，通常大部分通过包括马来酰亚胺侧基的重复单元来提供这种交联。如果需要使用波长在马来酰亚胺基团的光-吸收谱带之外的光源，可以添加辐射敏感性的光敏剂。
如果需要，膜可以在曝露后任选于70℃至130℃的温度下焙烧1至10分钟。曝露后焙烧可以用于进一步促进可光限定聚合物的曝光部分内其他可交联部分的交联，其中这种焙烧的高温有助于这种曝光区域内交联度的提高。
然后，通过浸泡、搅炼或将适当的溶剂喷雾到层上足够的时间来去除膜的未曝光部分，将聚合物层或膜中的图案显影，以提供所需的图案。通常，该时间是短时间，1至5分钟。适当的显影剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、十氢萘、环戊酮、2-庚酮、和柠檬烯。
通常，在图案显影之后，将显影的层加热至90℃至250℃的温度适当的时间，通常小于3小时，以去除任何可能存在的残余溶剂。另外可选地或者额外地，在显影之后，任选地可以采用在显影后焙烧和随后的固化，其中采用这种固化来将涂布过的衬底与另一衬底结合。在一个实施方式中，固化包括将显影的聚合物加热至150℃至290℃的温度一段时间，在大约30至大约180分钟之间。
根据本发明制造的聚合物至少具有第一类型重复单元和第二类型重复单元，上述第一类型重复单元衍生自具有马来酰亚胺侧基的降冰片烯型单体，上述第二类型重复单元衍生自具有受阻官能芳香侧基、C7或更大的芳烷基、或C8或更大的烷基、或C4或更大的卤代烃基或全卤烃基或杂原子烃基或卤代烃基当中的一种的降冰片烯型单体，其条件是杂原子烃基或卤代烃基不是环氧。根据本发明制造的聚合物任选地可以具有一种或多种与采用的第一或第二类型重复单元不同的其他类型的重复单元。
在一些实施方式中，如本文所述制造的聚合物含有1至70mol％的第一类型重复单元、0至80mol％的第二类型重复单元、和0至60mol％的第三类型重复单元。在其他的实施方式中，如本文所述制造的聚合物含有10至50mol％的第一类型重复单元、5至60mol％的第二类型重复单元、和10至50mol％的第三类型重复单元。在又一实施方式中，如本文所述制造的聚合物含有15至45mol％的第一类型重复单元、10至50mol％的第二类型重复单元、和20至40mol％的第三类型重复单元。在其他的实施方式中，如本文所述制造的聚合物含有5至50mol％的第一类型重复单元；或25至35mol％的第一类型重复单元、65至75mol％的第二类型重复单元；或25至35mol％的第一类型重复单元、35至45mol％的第二类型重复单元。
在另一个实施方式中，第一类型重复单元衍生自具有含马来酰亚胺的侧基的降冰片烯型单体，第二类型重复单元衍生自具有芳烷基侧基的降冰片烯型单体，并且第三类型重复单元衍生自具有直链烷基侧基的降冰片烯型单体。在这样的实施方式中，第一类型重复单元和第三类型重复单元均为聚合物中重复单元总数的25至35％，并且第二类型重复单元是该总数的35至45％。
本文所述的聚合物具有适当的重均分子量(Mw)，以作为可光限定聚合物或介电材料中的一种。在一个实施方式中，聚合物的Mw为10,000至500,000。对于一些实施方式，聚合物的Mw优选为至少30,000，而在其他实施方式中，聚合物的Mw为至少60,000。在一些实施方式中，聚合物Mw的上线范围为至多400,000，而在其他实施方式中，为至多250,000。Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准物来确定。聚合物理想的和/或选择的Mw，被选择成在固化的聚合物、由其产生的膜、层或结构中足以提供所需的物理性质。
由根据本发明的聚合物实施方式形成的层和结构可以制成具有适当的厚度，该厚度适合于这些层或结构的具体的终用途。在一些实施方式中，厚度从0.01至1,000微米是合适的。在其他实施方式中，厚度从0.1至100微米是合适的。
由根据本发明的聚合物实施方式形成的层和结构有利地具有相对低的模量。在一些实施方式中，这些层或结构的模量为0.05Gpa至4Gpa。在其他的实施方式中，可以提供0.1Gpa至3Gpa的模量。
由根据本发明的聚合物实施方式形成的层和结构有利地具有相对低的吸湿性和/或介电常数。在一些实施方式中，发现吸湿性小于2wt％，且/或介电常数小于3.9。在其他的实施方式中，发现吸湿性小于1wt％，且/或介电常数小于大约2.5。吸湿性根据ASTM D570-98通过测量样品的增重来确定。
由根据本发明的聚合物实施方式形成的固化层或结构通常具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，这些层或结构的Tg为至少200℃。在其他的实施方式中为至少250℃，在又一实施方式中为至少300℃。相对高的Tg使得这些层或结构广泛应用于各种微电子或光电子应用和装置中。通过在获自TA Instruments，New Castle，Del.的RDAII型电流测定科学动力学分析仪上，使用动态力学分析(DMA)，根据ASTM D5026-95来确定Tg(温度室温至400℃，速率5℃/分钟)。
根据本发明的聚合物实施方式，其包括具有马来酰亚胺侧基的降冰片烯型重复单元和至少例如前述的第二类型重复单元，可以用于制造可光限定的聚合物组合物。可光限定的聚合物组合物通常包括一种或多种溶剂、敏化剂组分、催化剂清除剂、增粘剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂、反应性稀释剂、或增塑剂。示例性的敏化剂组分尤其包括蒽、菲、1，2-苯并菲、苯并芘、荧蒽、红荧烯、芘、氧杂蒽酮、阴丹士林、噻吨-9-酮、或其混合物。示例性的催化剂清除剂尤其包括酚噻嗪、9H-咔唑和N，N-二甲基苯胺。示例性的抗氧化剂包括，但不限于Irganox 1076、Irganox 1010(均获自Ciba Chemicals)、Lowinox WSP、Lowinox 1790、Anox 330、Anox 20和Lowinox CA22(均获自Great LakesChemical Co.)。示例性的阻燃剂尤其包括氢氧化铝、氢氧化镁、多卤代联苯和有机磷酸酯。示例性的增粘剂包括，但不限于3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(缩水甘油基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷。示例性的反应性稀释剂尤其包括1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1-(乙烯氧基)-4-(2-丙炔氧基)-丁烷和1，6-双(乙烯氧基)-己烷。示例性的增塑剂尤其是聚苯乙烯、聚(
甲基苯乙烯)、聚(烷基降冰片烯)均聚物和共聚物。
根据本发明的可光限定聚合物组合物实施方式可用作电气和/或电子装置的部件，用于制造电气和/或电子装置，以及用于多种可以得益于其中聚合物的高温稳定性和/或其他特性的光电子装置。电气和/或微电子装置的例子包括半导体装置、逻辑芯片例如微处理器芯片、无源器件、存储芯片、微电子机械系统(MEMS)芯片、微光电子机械系统(MOEMS)芯片、专用集成电路(ASIC)芯片、光电子装置例如显示装置、发光二极管和等离子体装置。
基本上由烃基形成的聚合物通常在暴露于空气时容易发生氧化，特别是在高温下。显然这种氧化将会导致所需机械特性，尤其是诸如破裂伸长率(ETB)的劣化。为克服这一缺陷，通常在聚合物组合物中包括有抗氧化添加剂。但是，在由这些聚合物形成的层和结构上进行的“氧化诱导时间”(OIT)的测量揭示，即使是要获得少量的耐热氧化性，也需要有大量的抗氧化添加剂(不与聚合物结合的)。而且，发现了在用于驱使交联反应完成的热固化温度很高的情况下，这些添加剂发生大量的损失，这是因为观察到增加所用的固化温度导致了所测得OIT的发生(onset)的降低(参见图6)。
但是，在根据本发明实施方式的聚合物包括具有受阻官能芳香基之一的侧基的降冰片烯型重复单元的情况下，观察到优异的热氧化稳定性，并且该结果归因于这些侧基的抗氧化特性。而且，由于受阻官能芳香基结合在聚合物骨架上，其不会经受常规抗氧化添加剂的负面特性。在一个实施方式中，使用具有受阻官能芳香基侧基的降冰片烯型单体制造的聚合物具有如下热氧化稳定性，其中在165℃下暴露于空气50小时后检测不到机械特性的显著变化。在另一个实施方式中，使用具有受阻官能芳香基侧基的降冰片烯型单体制造的聚合物具有如下热氧化稳定性，其中在165℃下暴露于空气100小时后检测不到机械特性的显著变化。换句话说，本发明描述了为聚降冰片烯聚合物提供改善的热氧化稳定性的方法。
单体合成实施例 以下的合成实施例说明了可用作制备本发明的聚合物的降冰片烯型单体的形成，该聚合物可用作直接光限定的材料。在以下的实施例以及说明书和权利要求书的别处，除非另外说明，所有的份数和百分比都是基于重量，所有的温度都以摄氏度为单位，并且压力是大气压或在大气压附近。
实施例1(二甲基马来酰亚胺-亚甲基(C1)间隔)
外型-/内型-N-NBCH2-2，3-二甲基马来酰亚胺。在装有机械搅拌器、Dean-Stark收集器(trap)、冷凝器和热电偶的12-L烧瓶中制备二甲基马来酸酐(679.6g，5.39mol)在6000ml甲苯中的溶液。当二甲基马来酸酐溶解在甲苯中时，将混合物冷却至16.2℃。向机械搅拌的混合物中加入663.4g 99％的氨基甲基降冰片烯(75PAL36，5.4mol)和600ml甲苯冲洗。混合立即开始，并表现放热至33.8℃。将混合物小心加热(避免过度发泡)至回流。在109℃下，大约从加热开始起的1.5小时，溶液澄清，在收集器中收集到98ml水(＞100％理论值)。GC分析显示反应完成。将混合物冷却至室温，过滤，并旋转蒸发得到1655.5g(＞100％)浅褐色液体，纯度98.9％(GC)。向其中加入128.2g来自前一批原材料的剩余物，将合并物真空蒸馏，在146.3-148.9℃(0.8-1.2Torr)得到281.3g，纯度99.4％，并在149℃(1.2-1.6Torr)得到920.1g，纯度99.8％。收集初馏物132.1g，得到纯度96.8％、但含有未反应的二甲基马来酸酐的产品。纯度＞99％的产品的总产量为1201.4g，收率87％。
实施例M2(未取代的马来酰亚胺；亚乙基-C2间隔)
内型-/外型-N-NBCH2CH2马来酰亚胺(内型/外型-MIENB)。将马来酸酐(388.62g，3.96mol)在研钵中研磨，然后与6300ml二甲苯混合，导致温度降至19℃，同时产生混浊溶液。用20分钟时间向搅拌的混合物中逐滴加入氨基-乙基降冰片烯(纯度90.1％，600g，3.9mol)，使温度升至49.3℃，并得到深琥珀色溶液。将混合物回流至Dean-Stark收集器中，回流5小时40分钟，这时水的去除(take-off)减缓至48.2ml(理论的68％)，并且NMR在6.3-6.5ppm处显示非常弱的酰胺基-酸信号。GC分析显示产物86.8％。将反应物冷却至室温并过滤，以除去71.8g白色固体。将一半溶液约3500ml直接装在1277g硅胶上。最初的1000ml洗脱液没有产品，但第二个1000ml(主要是二甲苯)在TLC(2.5％甲醇/二氯甲烷)上显示出一个点，将其旋转蒸发得到60.7g产物(A2)。将硅胶用二氯甲烷冲洗，得到三个连续的1000ml部分(分别为A3、A4和A5)，含有150.2g不纯产物的。将剩余的反应溶液，大约3500ml在二甲苯中，装在1273g硅胶上，用回收的二甲苯冲洗。最初三个1000ml二甲苯部分(B1-B3)在TLC上均显示一个点。接下来的1000ml部分B4用甲苯作为洗脱液获得，在TLC上得到一个点，但接下来的两个1000ml甲苯部分(B5和B6)在其他副产物的存在下显示弱水平的产物。将A2、B1、B2、B3和B4部分合并，并旋转蒸发得到223.6g油状物，将其静置以后结晶。其通过GC确定纯度97.4％。将其用150ml热的庚烷重结晶，得到124.4g，纯度99.9％。第二次收集得到22.2g，纯度99.7％。
实施例M3(未取代的马来酰亚胺；亚甲基-C1间隔)
内型-/外型-N-NBCH2马来酰亚胺(内型/外型-MINB)。将马来酸酐(117.0g，1.2mol)与860ml邻二甲苯混合，使温度降至16.5℃，同时得到混浊溶液。将氨基甲基-降冰片烯(纯度98％，1.2mol)溶解在144ml邻二甲苯中，并用15分钟的时间将其逐滴加入搅拌的混合物中，使温度升至64.6℃。产生白色浆状物。将混合物机械搅拌，同时将邻二甲苯回流到Dean-Stark收集器中，回流5小时。4.5小时后水去除停止在13.5ml(理论的64％)。TLC(2.5％甲醇/二氯甲烷)和NMR证实了产物的存在，并证实不存在未环化的酰胺基酸。将反应冷却至室温，过滤除去沉淀出的白色固体，分为两份各600ml。将每一份独立地装载在1000-1100g硅胶上，并以6000ml二氯甲烷冲洗。将合并的洗脱液旋转蒸发，得到89.1g结晶产物。将其用40ml热的庚烷重结晶，得到纯度99.4％的产物80.5g。NMR分析显示产物含有至多5.7mol％的邻二甲苯。将晶体在高度真空下在45℃下旋转蒸发，除去邻二甲苯，但随后的NMR分析显示存在有1.8％的马来酸酐(这在早期分析中被邻二甲苯掩蔽)。将晶体再次在高度真空下在65-75℃下旋转蒸发，得到NMR显示马来酸酐＜0.6wt％的产品。GC分析显示纯度为99.4％，没有可检出的马来酸酐。产量77.2g(收率32.5％)，mp 69.1-71.3℃(在66.1-68.6℃下玻璃化)。
实施例M4(外型-N-NBCH2CH2-2，3-二甲基马来酰亚胺(exo-DMIENB))
将二甲基马来酸酐(18.8g，0.15mol)溶解在120ml甲苯中，使得溶液冷却至18℃。将固体外型-(氨基乙基)降冰片烯(20.4g，0.15mol)大部分溶解在热甲苯中，但混合物在冷却时含有残余的胶体和固体。将其加入至二甲基马来酸酐溶液。立刻沉淀出白色固体。将反应混合物机械搅拌，同时反应加热至回流。在102℃下，回流开始，溶液变澄清。17分钟后在Dean-Stark收集器中收集到理论量的水。将反应额外加热回流2小时，然后冷却至9℃。将混合物过滤，除去固体，然后旋转蒸发得到43.7g。将其在Kugelrohr炉中蒸馏，在175-185℃(＜1mbar)下收集到17.9g(收率46％)。GC分析显示纯度为99.0％。
实施例M5(NBCH2CH2CH2-2，3-二甲基马来酰亚胺)
在500mL圆底烧瓶中，在环境温度下将二甲基马来酸酐(42.6g，0.34m)溶解在甲苯(300mL)中。将溶液置于氮气保护(blanket)下，以排除氧。将反应瓶置于冰浴中，以防止由于放热反应而过度加热。当二甲基马来酸酐已经溶解时，装上含有5-降冰片烯-2-丙基胺(50g，0.3m)的滴液漏斗，并以3小时的时间将降冰片烯化合物逐滴加入至反应瓶中。撤去滴液漏斗，将dean stark收集器和回流冷凝器装在反应瓶装上。将溶液在设定在125℃的油浴中加热至回流，使反应在该温度下搅拌18小时。这段时间，在dean stark收集器中收集到大约6mL水。将烧瓶从油浴中取出，并冷却至环境温度。使用旋转蒸发仪汽提甲苯溶剂，产生黄色油状物。将粗产物应用于快速色谱柱(250g硅胶)，并用1.7升环己烷/乙酸乙酯(95/5重量)溶剂混合物洗脱。将洗脱溶剂使用旋转蒸发仪汽提，然后在45℃下真空干燥18小时，得到79.5g(收率92.7％)所需产物。
实施例A1(式(F)) 在500ml圆底瓶中装入5-羟甲基降冰片烯(13.6g，0.11mol)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(29.2g，0.1mol)和250ml二甲苯。将烧瓶用橡胶隔膜密封，通过用氮气鼓泡15分钟，对有机溶液进行脱气。将二辛基氧化锡(0.58g，0.0016mol)加入圆底瓶。装上dean stark收集器和回流冷凝器，将装置用橡胶隔膜密封。将烧瓶置于氮气保护下。将反应瓶置于在145℃下加热的油浴中，将溶液加热至轻微回流。将反应溶液回流搅拌18小时，在此期间在dean stark收集器中收集到大约2.9mL甲醇。从油浴中取出反应瓶，并使其冷却至环境温度。使用旋转蒸发仪在减压下汽提除去二甲苯，余下粘稠的橙色油状物，该油状物在冷却至环境温度时硬化成固体。通过将固体物质溶解在环己烷中，并使产生的液体通过硅胶柱(200g硅胶)，对粗产物进行提纯。除去环己烷洗脱液后，从柱子中分离30.0g(收率78％)粘稠的无色油状物。
实施例A2(式(F)) 在500ml圆底瓶中装入5-羟甲基降冰片烯(52.2g，0.4mol)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(117g，0.4mol)和250mL二甲苯。将烧瓶用橡胶隔膜密封，通过用氮气鼓泡15分钟，对有机溶液进行脱气。将二辛基氧化锡(2.3g，0.006mol)加入圆底瓶。装上dean stark收集器和回流冷凝器，将装置用橡胶隔膜密封。将烧瓶置于氮气保护下。将反应瓶置于在145℃下加热的油浴中，将溶液加热至轻微回流。将反应溶液回流搅拌18小时，在此期间在dean stark收集器中收集甲醇。从油浴中取出反应瓶，并使其冷却至环境温度。使用旋转蒸发仪在减压下汽提除去二甲苯，余下粘稠的橙色油状物，该油状物在冷却至环境温度时硬化成固体。通过将固体物质溶解在环己烷中，并使产生的液体通过硅胶柱(200g硅胶)，对粗产物进行提纯。除去环己烷洗脱液后，从柱子中分离出收率68％的粘稠的无色油状物。
聚合物实施例 实施例P1(使用Pd催化剂将NBMI单体与癸基NB共聚) 这些实施例的目的在于使用DCE作为溶剂，考察NBMI-C-1、NBMI-C-2与癸基NB在不同的催化剂比例、不同溶剂在不同温度下的共聚。
反应方案
反应条件 单体降冰片烯马来酰亚胺(NBMI-C-1&NBMI-C-2)------50mol％ 癸基降冰片烯(癸基NB) ------50mol％ 催化剂烯丙基Pd氯化物二聚体------(0.001m，1当量) AgSbF6 ------(0.001m，3当量) DCE(二氯乙烷)------(10gms，8ml) 催化剂比例200/1&500/1 温度25℃&50℃ 时间48小时。
方法 在装有搅拌子的50ml隔膜小瓶中，烧瓶装入NBMI-1(2.0g，0.001mol)和癸基NB(2.4g，0.001mol)单体和DCE溶剂。将小瓶加盖，并从手套箱中取出。
在25ml装有搅拌子的隔膜小瓶中，首先称重溶剂，然后称重两种催化剂，并转移至小瓶中。固体的加入次序似乎没有影响。催化剂溶液在手套箱中在温和的温度下搅拌1小时。搅拌1小时后，在DCE溶液中形成非常细的固体。这是沉淀出的AgCl，其永远不会溶解。在手套箱中使用0.2微米注射滤器将固体从溶液中滤出，并转移至另一25ml隔膜小瓶中。然后可以将催化剂溶液从手套箱中取出，备用。
将确信密封的反应瓶和催化剂瓶从干燥箱中取出，在室温下搅拌的同时注射催化剂。加入催化剂后，反应混合物变成黄色。将小瓶搅拌48小时。
聚合逐渐呈粘稠、黄色，然后通过48小时当Pd开始降解时变成黑色。反应终止后将聚合物混合物用45ml THF稀释，搅拌1小时。然后将聚合物溶液逐滴加入至过量甲醇(500ml)中，以使聚合物沉淀。通过过滤回收灰色的固体聚合物，在25℃下真空干燥24小时。回收到2.70g干燥聚合物(收率60.64％)，提交GPC分析。测得聚合物Mn＝8400；Mw＝66,224；PDI＝7.9。
实施例P2 该实施例是要说明本发明的聚合物在存在和不存在抗氧化剂两种情况下的热氧化稳定性。
该实施例中使用的聚合物包括(mol/mol)50％癸基NB、20％苯基乙基NB和30％NB二甲基马来酰亚胺(甲基间隔)。聚合物的GPC分子量为Mw＝110545，且Mn为45319。将聚合物溶解在2-庚酮溶剂中(33％聚合物总量)，并用于制造两种制剂。每种制剂具有5g聚合物、10g 2-庚酮、0.3克1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮(基于每100份聚合物固体5份)、和0.3g 3-氨基丙基硅烷(基于每100份聚合物固体5份)。但是，制剂2还含有0.1g抗氧化剂(Irganox 1076)。
将制剂旋涂在石英圆盘上，厚度为11.5μm，在120℃下焙烧5分钟。进行初始UV-VIS透射扫描。然后将涂布的样品置于空气气氛对流加热炉中在150℃下放置7天。之后，进行最终的UV-VIS透射扫描。该实验的结果示于图1。进一步的结果示于图3，其显示了聚合物在氮气下的动力学TGA。
实施例P3-P9 7种聚合物(P3-P9)的制造通法如下，其变化的量在下表显示。将500mL隔膜小瓶和磁力搅拌子在空气炉中在115℃下干燥24小时。从炉中取出小瓶，用隔膜加盖，置于氮气保护下，使其冷却至环境温度。使用套管，向小瓶中加入无水甲苯(221mL)、无水乙酸乙酯(39mL)、癸基降冰片烯(36.1g，0.2m)和式F的降冰片烯(A NB)(20.0g，0.08m)。然后将溶液用氮气脱气15分钟。在手套箱中，在25mL隔膜小瓶中装入NiArF催化剂(2.8g，0.006m)和甲苯(28.3g)。将甲苯溶液搅拌60分钟，以使催化剂完全溶解。然后将小瓶从手套箱中取出，使用套管以3分钟的时间将催化剂转移至反应小瓶中。将聚合反应溶液在环境温度下搅拌3小时，然后通过将粘稠溶液倒入1L含有250mLTHF的烧杯中骤停。向烧杯中加入冰醋酸(54g)、含水过氧化氢(105ml)和去离子水(200g)的混合物，将两相溶液剧烈搅拌6小时。停止搅拌，使两相分离。弃去水相，有机相用300mL去离子水洗涤三次。然后通过在过量甲醇(4L)中沉淀，回收聚合物。将回收的固体聚合物在65℃下真空干燥18小时，得到82.3g(收率95％)聚合物。通过GPC测量聚合物组合物的分子量。
实施例P7的氧化诱导时间(OIT)显示于图4，而实施例P8的OIT显示于图5。
使用称为氧化诱导时间的试验评价聚合物P7、P8和P9的热氧化稳定性。这是名称为氧化诱导时间的差示扫描量热(DSC)法。将毫克级的聚合物样品在升高的温度下曝露于纯氧(99.999％)气氛。使用190℃来测试聚合物。氧化的发生视作是当通过DSC观察到放热(散热)反应时。
实施例P10 在装有磁力搅拌子的250ml玻璃Buchi反应器中，在烧瓶中装入NBMI-2(2.2g，0.01mol)和癸基NB(21.1g，0.09mol)单体、二甲基苯胺离子[四(五氟苯基)硼酸盐](0.048g，0.06mmol)和甲苯溶剂(60ml)。将反应器加盖，单体溶液用氮气鼓泡30分钟。在装有搅拌子的10ml隔膜小瓶中，首先称重甲苯溶剂(2.8g)，然后称重催化剂[Pd 708(0.01g；0.02mmol)]，并转移至小瓶中。在手套箱中将催化剂溶液在温和的温度下搅拌1小时，以使其完全溶解。
将隔膜小瓶从干燥箱中取出，在80℃下将催化剂注入Buchi反应器中，同时溶液混合。加入催化剂后，反应混合物变成黄色，搅拌持续17小时，在此期间反应混合物逐渐变得更加粘稠，通过17小时，当来自催化剂的Pd开始降解时变成黑色。然后将反应混合物用45mlTHF稀释，并继续搅拌1小时。然后通过将反应混合物逐滴加入至过量甲醇(500ml)中，使聚合物沉淀出来。通过过滤回收灰色固体聚合物，并将其在25℃下真空干燥24小时。回收到21.4g干燥聚合物(收率92％)，进行GPC分析。发现聚合物Mn＝17,519；Mw＝76,559；PDI＝4.37。通过1H NMR检测组成为91mol％癸基NB和9mol％MI-C-2NB。
实施例P11 在装有磁力搅拌子的500ml玻璃Wheaton瓶中装入DMMI NB(34.7g，0.2mol)和癸基NB(35.1g，0.2mol)单体和甲苯溶剂(200mL)。将瓶子加盖，单体溶液用氮气鼓泡30分钟。在装有搅拌子的10ml隔膜小瓶中称重甲苯溶剂(6.7g)NiArF催化剂(0.7g；1.4mmol)]，并转移至小瓶中。在手套箱中将催化剂和甲苯在温和的温度下搅拌1小时，以完全溶解催化剂。
将催化剂瓶从干燥箱中取出，在45℃下将催化剂注入Wheaton瓶中，同时溶液混合。加入催化剂后，反应混合物变成红色，继续额外搅拌2小时，在此期间反应混合物逐渐变得粘稠，然后当催化剂开始降解时变黑。然后将反应混合物用45ml THF稀释，继续搅拌1小时。通过将聚合物溶液与冰醋酸(25g)、含水过氧化氢[37wt％](50g)和去离子水(100g)的混合物在50℃下密切搅拌5小时，除去残余的催化剂。然后将反应混合物用去离子水(DI)(100g)洗涤三次，然后逐滴加入至过量甲醇(500ml)中，以使聚合物沉淀出来。通过过滤回收白色固体聚合物，将其在25℃下真空干燥24小时。回收到58.6g干燥聚合物(收率84％)，进行GPC分析。发现聚合物Mn＝56,217；Mw＝100,067；PDI＝1.78。通过1H NMR检测组成为52mol％癸基NB和48mol％DMMI NB。
实施例P12 在装有磁力搅拌子的500ml玻璃Wheaton瓶中装入PENB(18.1g0.077mol)、DMMI NB(15.8g，0.068mol)和癸基NB(16.06g，0.0.068mol)单体和甲苯溶剂(150mL)。将瓶加盖，单体溶液用氮气鼓泡30分钟。称重甲苯溶剂(6.2g)和NiArF催化剂(0.9g；1.6mmol)，并转移至装有搅拌子的10ml隔膜小瓶中。将催化剂溶液搅拌1小时，以使催化剂完全溶解。
从干燥箱中取出催化剂瓶，在30℃下将催化剂注入反应瓶中，同时溶液混合。加入催化剂后，反应混合物变成红色。反应的最初30分钟内，反应温度升高至50℃，继续搅拌，在该温度下再保持4小时，在此期间反应混合物逐渐变得粘稠，通过4小时，当催化剂开始降解时变成黑色。然后将反应混合物用45ml THF稀释，额外搅拌1小时。通过将反应混合物与冰醋酸(20.0g)、含水过氧化氢[37wt％](37.6g)和去离子水(20g)的混合物在50℃下密切搅拌5.5小时，除去任何残余的催化剂。之后，将其用DI水(100g)洗涤三次，然后逐滴加入至过量甲醇(500ml)中，以使聚合物沉淀出来。通过过滤回收白色固体聚合物，将其在25℃下真空干燥24小时。回收到58.6g干燥聚合物(收率84％)，进行GPC分析。发现聚合物Mn＝35,535；Mw＝59,361；PDI＝1.67。通过1H NMR检测组成为41mol％PENB、29mol％癸基NB和30mol％DMMI NB。
实施例P13
将DMMINB(8.51g，37.0mmol)、5-九氟丁基降冰片烯(NBC4F9，11.49g，37.0mmol)和甲苯(60.0g)的单体混合物加入到250mL打摺盖(crimp-cap)小瓶，并在其中混合。将混合物用氮气鼓泡并密封。在干燥箱内部将混合有甲苯(3.6g)和乙酸乙酯(0.4g)的NiArF催化剂(0.36g，0.74mmol)加入至10mL打摺盖小瓶，并密封。在环境温度下在迅速搅拌3小时的条件下将催化剂溶液加入单体混合物，之后将反应瓶开放于空气，加入1-2mL DI水。将DI水(17.0g)、30％含水过氧化氢(11.0g)和冰醋酸(6.0g)的混合物加入至反应混合物中，以除去任何残余的催化剂，将小瓶密封，在环境温度下再搅拌15小时。然后，将反应混合物从水相中取出，用DI水(75g)和2-丙醇(25g)的混合物洗涤五次。洗涤过程中监视水相洗液的pH，以保证最终洗液的pH值大于5。将得到的聚合物溶液用四氢呋喃(50g)稀释，并沉淀在快速搅拌的甲醇(1.0-1.5L)中。通过过滤去除沉淀出的聚合物之后，将其在70-80℃下在真空炉中干燥过夜，得到13.0g(65.0％)无色固体。通过1H-NMR，发现该聚合物组合物为50mol％DMMI NB和50mol％5-九氟丁基降冰片烯。通过GPC测得的分子量为Mn＝38,433，Mw＝84,937，PDI＝2.21。
实施例P14
将DMMINB(9.2g，40.0mmol)、5-五氟苄基降冰片烯(NBCH2C6F5，10.8g，40.0mmol)和甲苯(60.0g)的单体混合物加入到250mL打摺盖小瓶，并在其中混合。将混合物用氮气鼓泡并密封。在干燥箱内部将混合有甲苯(3.6g)和乙酸乙酯(0.4g)的NiArF催化剂(0.4g，0.8mmol)加入至10mL打摺盖小瓶，并密封。在环境温度下在迅速搅拌2小时的条件下将催化剂溶液加入单体混合物，之后将反应瓶开放于空气，加入1-2mL DI水。将DI水(17.0g)、30％含水过氧化氢(11.0g)和冰醋酸(6.0g)的混合物加入至反应混合物中，以除去任何残余的催化剂，将小瓶密封，在环境温度下再搅拌15小时。然后将反应混合物从水相中取出，用DI水(75g)和2-丙醇(25g)的混合物洗涤五次。洗涤过程中监视水相洗液的pH，以保证最终洗液的pH值大于5。将得到的聚合物溶液用四氢呋喃(50g)稀释，并沉淀在快速搅拌的甲醇(1.0-1.5L)中。通过过滤去除沉淀出的聚合物之后，将其在70-80℃下在真空炉中干燥过夜，得到16.0g(收率80％)无色固体。通过1H-NMR，发现该聚合物组合物为50mol％DMMI NB和50mol％5-五氟苄基降冰片烯。通过GPC测得的分子量为Mn＝33,100，Mw＝108,240，PDI＝3.27。
制剂和处理实施例F1 在广口琥珀瓶中装入100.0g聚合物材料P7和100g 2-庚酮。将溶液混合，直至固体聚合物完全溶解，然后通过1.0微米的滤器过滤，以除去颗粒。向溶液中加入5.0g(0.02mol)
CTPX(LambsonGroup Ltd.)和1.50g Irganox 1076(3.0mmol)。将溶液混合18小时，以使光敏化合物完全分散。
将5英寸二氧化硅(625厚热氧化物涂层)晶片用4.0g聚合物溶液旋涂。得到的涂层通过在120℃下在热板上加热5分钟来软焙烧。通过将膜透过镀铬玻璃掩模成影像地曝露于800mJ/cm2365nm(I线)辐射，使膜图案化。通过将晶片在热板上在90℃下加热4分钟，将聚合物膜中得到的图案加强。通过将膜用2-庚酮喷雾25秒以使膜未曝露的区域溶解，使图案显影。然后将湿膜用PGMEA漂洗15秒。通过将膜置于90℃的热板上5分钟，将膜干燥。
制剂和处理实施例F2 制剂在广口琥珀瓶中装入100.0g聚合物材料P7和100g 2-庚酮。将溶液混合，直至固体聚合物完全溶解，然后通过0.4微米的滤器过滤，以除去颗粒。向溶液中加入5.02g(0.02mol)
CTPX(Lambson Group Ltd.)、5.02g(0.02mol)Si 75(Gelest Inc.)和1.50g(3.0mmol)Irganox 1076(Ciba)。将溶液混合18小时，以使光敏化合物完全分散。
处理将5英寸二氧化硅晶片以4.0g聚合物溶液旋涂。得到的涂层通过在120℃下在热板上加热5分钟来软焙烧。通过将膜透过镀铬玻璃掩模成影像地曝露于900mJ/cm2365nm(I线)辐射，使膜图案化。通过将晶片在氮气炉中在90℃下加热4分钟，将聚合物膜中得到的图案加强。通过将膜用2-庚酮喷雾20秒以使膜未曝露的区域溶解，使图案显影。然后将湿膜用PGMEA漂洗15秒。通过将膜置于90℃的热板上5分钟，将膜干燥。
对于给定特性的任意数字或数值范围，来自一个范围的数字或参数可以与来自相同特性的不同范围的另一数字或参数组合，以产生数值范围。
尽管本发明已经关于某些实施方式进行了解释，应当理解到，阅读说明书后，其各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，应当理解到，本文公开的发明旨在涵盖落入所附权利要求的范围内的这些修改。
权利要求
1.一种聚合物，包括由式I表示的第一类型和第二类型的重复单元
其中X选自-CH2-；m是0至5的整数；并且其中对于第一类型重复单元，R1、R2、R3和R4中之一是含有由式II表示的基团的马来酰亚胺
其中A是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基的连接基，并且R5和R6各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基，并且其中R1、R2、R3和R4中的其他选自H、直链或支链C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基；
并且其中对于第二类型重复单元，R1、R2、R3和R4中之一是由式(D)表示的受阻芳香基
其中A2是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基、C2至C12酯、C1至C12酰胺、C1至C12硫化物、或者其组合的连接基；每个Y独立地为例如OH和SH的官能团；y是1至大约3的整数；每个R20独立地为C1至C12烷基(直链或支链的)或环烷基(取代或未取代的)；并且x是1至大约4的整数；
C8或更大的烷基；
C4或更大的卤代烃基或全卤烃基；
C7或更大的芳烷基；或
杂原子烃基或卤代烃基，其条件是杂原子烃基或卤代烃基不包括环氧基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中R5和R6的至少一个是甲基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括第二类型重复单元，其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是0至5的整数；并且R1、R2、R3和R4中的至少一个选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，其中这些烃基、卤代烃基或全卤烃基包括一个或多个选自O、N和Si的杂原子，或R1、R2、R3和R4中的至少一个选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，并且R1、R2、R3和R4中的其他是H。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中对于第二类型重复单元，X是-CH2-；m是0；并且R1、R2、R3和R4中的至少一个选自芳烷基侧基或直链C1至C25烃基、卤代烃基、全卤烃基，并且R1、R2、R3和R4中的其他是H。
5.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包括第三类型重复单元，其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是0至5的整数；并且R1、R2、R3和R4中的至少一个选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，其中这些烃基、卤代烃基或全卤烃基包括一个或多个选自O、N和Si的杂原子，或R1、R2、R3和R4中的至少一个选自直链或支链的C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基，并且R1、R2、R3和R4中的其他是H，其条件是所述第三类型重复单元与所述第二类型重复单元不同。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中对于所述第三类型重复单元，X是-CH2-；m是0；并且R1、R2、R3和R4中的至少一个选自芳烷基侧基或直链C1至C25烃基、卤代烃基、全卤烃基，并且R1、R2、R3和R4中的其他是H。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中基于形成聚合物的重复单元的单体的总摩尔百分数，第一类型重复单元的量的范围是5至50mol％。
8.根据权利要求3所述的聚合物，其中基于产生所述第一和第二类型重复单元的单体的总摩尔百分数，第一类型重复单元的量为25至35mol％，并且第二类型重复单元的量为65至75mol％。
9.根据权利要求5所述的聚合物，其中基于产生所述第一、第二和第三类型重复单元的单体的总摩尔百分数，第一类型重复单元的量的范围是10至50mol％，第二类型重复单元的量的范围为5至60mol％，并且第三类型重复单元的量的范围为10至50mol％。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中第一类型重复单元的量为25至35mol％，第二类型重复单元的量为35至45mol％。
11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准品测量为大约10,000至大约500,000。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中在所述聚合物已经完成固化处理后，所述聚合物的玻璃化转变温度为至少250℃。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述聚合物的吸湿性小于2wt％，并且介电常数小于3.9。
14.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述聚合物的模量为0.1GPa至3GPa。
15.根据权利要求1所述的聚合物，其进一步包括选自烃溶剂、芳香溶剂、脂环族环醚、环醚、乙酸酯、酯、内酯、酮、酰胺、环状碳酸酯、或其混合物的溶剂。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其中所述溶剂选自环己烷、2-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、苯甲醚或萜类。
17.根据权利要求1所述的聚合物，其中A2包括C2至C12酯。
18.根据权利要求1所述的聚合物，其中y是1，x是2，Y是羟基，并且每个R20独立地为C1至C12烷基。
19.根据权利要求1所述的聚合物，其中每个R20为叔丁基。
20.根据权利要求1所述的聚合物，其中至少一个R20独立地为环烷基。
21.根据权利要求1所述的聚合物，其中受阻芳香基由式(E)表示
其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是0至3的整数；A2是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基、C2至C12酯、C1至C12酰胺、C1至C12硫化物、或者其组合的连接基；n是0至大约5的整数；并且R16和R17中的每一个独立地为C1至C10烷基或环烷基。
22.根据权利要求1所述的聚合物，其中受阻芳香基由式(F)表示
23.根据权利要求22所述的聚合物，其进一步包括补充的具有抗氧化稳定剂侧基的降冰片烯型单体，由以下结构H表示
其中n为1至大约5的整数；并且R18和R19中的每一个独立地选自C1至C25烃基。
24.根据权利要求1所述的聚合物，其包括第一类型的重复单元，R1、R2、R3和R4中之一是
1)含有式II表示的基团的马来酰亚胺
其中A是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基的连接基，并且R5和R6各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基，并且其中R1、R2、R3和R4中的其他选自H、直链或支链C1至C25烃基、卤代烃基或全卤烃基；
和第二类型重复单元，R1、R2、R3和R4中之一是式(D)表示的受阻芳香基
其中A2是选自亚甲基、直链或支链C2至C6烃基、卤代烃基或全卤烃基、或取代或未取代的C5至C12环状或多环烃基、卤代烃基或全卤烃基、C2至C12酯、C1至C12酰胺、C1至C12硫化物、或者其组合的连接基；每个Y独立地为例如OH和SH的官能团；y是1至大约3的整数；每个R20独立地为C1至C12烷基(直链或支链的)或环烷基(取代或未取代的)；并且x是1至大约4的整数。
25.根据权利要求1所述的聚合物，其进一步包括第三类型重复单元，其中R1、R2、R3和R4中之一是多面体低聚倍半硅氧烷基团，并且聚合物的Tg为至少大约200℃。
26.根据权利要求1所述的聚合物，其中R1、R2、R3和R4中之一是受阻芳香基，并且聚合物具有热氧化稳定性，其中在165℃下曝露于空气50小时后，检测不到机械特性的显著变化。
27.一种聚合物，其包括衍生自具有含马来酰亚胺的侧基的降冰片烯型单体的第一类型重复单元、衍生自具有芳烷基侧基的降冰片烯型单体的第二类型重复单元、和衍生自具有直链烷基侧基的降冰片烯型单体的第三类型重复单元。
28.根据权利要求27所述的聚合物，其中第一类型重复单元和第三类型重复单元各自为聚合物中重复单元总数的25至35％，并且第二类型重复单元是该总数的35至45％。
29.一种可光限定的聚合物组合物，其包括根据权利要求1所述的聚合物。
30.根据权利要求29所述的可光限定的聚合物组合物，其进一步包括选自以下的组分一种或多种敏化剂组分、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂清除剂、一种或多种增粘剂、一种或多种抗氧化剂、一种或多种阻燃剂、一种或多种稳定剂、一种或多种反应性稀释剂、或一种或多种增塑剂。
31.根据权利要求30所述的可光限定的聚合物组合物，其中所述一种或多种敏化剂组分选自蒽、菲、1，2-苯并菲、苯并芘、荧蒽、红荧烯、芘、氧杂蒽酮、阴丹士林、噻吨-9-酮、或其混合物。
32.一种微电子或微光电子装置，其包括由权利要求29所述的可光限定的聚合物组合物形成的层。
33.根据权利要求32所述的微电子或微光电子装置，其中所述的装置包括半导体装置元件或光电子装置元件。
44.根据权利要求32所述的微电子或微光电子装置，其中所述装置选自逻辑芯片、无源器件、存储芯片、微电子机械系统(MEMS)芯片、微光电子机械系统(MOEMS)芯片、和专用集成电路(ASIC)芯片。
45.根据权利要求32所述的微电子或微光电子装置，其中所述装制包括半导体或光电子装置包。
46.一种微电子或微光电子装置，其包括由权利要求29所述的可光限定的聚合物组合物形成的永久介电结构。
47.一种微电子或微光电子装置，其包括由权利要求29所述的可光限定的聚合物组合物形成的层作为阻挡层。
48.一种微电子或微光电子装置，其包括由权利要求29所述的可光限定的聚合物组合物形成的层作为应力缓冲层。
49.一种在衬底上形成可光限定层的方法，所述方法包括在衬底的一面的至少一部分上涂覆如权利要求1所述的聚合物；将涂覆的聚合物曝露于光化辐射；以及将被辐照的涂覆的聚合物固化。
50.根据权利要求49所述的方法，其进一步包括在固化的聚合物中限定图案。
51.根据权利要求50所述的方法，其中在固化的聚合物中限定图案包括由固化的层形成多种结构。
52.根据权利要求49所述的方法，其中所述光化辐射是波长为大约200nm至大约700nm的紫外或可见辐射。
53.根据权利要求49所述的方法，其中用于曝露的光化辐射的剂量为大约50至大约3,000mJ/cm2。
54.根据权利要求49所述的方法，其中曝露包括成影像地曝露。
55.根据权利要求49所述的方法，其中固化包括加热到大约150℃至大约290℃的温度一段大约30至大约1800分钟长的时间。
56.根据权利要求49所述的方法，其中所述涂覆的聚合物的厚度为大约0.1至大约100微米。
57.根据权利要求49所述的方法，其进一步包括在固化之前将曝露过的聚合物显影。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物，包括由式I表示的第一类型重复单元，其中X选自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m是0至大约5的整数；并且其中对于第一类型重复单元，R1、R2、R3和R4中之一是含有马来酰亚胺的基团，并且对于第二类型重复单元，R1、R2、R3和R4中之一是受阻芳香基团、C8或更大的烷基、C4或更大的卤代烃基或全卤烃基、C7或更大的芳烷基、或杂原子烃基或卤代烃基。
文档编号C08F232/08GK101622289SQ200780050794
公开日2010年1月6日 申请日期2007年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者E·埃尔切, A·贝尔, B·纳普, W·戴门纳, S·贾亚拉曼, J·金, H·额, R·R·普森科威拉科姆, R·拉维基兰, L·F·罗兹, R·希克, W·张, X·吴, E·武内 申请人:普罗米鲁斯有限责任公司