专利名称：一种阻燃环氧树脂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃环氧树脂材料，尤其涉及磷氮系阻燃剂和过渡金属醋酸盐阻燃环氧 树脂物材料。
背景技术：
环氧树脂固化物具有高的力学性能，电学性能及尺寸稳定性，是聚合物材料中应用最广 泛的基体树脂。近年来随着人们对世界范围的环境问题以及人体的安全性的广泛关注，电子、 电器、涂料行业对环氧树脂的阻燃性能提出了更高的要求。
在环氧树脂配方设计中，应用阻燃剂可分为二种类型添加型和反应型。添加型的阻燃 剂主要有磷酸酯(磷酸三苯酯，甲苯基磷酸二苯酯，磷酸三卤代乙酯等)，卤素有机物(氯化 石蜡、十溴联苯醚等)，无机填料(如三氧化二锑，硼砂，氧化锆，三水合氧化铝，硅微粉等)。
反应型的阻燃剂主要有四溴双酚A二縮水甘油醚型环氧树脂(溴代环氧树脂)，含磷环 氧树脂，溴代苯(甲苯)基縮水甘油醚，四溴邻苯二甲酸酐等。
值得注意的是，添加型含卤有机阻燃剂在高温时升华现象显著，阻燃性将受到影响；而 一般磷酸酯易受潮水解，大部分热稳定性较差。
为解决上述问题，目前已提出以磷氮物质为主的无卤膨胀型阻燃剂，其中多季戊四醇类 磷酸酯蜜胺盐阻燃剂含有丰富的气源和酸源，可以阻燃多种高聚物材料。含这种阻燃剂的环 氧树脂固化物在燃烧时，表面生成一层碳质泡沫层，能隔热、隔氧，对长时间暴露在火焰中 具有很好的阻燃性。由于磷氮系阻燃剂的添加量比卤系阻燃剂大，常常造成材料的加工性能、 力学性能下降，目前该类阻燃剂在环氧树脂中的应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是公开一种磷氮系阻燃剂、过渡金属醋酸盐的复配制备阻燃 环氧树脂，以克服现有技术存在的阻燃性能或力学性能差等缺陷。
本发明的阻燃环氧树脂材料是由磷氮系阻燃剂和过渡金属醋酸盐及其阻燃的环氧树脂构
成，磷氮膨胀型阻燃剂和过渡金属醋酸盐的重量比为20~ioo : o.i~io,优选的质量比例为
20 : 0.5-1.5;阻燃剂与过渡金属醋酸盐比例太高或太低都会影响其协同阻燃。
所说的过渡金属醋酸盐为市售的醋酸铜、醋酸锰、醋酸镍。过渡金属醋酸盐的用量为环
氧树脂的0.1 ~10 wt.%，最佳用量为0.5~1.5 wt.%。
所说的磷氮膨胀型阻燃剂可以是在中国发明专利CN1446844A公开方法制备的双季戊四 醇磷酸酯蜜胺盐；所说的磷氮膨胀型阻燃剂也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷 酸酯(MPP)。阻燃剂的用量为环氧树脂的5 20 wt.%，阻燃剂用量太少，材料的阻燃性能下降；阻燃剂太多，材料的机械性能、加工性能下降。阻燃剂的最佳用量为10~15wt.%，能 同时兼顾材料的阻燃性能和机械性能。
所述的阻燃环氧树脂材料是这样制备的-
将磷氮膨胀型阻燃剂以一定比例加入到环氧树脂中，加热至120 °C，搅拌0.5 h，降温 到80 °C;加入过渡金属醋酸盐，机械搅拌0.2511;加入间苯二胺固化剂，混合均匀。在真空 烘箱中加热80 160 'C固化6 12h，即获得阻燃环氧树脂材料。
本发明采用经济、简便的方法，在温和的条件下，将阻燃剂和过渡金属醋酸盐复配加到 环氧树脂中去，所需的添加量小。本发明所制得的阻燃环氧树脂材料，磷氮系阻燃剂与金属 盐之间存在良好的协同效应，保持并提高了环氧树脂的热机械性能，阻燃性良好，氧指数达 34%以上，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。
具体实施例方式
实施例1
将100g环氧树脂中，加热至80 'C，机械搅拌0,5h,加入15g间苯二胺固化剂，混合 均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80 、 120、 150 'C分别停留2h、 4h、 2h，即可得到 环氧树脂。
实施例2
将15g聚磷酸胺加入100g环氧树脂中，加热至120 'C，机械搅拌(X5h，降温到80 °C; 机械搅拌0.25 h;加入15 g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入真空烘箱中，在80 、 120、 150 'C分别停留2h、 4h、 2h，即可得到阻燃环氧树脂材料。
实施例3
将13g聚磷酸胺加入100g环氧树脂中，加热至120 。C,机械搅拌0.511，降温到80 。C; 加入L5g醋酸铜，机械搅拌0,25h;加入15g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入 真空烘箱中，在80 、 120、 150 C分别停留2h、 4h、 2h，即可得到阻燃环氧树脂材料。
将实施例3中的聚磷酸胺改成双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐，其它制备条件相同，得到实施 例4。
实施例5
将15g聚磷酸胺加入100g环氧树脂中，加热至120 'C，机械搅拌0,5h，降温到80 。C; 加入lg醋酸镍，机械搅拌0.2511;加入15g间苯二胺固化剂，混合均匀。将该混合物放入真 空烘箱中，在80 、 120、 150 。C分别停留2h、 4h、 2h，即可得到阻燃环氧树脂材料。将实施例5中的聚磷酸胺改成双季戊四醇磷酸酯蜜胺盐，其它制备条件相同，得到实施 例6。
实施例7
对上述实施例所制得的六种环氧树脂材料，进行阻燃性能测试。制样方法如下在固化 前，将相应的阻燃剂、金属盐、环氧树脂和固化剂的均匀混合物注入铝模具内，放入真空烘
箱中，在80 、 120 、 150 。C分别停留2h、 4h、 2h。待完全固化后修整成110 x 6 x 3.5 mm 的标准样条，使用型号为JF-3的氧指数测试仪，按照IS04589-1984测试样品的氧指数。
表I.环氧树脂材料氧指数和力学性能测试结果
实施例氧指数(％)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)弹性模量(MPa)
实施例1244552960
实施例238———
实施例3423263220
实施例4442723140
实施例5423463110
实施例640262332权利要求
1. 一种新颖的磷氮系无卤阻燃材料，由磷氮膨胀型阻燃剂和碱土金属碳酸盐及其阻燃的环氧树脂构成。所说的磷氮膨胀型阻燃剂，可以是在中国发明专利CN 1446844A中所发明的如季戊四醇类磷酸酯、双季戊四醇磷酸酯及三季戊四醇磷酸酯、季戊四醇类亚磷酸酯及其相应的蜜胺盐，也可以是市售的聚磷酸按(APP)或三聚氰胺磷酸酯(MPP)与季戊四醇的复配体系。所述的阻燃环氧树脂材料是这样制备的将磷氮膨胀型阻燃剂以一定比例加入到环氧树脂中，加热至120℃，搅拌0.5h，降温到80℃；加入碱土金属碳酸盐，机械搅拌0.25h；加入间苯二胺固化剂，混合均匀。在真空烘箱中加热80～160℃固化6～12h，即获得阻燃环氧树脂材料。
2. 权利要求1所述的碱土金属碳酸盐的特征在于，碱土金属碳酸盐为市售 的碳酸镁、碳酸钙、碳酸钾。
3. 权利要求1所述的阻燃环氧树脂的特征在于，阻燃剂的用量为环氧树脂的 5 20 wt%，最佳用量为10~15 wt.%;碱土金属碳酸盐的用量为环氧树脂的0.1 10 wt.%，最佳用量为0.5 1.5 wt.%。
全文摘要
本发明公开了一种新颖的磷氮系无卤阻燃材料，其特征在于，由磷氮膨胀型阻燃剂和过渡金属醋酸盐及其阻燃的环氧树脂构成。本发明采过渡金属醋酸盐和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用，使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能提高，进而减少了阻燃剂的量，使材料的成本下降，机械性能提高。
文档编号C08L63/00GK101503561SQ20081020760
公开日2009年8月12日 申请日期2008年12月23日 优先权日2008年12月23日
发明者到 李, 王幸宜, 苏昊真 申请人:华东理工大学