专利名称：：无卤阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片及覆铜箔层压板，尤其涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物，以及用其制作的印制电路用粘结片及覆铜箔层压板。
背景技术：
：传统的印制电路用覆铜箔层压板使用溴化环氧树脂，通过其中的溴元素达到阻燃的目的。然而，近十年来，瑞士、德国、日本等国家的研究人员相继在含溴、氯等卤素的电子电器设备废弃物的燃烧产物中检验出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，另外含卤产品在燃烧过程发烟量很大、会释放出腐蚀性很强的卤化氢。同时，随着人类对环保的关注程度越来越高，2006年7月1日，欧盟出台两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》，由此在印制电路行业引起了一股研发和生产无卤阻燃型印制电路用覆铜板层压板的热潮。目前，实现覆铜箔层压板无卤阻燃主要技术途径采用含磷环氧树脂为主体树脂，然后采用双氰胺或酚醛树脂为固化剂，但是采用双氰胺作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的耐热性差，吸水性大；采用酚醛树脂作为含磷环氧树脂的固化剂，板材的脆性大，加工性差。
发明内容因此本发明的目的在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物，不含卤素元素，并且具有良好的阻燃性。本发明的另一目的在于提供使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数。本发明的又一目的在于提供使用上述无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数，且具有良好的加工性能。根据本发明的上述目的，提出一种无卤阻燃环氧树脂组合物，由组成物和溶剂组成，组成物(按组成物重量份计算)包括双酚F型苯并噁嗪25-80份；酚醛树脂10-40份；填料0-50份；组成物溶于溶剂，组成物占总重量的重量百分比为65%~75%。所述组成物还包括固化促进剂0.01-0.5份。同时，提出一种使用上述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，所述基体材料为所述无卤阻燃环氧树脂组合物。另外，还提出一种使用上述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相贴合的粘结片，所述粘结片采用所述无卤阻燃环氧树脂组合物制成。本发明的有益效果本发明的树脂组合物不含卤素，具有良好的阻燃性；用其制成粘结片及覆铜箔层压板可以避免传统含卤阻燃型印制电路用粘结片及覆铜箔层压板中卤素对环境造成的影响，同时具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。具体实施例方式本发明的无卣阻燃环氧树脂组合物包括组成物和溶剂，组成物包括双酚F型苯并噁嗪、酚醛树脂、固化促进剂及填料。上述原料的重量配比(按组成物重量份计算)为双酚F型苯并噁嗪25-80份酚醛树脂10-40份填料0-50份固化促进剂0.01-0.5份溶剂适量所述酚醛树脂为线性酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂等中的一种或几种的混合物。所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、云母粉、二氧化硅、高岭土、碳酸钙、滑石粉、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐等中的一种或几种的混合物。所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，可采用2-甲基咪唑、l-甲基咪唑、2_乙基_4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等中的一种或几种的混合物。所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或几种的混合物。本发明的无卤阻燃环氧树脂组合物采用常规的制备方法进行制备，将双酚F型苯并噁嗪、酚醛树脂、固化促进剂及填料溶解在一定的溶剂中，用溶剂适当调整溶液的固体含量60%至75%而制成胶液，搅拌均匀平衡即可。本发明的印制电路用粘结片由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，基体材料为所述的无卤阻燃环氧树脂组合物。本发明的粘结片的制作采用增强材料浸入上述无卤阻燃环氧树脂组合物的胶液中，将含浸好的增强材料在17(TC的烘箱中烘5-8分钟，并经半固化后制成印制电路用粘结片，所述增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物以及无机纤维；例如采用玻璃纤维布。本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相粘合的所述粘结片。所述金属箔优选电解铜箔外，当然还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等。本发明的印刷电路板用覆铜箔层压板的制作通过加热和加压，使两片或两片以上的粘结片粘合在一起而制成层压板、再将在层压板的一面或两面粘合电解铜箔；在本发明的实施例中，所述的覆铜箔层压板是使用上述的八片粘结片和两片一盎司G5um厚)的铜箔叠合在一起，通过真空压机进行层压，从而压制成双面覆铜箔层压板。热压温度180-200°C、压力30-45Kgf/cm2的条件，热压时间为60-120分钟。针对上述制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板(八片粘结片)测其介电损耗因数、耐热性、吸水性、CTE、玻璃化转变温度、阻燃性及固化性，下述实施例进一步给予详加说明与描述。实施例l:称取70重量份双酚F型苯并噁嗪、30重量份酚醛树脂和0.1重量份2-甲基咪唑，将所述原料混合后用丙酮做溶剂，配制成固体含量为65%的树脂溶液。用八张7628E玻璃纤维布浸入所述树脂溶液中，进行上胶，在17(TC烘箱中烘8分钟制成半固化状态的印制电路用粘结片。再将所述八张印制电路用粘结片叠加，上下各覆一张35um电解铜箔，在真空压机中，按温度19(TC、压力35Kgf/cm2的条件，热压90分钟，制成厚度为1.6毫米的印刷电路用覆铜箔层压板。实施例2:称取50重量份双酚F型苯并噁嗪、20重量份酚醛树脂、30重量份二氧化硅和0.1重量份2-甲基咪唑，将所述原料混合后用丙酮做溶剂，配制成固体含量为65。^的树脂溶液。其印制电路用粘结片和覆铜板层压板的制作同实施例l。实施例3:称取40重量份双酚F型苯并噁嗪、IO重量份酚醛树脂、30重量份二氧化硅、20重量份氢氧化镁和0.2重量份2-甲基咪唑，将所述原料混合后用丙酮做溶剂，配制成固体含量为65%的树脂溶液。其印制电路用粘结片和覆铜板层压板的制作同实施例l。比较例l:称取100重量份含磷环氧树脂(磷含量3%，环氧当量300g/eq)、3.5重量份双氰胺DICY、0.15重量份2-甲基咪唑，将所述原料混合后用丙酮做溶剂，配制成固体含量为65%的树脂溶液。其印制电路用粘结片和覆铜板层压板的制作同实施例l。比较例2:称取100重量份含磷环氧树脂(磷含量3%，环氧当量300g/eq)、30重量份酚醛树脂、0.1重量份2-甲基咪唑，将所述原料混合后用丙酮做溶剂，配制成固体含量为65o%的树脂溶液。其印制电路用粘结片和覆铜板层压板的制作同实施例l。比较例3:称取100重量份含磷环氧树脂(磷含量3%，环氧当量300g/eq)、30重量份酚醛树脂、30重量份二氧化硅、20重量份氢氧化镁和0.1重量份2-甲基咪唑，将所述原料混合后用丙酮做溶剂，配制成固体含量为65%的树脂溶液。其印制电路用粘结片和覆铜板层压板的制作同实施例l。表1所示为上述实施例中组合物的配方对比图，表2为上述比较例中组合物的配方对比图。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3所示为针对采用上述实施例和比较例的组合物制成的覆铜箔层压板进行测试的特性评估表，测试方法如下(1)玻璃化温度(Tg):根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。(2)剥离强度(PS)按照IPC-TM-6502.4.8方法中的"热应力后"实验条件，测试金属盖层的剥离强度。(3)燃烧性(阻燃性)依据UL94垂直燃烧法测定。(4)热分层时间T-288:按照IPC-TM-6502.4.24.1方法进行测定。(5)热膨胀系数Z轴CTE(TMA):按照IPC-TM-6502.4.24.方法进行测定。(6)热分解温度Td:按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。(7)吸水性按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。(8)介质损耗角正切根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.9测定lMHz下的介质损耗角正切。(9)冲孔性将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察(hl)孔边无白圈，(h2)孔边有白圈，(h3)孔边裂开，表中的分别以符号〇、△、X表示。(10)卤素含量测试按照IPC-TM-6502.3.41方法进行测定。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，由组成物和溶剂组成，组成物(按组成物重量份计算)包括双酚F型苯并噁嗪25-80份；酚醛树脂10-40份；填料0-50份；组成物溶于溶剂，组成物占总重量的重量百分比为65％～75％。2、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述组成物还包括固化促进剂0.01-0.5份。3、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂为线性酚醛树脂、含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂中的一种或几种的混合物。4、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为氢氧化铝、氢氧化镁、云母粉、二氧化硅、高岭土、碳酸钙、滑石粉、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或几种的混合物。5、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂，采用2-甲基咪唑、l-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一垸基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或几种的混合物。6、如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯中的一种或几种的混合液。7、一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，由增强材料及浸润于增强材料上的基体材料组成，其特征在于，所述基体材料为所述无卤阻燃环氧树脂组合物。8、如权利要求7所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的粘结片，其特征在于，所述增强材料采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维。9、一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相贴合的粘结片，其特征在于，所述粘结片采用所述无卤阻燃环氧树脂组合物制成。10、如权利要求9所述的无卤阻燃环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，所述金属箔为电解铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔。全文摘要本发明涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物以及用其制作的粘结片与覆铜箔层压板。该树脂组合物由组成物和溶剂组成，组成物包括双酚F型苯并噁嗪；酚醛树脂；以及填料。使用该树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括层压板及压覆于层压板的一侧或两侧的金属箔，层压板包括数片相贴合的粘结片，所述粘结片采用所述无卤阻燃环氧树脂组合物制成。本发明的树脂组合物不含卤素，具有良好的阻燃性；用其制成的粘结片及覆铜箔层压板，具有高耐热性、高可靠性、难燃性、低吸水率及低热膨胀系数，并具有良好的加工性能。文档编号C08K5/3492GK101376735SQ20081021639公开日2009年3月4日申请日期2008年9月26日优先权日2008年9月26日发明者何岳山,猛王,王碧武,苏世国,茹敬宏申请人:广东生益科技股份有限公司