包含分散在氟化聚合物基质中的纳米管的复合材料的制作方法

专利名称：包含分散在氟化聚合物基质中的纳米管的复合材料的制作方法
包含分散在氟化聚合物基质中的纳米管的复合材料 本发明涉及这样的复合材料，其包含分散在聚合物基质中的选自周期表
第Ilia族、第IVa族和第Va族元素中至少 一种化学元素的纳米管，其中， 所述聚合物基质包含(a)至少一种氟化均聚物或共聚物和(b)至少一种接枝有 至少 一 个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物。
本发明还涉及该复合材料的用途以及至少 一种接枝有至少 一个羧酸类 极性官能团的氟化均聚物或共聚物在提高复合材料拉伸强度中的用途，其 中，所述复合材料包含分散在氟化聚合物基质中的前述纳米管。
由于复合材料具有许多功能优点(轻、机械强度、耐化学性、能具有各 种形状)从而使其能在非常不同的应用中替代金属，因而，复合材料是重点 研究的课题。
复合材料通常包含其中分散有增强纤维(例如玻璃纤维、碳纤维或芳族 聚酰胺纤维)的聚合物基质。通过根据预期应用而期望获得的性能的种类来 决定特定基质和特定增强材料的选择。
因此，用来输送从海底(offshore)油田开釆的烃的管道需要能够在至少 130。C的温度和大约700巴的压力下使用，并同时保持良好的机械强度、耐 热性和耐化学性。用于传送某些热的和/或腐蚀性的化学流体的管道也是如 此，其中，所述化学流体例如为约14(TC的硫酸、约90。C的40%氢氧化钠溶 液或者热硝酸。
对于这些应用，许多供应商建议使用基于氟化聚合物(例如聚(偏二氟乙 烯))的材料。然而，这些材料在高温下并非总是提供足够长的寿命，在这些 材料受到应力时更是如此。
为了弥补这种缺陷，本申请人显而易见地想到将纳米管(特别是碳纳 米管)引入到聚合物材料(氟化或非氟化的)中来提高这些材料的耐热蠕变性。 但是，已经发现，在氟化聚合物的情况下，由此得到的复合材料在环境温度 下的断裂拉伸伸长率低于非增强聚合物在环境温度下的断裂拉伸伸长率。
此外，氟化聚合物与用于对其进行增强的碳纳米管之间具有相容性问 题。从而，氟化聚合物和纳米管之间的界面缺乏内聚性，这导致当聚合物基质经受应力时在微观尺度上出现弱的点。最终，纳米管在氟化聚合物中的分 散不总是令人满意的，这可导致不利于最终复合材料的所需性质的聚集体的形成。
因此，仍然需要不仅具有良好的耐热蠕变性而且在环境温度下还具有良
好的拉伸强度的内聚(cohesive)且均勻的复合材料，在制造用于海底柔性管道 的压力护套时更是如此。
现在，在大量研究之后，本申请人相信已经开发出可满足上述需求的复
合材料。
因此，本发明的主题是这样的复合材料，其包含分散在聚合物基质中的 选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米 管，其中，所述聚合物基质包含(a)至少一种氟化均聚物或共聚物和(b)至少一 种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物。
本发明的主题还为至少 一种接枝有至少 一个羧酸类极性官能团的氟化 均聚物或共聚物在提高复合材料拉伸强度中的用途，其中，所述复合材料包 含分散在氟化聚合物基质中的选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元 素中至少一种化学元素的纳米管。
预先说明的是，在整个说明书中，表述"在…之间( )"应该理解为包括 所提及的极限值。
本发明复合材料包含含有至少 一种氟化均聚物或共聚物的聚合物基质 作为第一组分，在下文中，所述氟化均聚物或共聚物称为"氟化聚合物"。
优选地，所述氟化聚合物包含至少50摩尔％的式(1)单体，且优选所述 氟化聚合物由式(I)单体构成，所述式(I)为
CFX:CHX' (I)
其中X和x'独立地表示氢或卣素(特别是氟或氯)原子或者全卣化(特别
是全氟化)烷基。在式(I)中，优选X-F且XHH。 作为氟化聚合物的实例，可具体提及
—聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，优选为a形式的聚(偏二氟乙烯)， -偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3) 或四氟乙烯(TFE)的共聚物，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物， -氟乙烯/丙晞(FEP)共聚物，-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟曱基乙烯基醚 (PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和 -它们的共混物，
具体地说，这些聚合物中的一些由Arkema公司以名称Kyna,销售，且 优选的聚合物为级别适于注射或挤出并优选具有100 2000Pa.s且更优选具 有300 1200Pa's的粘度的聚合物(所述粘度在230。C下以100s"的剪切梯度通 过毛细管流变计测量)，例如，注射级Kyna,710、 711或720,或者挤出级 Kynar 740、 760、 50HD或400HD,或者以名称Kynar 2800和3120-50销 售的VDF/HFP共聚物。
根据本发明，氟化聚合物优选为聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。
除了该氟化聚合物以外，本发明复合材料的聚合物基质含有至少 一种接 枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物，其在下文中称为 "接枝的氟化聚合物"。
该接枝的氟化聚合物可通过如下方式获得将至少一种带有例如至少一 个羧酸或羧酸酐官能团的羧酸类极性单体接枝到氟化聚合物上。
更具体地说，该接枝的氟化聚合物可根据包括如下步骤的方法制备(a) 通过例如挤出机或混合机，将氟化聚合物与带有羧酸或羧酸酐官能团的极性 单体混合(优选在熔融态下进行混合)，(b)任选地将该混合物转变为颗粒、粉 末、膜或片，(c)辐照该混合物以将该极性单体接枝到该氟化聚合物上，任选 地，在没有氧气的情况下(且例如在聚乙烯袋中)以1 15Mrad的光子或电子 辐照剂量对该混合物进行辐照，和(d)任选地除去没有与该氟化聚合物反应的 剩余极性单体。这种类型的制备方法具体描述于申请EP-1484346中。
能够用于制备该接枝的氟化聚合物的氟化聚合物可为上述氟化聚合物 中的任一种，具体地说，其为聚(偏二氟乙烯)(PVDF)或者优选含有至少50 重量％ VDF单元的VDF和HFP的共聚物。
作为带有羧酸类官能团的极性单体，可具体提及含有2 20个碳原子、 特别是4 10个碳原子的不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、曱基丙 烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1,2-二羧酸、4-曱基环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸、曱基 双环(2,2,l)庚-5-烯-2,3-二羧酸和十一碳烯酸；以及它们的酸酐。
因此，该接技的氟化聚合物可由这些单体中的至少一种获得。该氟化聚合物优选为接枝有马来酸肝的氟化聚合物。
具体地说，这种接枝的氟化聚合物可以商品名Kynar ADX710、 711、 720或721得自Arkema公司。
用于制造该接枝的氟化聚合物的氟化聚合物与极性单体的重量比通常 为90:10 99.9:0.1。
相对于该聚合物基质的重量，该接枝的氟化聚合物可为5重量％~99重 量％、且优选为10重量％~50重量％。
可将该氟化聚合物和接枝的氟化聚合物以粉末态混合，或者通过如下方 式进行混合配混，然后造粒并对颗粒进行研磨。
此外，本发明所使用的聚合物基质可含有各种辅料，例如增塑剂、抗氧 化稳定剂、光稳定剂、着色剂、抗沖击剂、抗静电剂、阻燃剂和润滑剂、以 及它们的混合物。
除了上述聚合物基质以外，本发明复合材料含有周期表第IIIa族、第IVa 族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米管。
这些纳米管可基于碳、硼、磷和/或氮(硼化物、氮化物、碳化物、磷化 物)，且这些纳米管可例如由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷和 硼氮化碳(carbon boronitride)构成。
本发明优选使用碳纳米管(在下文中称为CNT)。
可根据本发明使用的纳米管可以是单壁型、双壁型或多壁型的纳米管。 双壁纳米管可具体如Flahaut等人在C&m. Com. (2003), l442中所述进行制 备。对于多壁纳米管而言，其可如文献WO03/02456所述进行制备。
纳米管通常具有0.1~200nm、优选0.1 100nm、更优选0.4~50nm、且进 一步优选l~30nm的平均直径，并有利地具有0.1 10jim的长度。它们的长 径比有利地大于10且最通常地大于100。它们的比表面积例如为 100 300m2/g,且它们的表观密度可具体地为0.05~0.5g/cm3、且更优选为 0.1 0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包括5 15个叶片(leaflet),且更优选7 10 个叶片。
具体地说，未经加工的石灰纳米管的实例可从Arkema />司以商品名 Graphistrength C100商购得到。
研磨和/或官能化。具体地说，纳米管的研磨可在热或冷的条件下进行，并且可根据在以下 设备中实施的已知技术来进行，所述设备例如为球磨机、锤磨机、叶片式混
料机、切碎机、喷气式磨机、或者能够减小纳米管缠结体(entangledmass)尺 寸的任何其它研磨系统。该研磨步骤优选使用喷气研磨技术进行，特别是在 喷气式磨机中进行。
未经加工的或经过研磨的纳米管可通过使用石危酸溶液的清洗进行纯化， 从而使其脱除了由纳米管制备方法所导致的任何残留的无机杂质和金属杂 质。具体地说，纳米管与^^危酸的重量比可为1:2 1:3。此外，该纯化操作可 在90 120。C的温度下进行例如5 10小时。优选地，在该操作后可进行这样 的步骤，在该步骤中对经纯化的纳米管用水进行漂洗并干燥。
优选地，通过如下方式进行纳米管的氧化使纳米管与含有0.5重量％ ~15重量。/。NaOCl(优选含有1重量％ 10重量。/oNaOCl)的次氯酸钠溶液接 触，其中，纳米管与次氯酸钠的重量比为例如1:0.1 1:1。该氧化有利地在低 于6(TC的温度下进行，并优选在环境温度下进行几分钟 24小时。优选地， 在该氧化操作后可进行如下步骤经氧化的纳米管的过滤和/或离心、清洗和 干燥。
纳米管的官能化可通过将反应性单元(例如乙烯基单体)接枝到该纳米管 的表面上来进行。在超过900。C的温度下对构成纳米管的材料进行热处理后， 在不含氧的无水介质中将该材料用作自由基聚合引发剂，所述不含氧的无水 介质用于从该材料表面除去经氧化的基团。从而，特别是为了促进碳纳米管 在聚合物基质中的分散，可在碳纳米管的表面上对曱基丙烯酸曱酯或曱基丙 烯酸羟乙酯进行聚合。
在本发明中，优选使用经任选地研磨的、未经加工的纳米管，即，既未 经氧化又未经纯化也未经官能化、且未经历其它化学处理的纳米管。
纳米管可占氟化聚合物和接枝的氟化聚合物的共混物总重的0.5 % 30 %、优选为0.5%~10%、且甚至更优选为1% 5%。
优选使用常规设备(例如双螺杆挤出机或共捏合机)通过配混对纳米管和 聚合物基质进行混合。在该方法中，聚合物颗粒通常以熔融态与纳米管混合。
作为变型，可通过任何合适的方式将纳米管分散在溶解于溶剂中的聚合 物基质中。在这种情况下，根据本发明的一个有利的实施方式，可通过使用 特殊的分散体系或特殊的分散剂来改善分散。因此，在通过溶剂法进行分散的情况下，用于制造本发明复合材料的方 法可包括通过超声或转子-定子系统将纳米管分散在聚合物基质中的步骤。
具体地说，该转子-定子系统由Silverson公司以商品名Silverson L4RT 销售。另一类型的转子-定子系统由Ika-Werke公司以商品名11^3-1\1订&乂*销售。
此外，其它转子-定子系统包括胶体磨、抗絮凝涡轮混合器和转子-定子 型高剪切混合器，例如由Ika-Werke公司或Admix公司销售的设备。
具体地说，分散剂可选自增塑剂，其中，所述增塑剂自身可选自
-磷酸烷基酯、羟基苯曱酸烷基酯(其中烷基含有1 20个碳原子，优选 为线型烷基)、月桂酸烷基酯、壬二酸烷基酯或壬酸烷基酯，
-邻苯二曱酸酯，特别是邻苯二曱酸二烷基酯或邻苯二曱酸烷芳基酯， 尤其是邻苯二曱酸烷基苄基酯，各线型或支化的烷基独立地含有1 12个碳 原子，
-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，
-癸二酸酯，特别是癸二酸二垸基酯，且尤其是癸二酸二辛酯，当聚合
物基质含有含氟聚合物时，所述增塑剂特别地为癸二酸酯， -苯曱酸二醇酯或苯甲酸甘油酯，
- 二千醚，
-氯化石蜡，
- >暖酸丙烯酯，
-磺酰胺，当聚合物基质含有聚酰胺时，所述增塑剂特别地为磺酰胺， 所述磺酰胺特别是其中芳基任选地被至少一个含有1 6个碳原子的烷基取代 的芳基磺酰胺(例如苯磺酰胺和曱苯磺酰胺)，其可用至少一个含有1~20个碳 原子的烷基(优选为线型烷基)进行N-取代或N,N-双取代，
—二醇，和
-它们的混合物。
作为变型，分散剂可为包含至少一种阴离子亲水单体和至少一种包括至 少一个芳环的单体的共聚物，例如文献FR-2766106中所述的共聚物'在这 种情况下，所述分散剂与纳米管的重量比优选为0.6:1 1.9:1。
在另一实施方式中，分散剂可为乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物，在这 种情况下，所述纳米管与分散剂的重量比优选为0.1至小于2。在另一实施方式中，可通过使所述纳米管与至少 一种化合物A接触来改
善纳米管在聚合物基质中的分散，该化合物A可选自各种聚合物、单体、增 塑剂、乳化剂、偶联剂和/或羧酸，这两种组分(即，纳米管和化合物A)以固 态混合，或者任选地在除去一种或多种溶剂之后，该混合物为粉末形式。 上述复合材料在许多应用中是有利的。
本发明的主题还在于该复合材料在制造中空组件中的用途，其中，所述 中空组件例如为管子、护套或连接件，特别是用来容纳或输送热的且任选地 加压的和/或腐蚀性的流体的管子、护套或连接件，尤其是用于输送烃的管道， 例如用于海底柔性管道的护套；用于输送化学工业中所制造或使用的流体的 管道；或者用于加压管道系统的注塑连接件。
上述管道和中空组件可例如通过对本发明复合材料进行挤出或注射成 型而制造。
在上述用途中，本发明复合材料可构成与待容纳或输送的流体接触的多 层管道的内层，而作为外层和任选的中间层的其它层则由其它材料(例如聚 烯烃或聚酰胺)构成。
在作为海底柔性管道用压力护套的用途中，本发明复合材料优选包含这
样的氟化共聚物作为氟化聚合物，该氟化共聚物具有Mo。c no。c、优选wo
。C 17(TC(例如约165。C)的熔点，从而在与生产中断有关的快速减压(通常， 在DO。C下从750巴到2500巴，减压速率例如为70毫巴/分钟)的情况下获 得良好的耐热蠕变性和抗起泡性；或者本发明复合材料优选包含VDF均聚 物作为氟化聚合物，该VDF均聚物具有大于12千泊(kP)的粘度(其在100s—1 和232°C下(ASTM D3835)测得)，该VDF均聚物优选为挤出级的，其优选通 过核-壳体系进行增塑和冲击增强以获得特别是良好的低温机械强度(抗冲击 性、抗疲劳性)。
在作为经受内压和/或输送热流体(通常为90。C)(所述流体可为腐蚀性流 体，例如氢氧化钠)的光滑管或注塑连接件的用途中，选择例如VDF均聚物 (优选挤出级(粘性)的VDF均聚物)作为用于制造管子的氟化聚合物，或者选 择例如注射级(流体)VDF均聚物作为用于制造连接件的氟化聚合物。
现在将结合附图，通过以下非限制性实施例对本发明进行说明，在附图
中
-图l说明含有或不含接枝的氟化聚合物的复合材料的试样的拉伸强度(应变-应力函数)，和
-图2说明这些相同试样的耐热蠕变性。
实施例
实施例1:添加接枝的氟化聚合物对于含有碳纳米管的氟化聚合物基质 的拉伸强度的影响
将VDF均聚物(由Arkema提供的Kynar 710)的DMF(二曱基曱酰胺)溶 液与接枝有马来酸酐的氟化聚合物(Kynar⑧710)进行共混，其中，PVDF与接 枝的氟化聚合物的重量比为75:25。然后，相对于该聚合物共混物的重量， 将碳纳米管(CNT)(Graphistrength⑧C100)以2.5重量％的比例加入到该共混物 中。
通过对在溶剂蒸发后所获得的粉末进行压缩，由该混合物制造试样，并 且根据ISO标准527，在23。C和1BA、 25mm/min的条件下对试样进行拉伸测试。
将该试样与类似的试样进行比较，其中，所述类似试样的聚合物基质仅 分别由含CNT和不含CNT的氟化聚合物构成。
该拉伸测试的结果在

图1中给出，从该图看出
-加入CNT使氟化聚合物变脆，因为断裂伸长率从约20%变为10%，
-加入接枝的氟化聚合物使得可增强聚合物基质并改善其拉伸强度，这 通过断裂伸长率从20%提高至38%反映出来。
实施例2:添加接枝的氟化聚合物对含有碳纳米管的氟化聚合物基质的 抗蠕变性的影响
方案
测量如实施例1所述制备的试样的抗蠕变性。 该测试的总体方案如下。
该测试在于对所测试的材料施加恒定的拉力并测量所得应变随时间的 变化。对于给定的力来说，材料的抗蠕变性越大，则应变随时间的变化越小。 该力称为应力，该力与试样的初始横截面有关，从而排除了所用试样的几何 形状的影响。该试样通常为IS0 529型拉伸试样。通过附着到该拉伸试样的 柱(column)上的位移传感器(通常为LVDT型)来测量应变，并通过以典型的 对数频率在计算机上进行采集来记录应变随时间的变化，从而顾及到了该过
ii程随时间的减緩而不是不必要地使该采集系统饱和。所用测试机可为测力计 (例如用于标准拉伸测试的那些)，只要其可以准确地对系统(该系统用于移动
附着有试样的机器的可移动横档)进行伺服控制，以便能够进行所述测试并 长时间地施加恒定的力。这意味着机器横档的运动必须是连续的，且甚至以 补偿试样的伸长。另外，可使用更为简单的系统，该系统在于对试样施加固
定载荷。
組
如图2所示，CNT极大地提高了 130。C下氟化聚合物基质的抗蠕变性。 接枝的氟化聚合物的加入没有改变CNT的热效率。
因此，从这些实施例看出，接枝的氟化聚合物的加入可以保持或者甚至 改善氟化聚合物在环境温度下的机械性能而不损失由纳米管赋予氟化聚合 物的在热的条件下的有利性能。
1权利要求
1.一种复合材料，其包含分散在聚合物基质中的选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米管，该聚合物基质包含(a)至少一种氟化均聚物或共聚物和(b)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物。
2. 权利要求1的材料，特征在于，所述氟化均聚物或共聚物包含至少 50摩尔％的式(1)单体，且优选所述氟化均聚物或共聚物由式(I)单体构成，所 述式(I)为<formula>formula see original document page 2</formula>其中X和x'独立地表示氢或卣素(特别是氟或氯)原子或者全卣化(特别是全氟化)烷基。
3. 权利要求1或2的材料，特征在于所述氟化均聚物或共聚物选自 —聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，优选为a形式的聚(偏二氟乙烯)，-偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3) 或四氟乙烯(TFE)的共聚物，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物， -氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟曱基乙烯基醚 (PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和 -它们的共混物。
4. 权利要求3的材料，特征在于所述氟化均聚物或共聚物为聚(偏二氟 乙烯)。
5. 权利要求1~4中任一项的材料，特征在于所述接枝的氟化均聚物或共 聚物可由权利要求2 4中任一项所限定的氟化聚合物获得。
6. 权利要求1 5中任一项的材料，特征在于所述接枝的氟化均聚物或共 聚物可由选自如下的至少一种单体获得含有2 20个碳原子、特别是4 10 个碳原子的不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、 富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-l，2-二羧酸、4-曱基环 己_4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2,l)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-曱基双环(2,2,1)庚-5-烯-2，3-二羧酸和十一碳蹄酸；以及它们的酸酐。
7. 权利要求1 6中任一项的材料，特征在于所述接枝有羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物是接枝有马来酸酐的氟化均聚物或共聚物。
8. 权利要求1 7中任一项的材料，特征在于所述接枝的氟化聚合物占所 述聚合物基质重量的5重量％ 99重量％、且优选为10重量％ 50重量％。
9. 权利要求1 8中任一项的材料，特征在于所述纳米管由氮化碳、氮化 硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳构成。
10. 权利要求9的材料，特征在于所述纳米管为碳纳米管。
11. 权利要求1 10中任一项的材料，特征在于所述纳米管占所述氟化均 聚物或共聚物与所述接枝的氟化聚合物的总重量的0.5 %~30% 、且优选为0.5 % 10%。
12. 权利要求1 11中任一项的复合材料在制造中空组件中的用途，其 中，所述中空组件例如为管子、护套或连接件，特别是用来容納或输送热的 且任选地加压的和'/或腐蚀性的流体的管子、护套或连接件，尤其是用于输送烃的管道，例如用于海底柔性管道的护套；用于输送化学工业中所制造或使 用的流体的管道；或者用于加压管道系统的注塑连接件。
13. 至少 一种接枝有至少 一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物 在提高复合材料拉伸强度中的用途，其中，所述复合材料包含分散在氟化聚 合物基质中的选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化 学元素的纳米管。
全文摘要
本发明涉及包含分散在聚合物基质中的化学元素的纳米管的复合材料，其中，所述化学元素选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族的元素的化合物，所述聚合物基质包括(a)至少一种氟化均聚物或共聚物和(b)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物。本发明还涉及该复合材料的用途、以及至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化均聚物或共聚物在提高复合材料拉伸强度中的用途，其中，该复合材料含有分散在氟化聚合物基质中的前述纳米管。
文档编号C08L27/12GK101688039SQ200880022401
公开日2010年3月31日 申请日期2008年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者吉利斯·霍克斯泰特, 迈克尔·沃思 申请人:阿克马法国公司