专利名称：一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高分子绝缘材料聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是一种具有高的耐辐射性、耐热耐寒性、优良物理机械性能、化学 性能和电气绝缘性能的材料。作为薄膜材料，它被广泛应用于飞机和各种马达电线的绝 缘包覆、航天航空器的防护、变压器和电机槽绝缘等电气电子领域。特别是柔性印刷线 路板(FPC)和TAB领域的迅速发展，功能性PI薄膜用量增长迅猛。随着以电子领域 为首的各产业界的发展，对聚酰亚胺薄膜的特性和功能性有了更多更高的要求。
目前，国内所有生产聚酰亚胺(PI)薄膜的厂家，几乎全部采用传统的流涎涂布法 结合高温环化的生产方式。先将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液流涎于钢带上，去除大 部分溶剂而制得具有一定强度的流涎膜，再从钢带上剥离进行高温环化。而为了保证流 涎膜具有一定自持能力，必须去除溶液内的大量溶剂。由于与钢带面接触的溶液其溶剂 更难除去，所以需要较高的风温风速。而后期脱水环化需要在PI玻璃化温度Tg40(TC附 近，故需要进行高温加热过程。因此，车速受到严重限制，导致聚酰胺酸在流涎阶段出 现降解现象。加上加热亚胺化时会发生分子量下降和平衡化，以及环化反应的过程不平 稳，这些都会损失一些PI薄膜的特性和均匀性，并使能耗较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是一种聚酰亚胺薄膜，该产品质量高，能充分满足电子 领域对薄膜功能性的要求。
本发明还要解决的一个技术问题，是提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法克 服了高温环化的缺陷，不仅能提高生产能力，而且能降低能耗。
为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案如下 一种聚酰亚胺薄膜，该薄膜采用如下方法制备而得 (1)在5 25。C下，将凝胶剂加入到浓度为10~25% (w/w)的聚酰胺酸溶液中，凝
胶剂与聚酰胺酸溶液的重量比为1: 3~10，搅拌条件下，混合均匀；停止搅拌，在真空 下除去溶液内的气泡(一般除气泡时间为7 10分钟)；然后，流涎涂布于镜面钢板上，
置40 10(TC的烘箱内，让溶液彻底环化凝胶(约20 30分钟)；最后取出钢板，冷却剥 离制得聚酰亚胺凝胶膜。
4(2)将步骤(1)制得的聚酰亚胺凝胶膜，用金属框固定，置于40 6(TC的烘箱内 鼓风逐步升温至30(TC，彻底去除溶剂(约20 30分钟)，并使异聚酰亚胺得到转换，冷 却即得聚酰亚胺薄膜。
步骤(1)中，所述的凝胶剂包含如下重量百分比的组分脱水剂25~45%，催化剂 25~45%，有机溶剂10~50%;其中，所述脱水剂为顺酐、丙酐或醋酐，所述催化剂为三 氟醋酸酐、异喹啉、三乙胺或吡啶，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙 酰胺(DMAC)或甲基-吡咯烷酮(NMP)。
步骤(1)中，所述的聚酰胺酸分子量范围在3xl0^1xl0S之间。所述的聚酰胺酸溶 液按如下方法制备而得在10 70。C下，二甲基乙酰胺中，将均苯四酸二酐与4,4'-二氨 基二苯醚等摩尔下进行縮聚反应，二甲基乙酰胺占总反应体系物料重量的75~90%，反 应时间为3 6小时，得到浓度为10~25% (w/w)的聚酰胺酸溶液。
步骤(1)中，所述的搅拌条件为50~1500转/分钟。
本发明是采用溶液凝胶法制备聚酰亚胺(PI)薄膜，通过凝胶剂中的酸酐与PI前驱 体聚酰胺酸的羧酸基团形成混合酸酐，在催化剂作用下生成聚酰亚胺凝胶。所以，不会 发生分子量下降和平衡化现象，还排除了水解反应，使PI基本保持了聚酰胺酸的初始 分子量。同时，凝胶化过程是在各向都相对平稳的状态进行。因此，就能制备性能均匀 优良的聚酰亚胺薄膜，特别是热膨胀系数CTE的降低和断裂伸长率的提高。聚酰胺酸 彻底凝胶环化后，溶剂更容易从凝胶体中脱离。而后期的热处理，仅是在30(TC温度左 右，对PI异构体转换及彻底去除溶剂。所以能大幅提高生产能力，降低能耗。
有益效果本发明提供了一种溶液凝胶法制备聚酰亚胺(PI)薄膜的方法，不仅能 生产出各向性能均匀优良的PI薄膜，赋予PI薄膜更多的功能和更高的附加值。而且， 能显著提高生产能力，降低能源消耗。将对推动我国PI薄膜生产快速发展，PI薄膜在 各个领域得到进一步应用发挥积极的作用。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1:
在5(TC下，二甲基乙酰胺中，将均苯四酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚等摩尔下进行縮 聚反应，二甲基乙酰胺占总反应体系物料重量的85%，反应时间为4小时，得到浓度为 15%的聚酰胺酸溶液，检测聚酰胺酸分子量为3xl04~lxl05。实施例2:
在20。C下，二甲基乙酰胺中，将均苯四酸二酐与4，4'-二氨基二苯醚等摩尔下进行縮 聚反应，二甲基乙酰胺占总反应体系物料重量的卯％，反应时间为6小时，得到浓度为 10%的聚酰胺酸溶液，检测聚酰胺酸分子量为3xl04~lxl05。
实施例3:
2(TC下，将组成为丙酐7g、异喹啉5g和二甲基甲酰胺6g的凝胶剂，加入到68g 实施例1制备的浓度为15%的聚酰胺酸溶液中，在1500转/分钟搅拌下充分混合均匀， 约5 7分钟，停止搅拌，迅速在真空下将溶液内气泡除尽，约7 10分钟。并流涎于镜 面钢板上，置设定温度6(TC的烘箱内，约5分钟凝胶。开启鼓风，继续升温至10(TC温 度，以除去绝大部分溶剂。20分钟后，从烘箱内取出并将凝胶膜从钢板上剥离后，用金 属框固定，再放入60'C的烘箱内，30分钟内鼓风加热至30(TC，降温取出，即制得聚酰 亚胺薄膜。
实施例4:
同实施例3，所不同的是聚酰胺酸浓度为10% (按实施例2制备而得)，称量100g。 约8分钟凝胶。
实施例5:
同实施例3，所不同的是凝胶剂组成为醋酐6g、三乙胺5g和二甲基乙酰胺6g。 凝胶时间约4分钟。
实施例6:
同实施例3，所不同的是凝胶剂组成为醋酐5.5g、吡啶4.5g、 二甲基乙酰胺5g。 凝胶时间约3分钟。
实施例7:
同实施例6，所不同的是凝胶时间约5分钟。 实施例8:
同实施例7，所不同的是在5'C下，凝胶剂与聚酰胺酸溶液搅拌混合。凝胶时间约 7分钟。
实施例9:
同实施例7，所不同的是凝胶温度为8(TC，凝胶时间约3分钟。 实施例10:本发明生产的聚酰亚胺(PI)薄膜比高温环化的聚酰亚胺(PI)薄膜，在性能上有 明显的提高，特别是热膨胀系数(CTE)及断裂伸长率方面。其性能对比见表l。
表l凝胶环化与高温环化聚酰亚胺薄l虞主要物理性能生产方法凝胶环化高温环化测试条件测试方法
^^^^^ 产品HN-25 (实施例3)HN-25拉伸强度 MPa纵向25021023 °CGB/T13541-11
横向240190断裂伸长率％纵向1109523 °CGB/T13541-11
横向10585热膨胀系数PPm/'C304050-200°CTMA
工频电气强度Mv/m24020023 °CGB/T1408-1-2006
体积电阻率Q.cm>1015>101523 °CGB/T1410-2006
权利要求
1、一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于该薄膜采用如下方法制备而得(1)在5～25℃下，将凝胶剂加入到浓度为10～25％(w/w)的聚酰胺酸溶液中，凝胶剂与聚酰胺酸溶液的重量比为1∶3～10，搅拌条件下，混合均匀；停止搅拌，在真空下除去溶液内的气泡；然后，流涎涂布于镜面钢板上，置40～100℃的烘箱内，让溶液彻底环化凝胶；最后取出钢板，冷却剥离制得聚酰亚胺凝胶膜。(2)将步骤(1)制得的聚酰亚胺凝胶膜，用金属框固定，置于40～60℃的烘箱内鼓风逐步升温至300℃，彻底去除溶剂，并使异聚酰亚胺得到转换，冷却即得聚酰亚胺薄膜。
2、 根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于步骤(1)中，所述的凝胶剂 包含如下重量百分比的组分脱水剂25~45%，催化剂25~45%，有机溶剂10~50%;其 中，所述脱水剂为顺酐、丙酐或醋酐，所述催化剂为三氟醋酸酐、异喹啉、三乙胺或吡 啶，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基-吡咯烷酮。
3、 根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于步骤(1)中，所述的聚酰胺 酸分子量范围在3xl0tlxl()S之间。
4、 根据权利要求1或3所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于步骤(1)中，所述的聚 酰胺酸溶液按如下方法制备而得在10 70。C下，二甲基乙酰胺中，将均苯四酸二酐与 4，4'-二氨基二苯醚等摩尔下进行縮聚反应，二甲基乙酰胺占总反应体系物料重量的 75~90%,反应时间为3~6小时，得到浓度为10~25% (w/w)的聚酰胺酸溶液。
5、 根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于步骤(1)中，所述的搅拌条 件为50-1500转/分钟。
6、 一种制备权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于该方法包括如下 步骤(1) 在5 25'C下，将凝胶剂加入到浓度为10~25% (w/w)的聚酰胺酸溶液中，凝 胶剂与聚酰胺酸溶液的重量比为h 3~10，搅拌条件下，混合均匀；停止搅拌，在真空 下除去溶液内的气泡；然后，流涎涂布于镜面钢板上，置40 10(TC的烘箱内，让溶液彻 底环化凝胶；最后取出钢板，冷却剥离制得聚酰亚胺凝胶膜；(2) 将步骤(1)制得的聚酰亚胺凝胶膜，用金属框固定，置于40 6(TC的烘箱内 鼓风逐步升温至30(TC，彻底去除溶剂，并使异聚酰亚胺得到转换，冷却即得聚酰亚胺 薄膜。
7、 根据权利要求6所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中，所 述的凝胶剂包含如下重量百分比的组分脱水剂25~45%，催化剂25~45%，有机溶剂 10~50%;其中，所述脱水剂为顺酐、丙酐或醋酐，所述催化剂为三氟醋酸酐、异喹啉、三乙胺或吡啶，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基-吡咯烷酮。
8、 根据权利要求6所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中，所 述的聚酰胺酸分子量范围在3><104~1><105之间。
9、 根据权利要求6或8所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(l)中， 所述的聚酰胺酸溶液按如下方法制备而得在10 70'C下，二甲基乙酰胺中，将均苯四 酸二酐与4,4'-二氨基二苯醚等摩尔下进行縮聚反应，二甲基乙酰胺占总反应体系物料重 量的75~90%，反应时间为3 6小时，得到浓度为10~25% (w/w)的聚酰胺酸溶液。
10、 根据权利要求7所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于步骤(1)中， 所述的搅拌条件为50~1500转/分钟。
全文摘要
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该方法采用流涎涂布、凝胶成型的新工艺，能制备出比传统高温环化法生产的聚酰亚胺薄膜性能更加均匀优良的产品。特别是热膨胀系数CTE值的降低和断裂伸长率的提高，使其在电子领域得到更为广泛的应用。同时采用该方法制备聚酰亚胺薄膜能大幅提高生产能力，减少能源消耗，降低生产成本。
文档编号C08J5/18GK101580596SQ200910033590
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者沈国强 申请人:宜兴市高拓高分子材料有限公司