专利名称：：一种氮硅杂化型环氧树脂固化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及环氧树脂固化剂，具体涉及一种氮硅杂化型环氧树脂用固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：环氧树脂具有优良的粘结性、机械强度和电绝缘性等，但纯的环氧树脂的固化物存在脆性、易疲劳、耐热性和阻燃性不足等缺点极大地限制了环氧树脂的应用。目前环氧树脂增韧的研究主要有橡胶弹性体增韧环氧树脂，具有核壳结构的聚合物增韧环氧树脂，刚性纳米粒子增韧环氧树脂体系，热塑型树脂增韧环氧树脂，互传网络结构改性环氧树脂。橡胶增韧环氧树脂能够达到较好的增韧的目的，但是橡胶与环氧树脂之间的相容性很差，而且柔性的橡胶链段的加入使得环氧树脂的玻璃化转变温度降低，同时橡胶中不饱和键的存在，很容易被氧化使得改性效果收的很大的影响。具有核壳结构的聚合物增韧环氧树脂可以解决了橡胶与环氧树脂之间的相容性问题，但是仍然存在易氧化，耐热性低等问题。刚性纳米粒子可以增韧环氧树脂，但是由于纳米粒子的比表面积大，表面活性高，容易团聚及各项物理化学性质与基体的匹配性不好而限制了其应用。热塑树脂增韧环氧树脂及形成环氧树脂的互穿网络结构也能够达到增韧的目的，但是和以上方式相同，在增韧的同时由于引入了有机结构使得环氧树脂的阻燃性降低。上述的增韧环氧树脂的方法，均是靠在环氧树脂中加入第三种物质来实现，而且不能够在增韧的同时，使环氧树脂的阻燃性得到改善。杂化材料是近年来发展起来的一种新型材料，它具有较好的物理机械性能，良好的耐热性能及阻燃性等优良的综合性能。利用杂化材料来提高环氧树脂的性能目前在国内外得到了广泛的关注。但是这往往会存在与环氧树脂之间相容性的问题。
发明内容发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺点和不足，直接提供一种增韧效果好，具有刚性及阻燃性的氮硅杂化型环氧树脂固化剂。本发明的另一个目的在于提供上述环氧树脂固化剂的制备方法。本发明的再一目的是提供上述固化剂在环氧树脂固化中的具体应用。为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案—种氮硅杂化型环氧树脂固化剂，其具有如式(1)所示的结构通式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R2，R3，R4，R5，R6为氢或X——Si\OH2C-且，R，R2，R3，R4，R5，R6不能OA，同时为氢；Hx的结构为r^~R—r其中，R"为氢，烷基，芳基或亚芳基；R'为烷基链结，含有氧原子的l-18个碳的直连或者侧链的烃基或含氮原子的l-18个碳的直连或者侧链的烃基；A丄为C卜4饱和烷基，A2为C卜4饱和烷基。本发明还提供一种所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤按重量份数计，首先，将100份的三聚氰胺，100-400份质量分数为20%-37%的甲醛溶液，调节ra值至7-10之后，在50-9(TC下，羟甲基化反应20-90分钟；然后再将含有氨基或亚氨基的烷氧基硅烷300-1500份，调节温度至70-13(TC，反应0.5_5小时后即可得到所需要的产品。含有氨基或亚氨基的烷氧基硅烷具有如式(2)所示的结构R"—B—R'—Si(IVh)n(OM2)3—n(2)其中，R"为氢，烷基，芳基或亚芳基；R'为烷基链结，含有氧原子的l-18个碳的直连或者侧链的烃基或含氮原子的1-18个碳的直连或者侧链的烃基；Mi为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；M2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为0，l或2。上述方法中，作为优选，所述的催化剂是三苯基磷，三乙胺，二丁基二月桂酸锡，三氯化铝等。作为优选，所述的催化剂的用量为反应体系物质总重量的0.05%_5%，更优选0.5%_1%。本发明还提供上述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的应用，主要用于环氧树脂的固化，并优选是用于一种固化过程，即是采用单用或者与其它固化剂联用的形式；所述其它固化剂包括芳香族多元胺类固化剂、双氰双胺类固化剂、酚醛树脂类固化剂或者它们中两种以上的混合物。在上述的应用中，作为优选，所述的胺类固化剂为4，4'_二氨基二苯基甲烷，4，4'-二氨基二苯基砜，邻苯二胺，间苯二胺或二乙烯四胺；所述的双氰双胺类固化剂为双氰双胺；所述的酚醛类固化剂为线性苯酚型酚醛树脂或线性邻甲酚醛树脂。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚A型酚醛环氧树脂，邻甲酚甲醛环氧树脂中的一种或者两种以上的混合物。更优选，双酚A型环氧树脂的环氧值为0.10-0.56mol/100g，双酚F型环氧树脂的环氧值为0.40-0.80mol/100g，双酚A型酚醛环氧树脂的环氧值为0.30-0.60mol/100g，酚醛环氧树脂的环氧值为0.3-0.5mol/100g。本发明提供的固化剂是纳米尺度的有机无机杂化物，中间内核有机基团是刚性的三聚氰胺基团，外围是含有氨基或亚氨基硅烷偶联剂，能够单独或者与其他固化剂混合使用固化一种或者两种以上环氧树脂的混合物。其与现有的固化剂相比，具有如下的优点(1)经本发明固化剂固化的环氧树脂的韧性显著提高，其冲击强度达到10.8-25.6kJ/m2。(2)经本发明固化剂固化的环氧树脂的阻燃性得到大大提高，阻燃性用极限氧指数表示，可以达到20-39，远比纯环氧树脂相应的极限氧指数高。具体实施例下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。实施例1将100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，调节ra=8，在8(TC下反应50分钟，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的二丁基二月桂酸锡催化剂，在13(TC下反应0.5小时，既可以得到含有氮硅杂化物的固化剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>FT-IR(500-4000cm—0:3359cm—1(-OH，-NH2)，2940cm—1,2834cm—1(C_H)，2360—1(CN-)，1565cm—1("S丫T环吸收)，1259，1199cm_l(Si-O-Si)，1027，1106cm_l为(C-O-C)由于各个反应为加入的量不同导致所合成的含氮硅杂化型固化剂的结构不同，而且红外光谱结构表明主要的官能团的变化基本类似.实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，实施例6的光谱结构与实施例1基本相同，可以参考实施例l的数据。同时理论计算所得到的分子量为365.7g/mol，而实际所测定的分子量为376.4g/mol.实际值与理论值基本一致。将100g双酚A环氧树脂(环氧值为O.51mol/100g)，45.92g含氮硅杂化物的固化剂及12.57g二氨基二苯基甲烷在室温下混合均匀后进行固化，固化物中硅含量为2.52%，氮含量为2.35%，冲击强度达到23.86kJ/m2，阻燃性达到28.4实施例2将100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，调节ra=8，在8(TC下反应50分钟，然后加入250g氨基丁基三乙氧基硅烷，加入1.Og的二丁基二月桂酸锡催化剂，在12(TC下反应0.5小时，既可以得到含氮硅杂化型固化剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>同时理论计算所得到的分子量为375.4g/mol，而实际所测定的分子量为382.9g/mol.实际值与理论值基本一致。将100g双酚A环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)，34.44g含氮硅杂化物的固化剂及18.58g二氨基二苯基甲烷在室温下混合均匀后进行固化，固化物中含硅量为1.54%，含氮量为2.47%，冲击强度达到24.25kJ/m2，阻燃性达到37.0。实施例3将100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，调节ra二9，在75t:下反应50分钟，然后加入250g氨基丁基三乙氧基硅烷，加入1.5g的三苯基磷催化齐U，在IO(TC下反应2小时，既可以得到含氮硅杂化型的固化剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>同时理论计算所得到的分子量为375.4g/mol，而实际所测定的分子量为384.6g/mol.实际值与理论值基本一致。将50g双酚A环氧树脂(环氧值为O.51mol/100g)及50g双酚A型酚醛环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)，108.37g含氮硅杂化物的固化剂进行固化，固化物中含硅量为3.55%，含氮量为1.71%，冲击强度达到17.92kJ/m2，阻燃性达到36.2.实施例4将100g三聚氰胺，150g37X的甲醛溶液，调节ra=10，60。C下反应70分钟，然后加入200g甲胺基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的三乙胺催化齐U，在10(TC下反应2.5小时，既可以得到含氮硅杂化物型固化剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>同时理论计算所得到的分子量为393.2g/mol，而实际所测定的分子量为398.lg/mol.实际值与理论值基本一致。将100g双酚A环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，85.46g含氮硅杂化物的固化剂及23.13g酚醛树脂在室温下混合均匀后进行固化，固化物中含硅量为6.12%，含氮量为2.96%，冲击强度达到24.35kJ/m2，阻燃性达到37.8。实施例5将100g三聚氰胺，180g37X的甲醛溶液，调节ra=8，在80。C下反应50分钟，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.2g的二丁基二月桂酸锡催化剂，在IO(TC下反应3小时，既可以得到含氮硅杂化型的固化剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>OH同时理论计算所得到的分子量为319.9g/mol，而实际所测定的分子量为331.3g/mol.实际值与理论值基本一致。将80g双酚F环氧树脂(环氧值为O.51mol/100g)与20g双酚A环氧树脂(环氧值为O.44mol/100g)的复合环氧树脂，15.86g含氮硅杂化物的固化剂及25.10g二氨基二苯基砜在室温下混合均匀后进行固化，固化物中含硅量O.76%，含氮量为2.39%，冲击强度达到14.52kJ/m2，阻燃性达到22.7。实施例6将100g三聚氰胺，100g37X的甲醛溶液，调节ra=8，在8(TC下反应50分钟，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的三苯基磷催化剂，在8(TC下反应4小时，既可以得到含有氮硅杂化型的固化剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>同时理论计算所得到的分子量为365.7g/mol，而实际所测定的分子量为372.3g/mol.实际值与理论值基本一致。将50g双酚A酚醛环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)与双酚A型环氧树脂(环氧值为O.51mol/100g)的复合环氧树脂，45.92g含氮硅杂化物的固化剂及42.62g酚醛树脂在室温下混合均匀后进行固化，固化物中硅含量为1.96%，含氮量为0.95%，冲击强度达到24.01kJ/m2，阻燃性达到27.9。对比实施例1本发明所制备的氮硅杂化型环氧固化剂与普通环氧树脂固化剂复合后固化双酚A型环氧树脂(环氧值0.51mol/100g)所得到的固化物性能如表1所示。其中，含氮硅杂化型固化剂在表1中用A表示，其制备方法如下将100g三聚氰胺，100g37%的甲醛溶液，调节ra=9，在8(TC下反应50分钟，然后加入200g氨基丙基三甲氧基硅烷，加入1.5g的二丁基二月桂酸锡催化剂，在13(TC下反应0.5小时，既可以得到含有氮硅杂化物的固化剂。理论计算所得到的分子量为365.7g/mol，而实际所测定的值为370.5g/mo1.实际值与理论值基本一致。所用的普通的环氧树脂固化剂为4，4二氨基二苯基甲烷(D匿)，固化剂的总量根据环氧基与氨基氢的摩尔比l:l进行计算。结果表明硅磷杂化型固化剂与胺类固化剂共同固化双酚A型环氧树脂所形成的固化物的阻燃性能随着固化剂中硅磷杂化型固化剂的比例的升高而升高，冲击强度则随着硅磷杂化型固化剂含量的增加呈现出现增加后下降的趋势，在实验范围内，当硅磷杂化型固化剂的量为55.10时，冲击强度最大达到24.57kjm—2。表1氮硅杂化型固化剂与DDM固化E-51所得固化物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对比实施例2本发明所制备的氮硅杂化型环氧树脂用固化剂不仅能与胺类固化剂混合使用来固化双酚A型环氧树脂，而且可以和酚醛树脂混合使用来固化其他的环氧树脂，如表2给出了本发明所制备的氮硅杂化型固化剂与酚醛树脂(羟基当量为105g/100mol)组成复合型的固化剂对双酚A型酚醛树脂(环氧值为0.44mol/100g)进行固化的性能指标。其中，氮硅杂化型固化剂在表2中用B表示，其制备方法如下。将100g三聚氰胺和195g37X的甲醛溶液，调节ra=9左右，在75t:下反应30分钟后加入催化剂三苯基磷2g及苯胺甲基三乙氧基硅烷647g在9(TC下反应2小时，即可得到所需要的氮硅杂化型固化剂。理论计算所得到的分子量为778.lg/mol，而实际所测定的值为780.5g/mol.实际值与理论值基本一致。然后这种氮硅杂化型固化剂与酚醛树脂复合使用来固化双酚A酚醛环氧树脂。固化剂的用量按照活性氢与环氧基的比列1:l计算所得到的用量。结果表明硅磷杂化型固化剂与酚醛树脂固化剂共同固化双酚A型环氧树脂所形成的固化物的阻燃性能随着固化剂中硅磷杂化型固化剂的比例的升高而升高，冲击强度则随着硅磷杂化型固化剂含量的增加呈现出现增加后下降的趋势，在实验范围内，当硅磷杂化型固化剂的量为99.17时，冲击强度最大达到25.56kjm—2。表2氮硅杂化物与酚醛树脂固化双酚A型酚醛树脂固化物性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求一种氮硅杂化型环氧树脂固化剂，其特征在于其具有如式(1)所示的结构通式(1)其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为或氢，且，R1，R2，R3，R4，R5，R6不能同时为氢；X的结构为其中，R”为氢，烷基，芳基或亚芳基；R’为烷基链结，含有氧原子的C1～18直链或者侧链的烃基或含氮原子的C1～18直连或者侧链的烃基；A1为C1～4饱和烷基，A2为C1～4饱和烷基。F2009101940193C0000011.tif,F2009101940193C0000012.tif,F2009101940193C0000013.tif2.—种根据权利要求1所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤按重量份数计，首先，将IOO份的三聚氰胺，100-400份质量分数为20%-37%的甲醛溶液，调节ra值至7-10之后，在50-9(TC下，羟甲基化反应20-90分钟；然后再加入含有氨基或亚氨基的烷氧基硅烷300-1500份，调节温度至70-13(TC，反应0.5_5小时后即得到所需要的产品；所述含有氨基或亚氨基的烷氧基硅烷为具有如式(2)所示的结构的化合物中的任一种或者两种以上的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)其中，R"为氢，烷基，芳基或亚芳基；R'为烷基链结，含有氧原子的Q18直连或者侧链的烃基或含氮原子的Q18直连或者侧链的烃基；M工为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；M2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为0，1或2。3.根据权利要求2所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂是三苯基磷，三乙胺，二丁基二月桂酸锡或三氯化铝。4.根据权利要求2所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂的用量为反应体系物质总重量的0.05%-5%。5.根据权利要求4所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂的用量为反应体系物质总重量的0.5%-1%。6.—种权利要求1所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的应用，其特征在于用于环氧树脂的固化。7.根据权利要求6所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述固化是采用单用或者与其它固化剂联用的形式；所述其它固化剂包括芳香族多元胺类固化剂、双氰双胺类固化剂、酚醛树脂类固化剂或者它们中两种以上的混合物。8.根据权利要求7所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述的胺类固化剂为4，4'-二氨基二苯基甲烷，4，4'-二氨基二苯基砜，邻苯二胺，间苯二胺或二乙烯四胺；所述的双氰双胺类固化剂为双氰双胺；所述的酚醛类固化剂为线性苯酚型酚醛树脂或线性邻甲酚醛树脂。9.根据权利要求6-8中任一项所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚A型酚醛环氧树脂，邻甲酚甲醛环氧树脂中的一种或者两种以上的混合物。10.根据权利要求9所述的氮硅杂化型环氧树脂固化剂的应用，其特征在于所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.10-0.56mol/100g，双酚F型环氧树脂的环氧值为0.40-0.80mol/100g，双酚A型酚醛环氧树脂的环氧值为0.30-0.60mol/100g，酚醛环氧树脂的环氧值为0.3-0.5mol/100g。全文摘要本发明涉及环氧树脂固化剂，具体涉及一种氮硅杂化型环氧树脂固化剂及其制备方法和应用，该固化剂的结构如式(1)所示，其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6为氢或者是含有氨基或亚胺基的环氧硅烷基；且，R1，R2，R3，R4，R5，R6不能同时为氢；该固化剂的制备方法是将三聚氰胺，与甲醛溶液进行羟甲基化反应；然后再加入含有氨基或亚氨基的环氧基硅烷，调节温度至70-130℃，反应0.5-5小时后即可得到所需要的产品。上述固化剂主要用于固化环氧树脂，可以同时提高环氧树脂的阻燃性能和力学性能。文档编号C08G59/50GK101712749SQ200910194019公开日2010年5月26日申请日期2009年11月19日优先权日2009年11月19日发明者刘伟区,王政芳申请人:中国科学院广州化学研究所