专利名称：活性纳米复合物材料以及制备它们的方法
技术领域：
本发明涉及基于纳米粘土的活性和/或生物活性纳米复合物材料。该活性通过形 成特定类型的添加剂而获得，该添加剂以天然的和/或合成的粘土层状物为基础，这些粘 土中插入了具有抗菌活性和/或氧螯合能力的金属和/或它们的盐，和/或插入了具有抗 菌和抗氧化性能的其他有机物、无机物或这些化合物的组合。本发明还公开了将上述添加剂引入到塑料或陶瓷基质中而形成纳米复合物材料 的过程，可使用任何制造或加工塑料或陶瓷粉末的工艺。因此，通过下列方法将添加剂引入 到塑料基质中沉积和蒸发溶剂(例如涂覆和夹层)、施加单体溶液并随后进行聚合和固化 或交联或高温磺化、在通过熔体混合工艺形成耐热和弹性材料的过程中通常所用的操作例 如是挤出、注射、吹制、和/或原位聚合方法。具有塑料基质的纳米复合材料可通过一般用于塑料加工和制造的各种工艺来制 备，例如浇铸技术和/或夹层(溶液和溶剂的蒸发)、熔体混合、形成耐热和弹性材料和原位 聚合法，从而较好地用于所需食品的产品包装、用于抗菌塑料中、用于外科器械中以及用于 其他方面。在具有陶瓷基质的纳米复合材料的情况下，它们可以在粉末制备过程中引入，这 些粉末一般用于包括磨碎、雾化、压制或挤出、搪瓷产品的上釉和焙烧操作的陶瓷产品的制 备过程。本发明还涉及这些材料多方面的用途。
背景技术：
在聚合物领域，引起很大关注的一个领域是复合材料的发展，更特别是基于粘土 的纳米复合物的发展。已有制备纳米复合物的各种技术，包括浇铸法(Ogata N, Jimenez G, Kawai H, Ogihara T ;J Polym Sci Part B =Polym Phys 1997)(Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto Μ, Ueda K. Nano Lett 2002 ；2 1093-6)禾口原位聚合(Messersmith PB,Giannelis EP. Chem Mater 1993;5:1064-6)。新的纳米复合物和加工技术还公开在美 国专利号 5747560 ；4618528 ；4528235 ；4874728 ；6391449 ；6486253 ；6376591 和 6156835 ； W095/14733 ；W093/04117中，更具体在W02007074184A1中涉及了本发明。该PCT专利申请 描述了一种制备纳米复合物的新途径，它可能是也可能不是可生物降解的、具有基于天然 产品的抗菌性能和/或固定或控制其他活性或生物活性物质释放的能力。基于页硅酸盐和 /或合成双层氢氧化物的这些纳米复合物中插入了各种有机改性剂。一旦将他们引入到热 塑性和/或耐热基质中，他们能提高对气体和蒸汽的屏蔽性能。上述文献是关于由改性粘 土制备聚合物-粘土纳米复合物的专利和文献的一些举例。这些文献描述了纳米复合物材 料例如脱落的或插层的薄片，具有纳米尺寸的类晶团聚体结构，它包括分散在诸如低聚体、 聚合物或两者的混合物的聚合物基质中的插层粘土。例如，美国专利4739007描述了用烷基铵盐处理的蒙脱石通过熔体混合法来制备 尼龙-6-粘土纳米复合物的过程。
对于包括保持包装食品的质量、在生物医学应用中保证无菌条件、对暴露和工 作表面帮助减少微生物的生长等很多现行的塑料应用而言，对微生物的作用提供保护是 一项基本要求。涉及用于纺织物、药物和食品工业的抗菌体系的制造的发明已被发现。 更具体地，美国专利6841244和723277描述了具有抗菌性能的含银纤维的制备。专利 KR20030038586、US6224898和US7306777分别涉及具有抗菌性能的金属银和聚亚安脂和金 属银在树枝状聚合物中的纳米复合物的用途。专利US7306777和DE202005020859U描述了 基于银纳米颗粒的杀菌材料在包装材料和包装中的用途。专利申请200703101包括被动、 (生物)活性的和智能材料的制备以及通过引入含有银纳米颗粒的静电纺丝纳米纤维而具 有抗菌性能的包装。但是，至今没有公开特定的设计来制备用于对微生物的作用提供保护 的、基于薄片状硅酸盐的纳米复合物。微生物，特别是细菌，是因使用污染食品而引起疾病的主要原因。它们可以存活于 罐装所需的热处理或者甚至在该处理后由于容器裂缝或泄漏而污染食品。除去对健康潜在 的威胁外，微生物的繁殖可以导致食物的变质，这反过来引起它们物理、化学和感官性能的 变化。一些常规的保存方法例如热处理、照射、在改变的气氛下包装或通过加入盐都不能适 用于特定类型的食品比如蔬菜、水果和新鲜的肉类或者熟食产品。将抗菌物质直接应用到 食物上具有很有限的效果，因为他们被中和并快速向食品内部散播。考虑到上述因素，活性 包装对于限制和控制食品中的细菌的生长是一种可行且有利的形式，因为抗菌剂从材料向 产品的表面迁移得很慢。该迁移过程可根据需要延长，从而可以覆盖运输、保存和保证到消 费的时间。在本发明描述的抗菌银纳米添加剂的情况下，一旦加入到包装中，它们可以通过 使微生物的酶新陈代谢失活而控制微生物的污染。微生物的影响在其他方面也是不希望的。在药物领域，在侵入式处理中、开放性 创伤避免感染的风险是必需的，在常规的处理中也同样如此。这些处理的例子有在导管和 听诊器上用抗菌膜包裹、为了处理伤口和烧伤在用硝酸银或广谱抗菌剂预处理的纤维上制 备组织。在与时装或工装相关的纺织品工业中，例如，使用用抗菌剂预处理的纤维限制了由 汗、湿气和高温引起的微生物的繁殖，减少了难闻的体味以及感染的风险。在暴露于恶劣 环境条件的表面上积聚和沉积的生物材料被称为污垢。这可能会发生在刷有油漆的船上、 暴露在高湿度条件下的物体和系统或其他暴露于活性、侵袭性的或恶劣环境条件下的表面 上。对于船来说，由于在船体上积聚抗菌材料而造成的流体力学阻力，燃料消耗可增加高达 50%。如果抗菌体系可以作为防污剂而以层状形式应用在船表面上，则可以确保燃料消耗 达到最佳和清洁，并且减少了维修操作的次数。对于水容器和罐来说，在内部用抗菌化合物 的膜包裹能明显减少藻类的生长以及臭味的产生，因此罐中水的质量可以保持很长时间。 用抗菌化合物膜进行涂覆或制造可以确保一些用品处于合适的卫生条件下，以开展工作和 除去污染和传染的风险，在此仅提及几个用品的例子，如实验室(临床的、微生物的、水分 析、食品)、处理新鲜食品的企业(屠夫、鱼贩等)，医院和健康中心病房的工作面。具有抗 菌性能的塑料材料也可以用在公共交通部件的曲柄、把手、手柄和扶手的制备中，用在拥挤 场所的扶手和踏板上，用在供公众使用的公共卫生用品的制备中，用在公共领域的电话听 筒和麦克风和音频系统和用在厨房和食品传输工具上；所有这些应用旨在降低感染和疾病 传播的风险。一个新的兴趣还出现在制备可以抑制陶瓷产品上的微生物繁殖的陶瓷件上， 例如霉菌和霉病在用陶瓷片覆盖的表面上或在它们连接的节点上的繁殖。
在陶瓷材料领域，存在如下专利描述生产用于公共厕所部件上的、含有Ag2WO4 (钨 酸银)的抗菌陶瓷复合物(CN101062786)；包含白云石和两性分子复合物的具有抗菌、 杀菌和除臭性能的陶瓷复合物(JP2007169109)；引入银作为抗菌剂的玻璃和陶瓷材料 (US2007172661, EP1711060)；金属氧化物(Ag2O、Fe2O3、MnO2等)的抗菌陶瓷复合物用于制 备食品工业用低密度聚乙烯的抗菌纳米复合物(KR20010083418)和牙科用抗菌玻璃质陶 瓷复合物(US2005142077)。上述例子显示了抗菌陶瓷系统在下列方面的一些应用，以除 去或减小感染和污染繁殖的风险在潜在的易感染环境中，例如用于公共服务的卫生用品； 为了安全地发挥活性而必须控制微生物生长速度的环境(例如手术室、诊所和毒性学实验 室、捕鱼中心的地板和墙壁砖)；在制备和/或修补暂时或永久的牙齿替代物(牙科)的配 置过程中，以及在其他潜在应用中。其他引起很大兴趣的活性性能是“抗氧化”性质，其通过螯合自由基发挥作用，因 此甚至在氧存在的情况下阻止氧化过程，还有螯合氧的能力，它通过捕获氧阻止氧化过程。
发明内容
如上所述，目前还没有公开制备纳米复合物材料的技术，该纳米复合物材料具有 气体和蒸汽屏蔽性能、火焰延缓性能、相对于纯聚合物具有更好的机械和热性能、具有额外 的电磁辐射(紫外_可见)屏蔽能力和可以固定和/或受控释放具有例如抗菌和/或抗氧 化和/或螯合氧性能的活性和/或生物活性物质。该活性性能通过将具有所有上述性能 的纳米颗粒和/或其他活性物质插入到粘土中而获得，和/或通过将这些直接插入到塑料 中和/或通过在粘土的形成过程中加入。这些新材料足够热稳定以致于可以进行制备和塑 料加工工艺，甚至在陶瓷工艺中进行焙烧。本发明的活性性能是通过在纳米粘土的结构中引入基于银、铁或其他金属和/或 天然或者合成的、具有例如生物灭杀、抗氧化和螯合氧能力的有机物的物质来赋予或得以 增强的。在粘土中引入金属生物灭杀剂不仅对于通过在塑料中加入这些添加剂来制备纳米 复合物是有意义的，而且因为金属灭杀剂能够耐热处理，该热处理对于促进将金属灭杀剂 还原至它们对应的金属可能是必须的，它们也可用在陶瓷工业中以制备具有抗菌性能的陶 瓷和瓷器产品。某些金属例如铁很容易被氧化，因此在对产品保存而言气体是个问题的应 用中可将其用来螯合氧。一些天然物质如白藜芦醇，具有抗氧化和生物活性性能，也就是 说，除了它们的抗氧化性质以外，当它们被摄入后，如果从塑料发生迁移，它们能够固定自 由基并带来的健康益处。由于纳米颗粒在基质中的高分散性，在陶瓷工业中获得抗菌纳米添加剂就使得这 些产品的有效性得到增加。因此，使用更小比例的纳米添加剂就能获得优良的结果，并因此 明显降低了成本。上述例子也能够限定具有活性性能的、基于金属和天然或合成物质的新纳米复合 物材料应用的领域。在本专利中披露了获得它们的工艺。在本发明中，已发现允许与食物 接触的金属和一些铵盐例如十六烷基三甲基溴化铵的抗菌纳米复合物是非常有利的抗菌 剂并且因此抑制了微生物的形成、生长和增殖以及在多种运用中如包装(食品、药材和药 品)、纤维和纺织品、医疗外科手术材料、防污系统和在用于公共场所的塑料件和陶瓷产品 的生产中抑制感染的传播。
因此，本发明涉及活性纳米复合物材料，该材料通过将层状纳米添加剂插入到塑 料或陶瓷基质中而获得，该添加剂事先用或事先不用抗菌季铵盐、和/或壳聚糖、和/或具 有金属纳米颗粒和/或它们有机和无机盐的抗菌剂的衍生物、和/或具有生物活性性能的 天然耐热抗氧化剂如白藜芦醇进行改性，该活性纳米复合物材料在涂层、药物、建筑、去味 纺织品和包装领域中具有有利的应用。因此，本发明第一个主要的方面涉及纳米复合物材料，其具有塑料或陶瓷基质并 且通过弓I入层状粘土纳米添加剂而制成得。塑料基质选自但不限于耐热和弹性热塑料，例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、 聚酮、聚异氰酸酯、聚砜、苯乙烯塑料、酚醛树脂、氨基树脂、酰脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酯 树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚丙烯酸酯、橡胶和树胶、聚氨酯、 硅氧烷、芳族聚酸胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯腈、PVDF, PVA, PVOH、EVOH、PVC, PVDC 或生物质和可生物降解材料的衍生物如蛋白质、多糖、脂类和生物聚酯或它们的组合，并可 包含一般加入到塑料中以改善其制造和/或加工或其性能的所有类型的添加剂。此外， 这种类型的基质的比例从5 %至高达99. 99 %，优选从20 %至99. 99 %，更优选从90 %至 99. 99%。陶瓷基质包括但不限于水、粘土(优选高岭土和有时为蒙脱土)、抗絮凝剂、长石、 长石砂和有时为高岭土、碳酸盐和锆。搪瓷釉和其他类型的陶瓷涂层的陶瓷基底包括但不 限于高岭土或高岭土(5% )或蒙脱石(1% )粘土、长石、熔块、硅石和硅砂。此外，这个类 型的基质的比例从5%高至99. 99%，优选从20%至99. 99%，更优选从65%至99. 99%。根据优选的实施方案，塑料或陶瓷基质还可以包含具有电磁屏蔽性能或耐火性能 的物质、或除了纳米粘土以外的、其他活性或生物活性物质，其选自抗菌有机或无机金属 盐(优选银、铜、镍或钴)、氧螯合剂如铁和它的盐、低分子量活性或生物活性物质，选自乙 醇或乙烯或精油(优选麝香草酚、香芹酚、芳樟醇和混合物)、或天然的或者通过基因改良 获得的小尺寸抗菌肽(优选杀菌剂)(优选乳酸链球菌肽、促肠活动素、乳链球菌素和溶菌 酶)、季铵盐优选那些允许与食物接触的、天然的或合成的抗氧化剂(优选多酚，例如但不 限于白藜芦醇或类黄酮，植物提取物，例如但不限于丁子香酚或迷迭香的提取物和维生素， 优选生育酚、生育三烯酚或抗坏血酸/维生素C)、或药物、或酶、或可生物利用的钙化合物、 船用照明油(marine oils)、益生菌、牛初乳或益生元(不可消化的纤维)。将白藜芦醇直接加入到塑料中或支撑或插入在无机基质(粘土或无定形材料) 中，基于之前的概述，使用白藜芦醇的好处是考虑到它是热稳定的以及因此可在塑料加工 技术中引入且不会失去活性，该组分是独一无二的，不会明显地影响塑料的透明度或光学 性能，也就是说，并不会明显地影响感官性能或者产品的外观，将它引入塑料后具有很强的 抗氧化性能以及额外具有生物活性性能，因此在它移向食品和/或摄入的情况下在生物体 上显示了功能性的性能，并且能够有效地引入到粘土型基质中。抗氧化剂如白藜芦醇和氧 螯合剂如铁和铁盐的之间的主要的区别是抗氧化剂捕获自由基并且在氧存在下抑制氧化， 而氧螯合剂捕获氧因此阻止了氧化。在这两种情况下，该塑料或陶瓷基质或含有或与这些 活性材料接触的产品的稳定性提高了并且有效生命也延长了。纳米粘土选自层状硅酸盐和/或层状双氢氧化物。这些材料选自但不限于蒙脱土 粘土、高岭土、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、海泡石、水铝矿、dicktite、珍珠陶土、皂石、多水高岭石、蛭石、云母、和/或它们的混合物、或与其他页硅酸盐组成的混合物，它们有或没有 事先用有机或无机物进行表面改性。这些材料的特征在于它们作为层状类型载体、至少在 颗粒的厚度上具有纳米范围内的尺寸而引入到塑料基质中和引入到陶瓷基质中以形成新 的活性纳米复合物。在塑料基质中，活性添加剂的比例从0. 01%至95%，优选从0. 01%至80%，更优 选从0.01%至10%。在陶瓷基质中，活性添加剂的比例按重量计从0. 01 %至95%，优选从0. 01 %至 80 %，更优选从0. 01 %至35 %。在陶瓷釉型基质中，活性添加剂的比例从0. 01 %至50%，优选从0. 01 %至20%更 优选从0.01%至15%。除了通过引入具有生物灭杀性能的增塑剂从而引入或增强活性性能外，通过表面 改性可以增加粘土和基质之间的兼容性以使粘土更好地脱落。这对于改善活性物质、抗菌 剂和/或氧螯合剂的分散性和表面暴露产生了良好的形态，这些物质是基于金属例如银、 铜、镍、钴、铁、锌和/或它们的结合和/或它们无机或有机盐、有机化合物、优选地是允许 与食品接触的盐(也就是它们出现在法律允许的用于塑料材料和物品的制造的单体和其 他原材料的名单上)，例如但不限于十六烷基三甲基溴化铵(本发明已表明它本身是一种 抗菌剂)、聚乙二醇与单-羧基脂肪酸(C6-C22)的酯以及他们的铵盐和硫酸钠、全氟辛酸 及其铵盐、N-甲基丙酰氧基乙基-N，N- 二甲基-N-羧甲基氯化铵的共聚物、双(2-羟乙 基)-2-羟丙基-3-(十二烷氧基)甲基氯化铵、和壳聚糖和它的衍生物以及它们混合物。这 些金属的盐选自但不局限于由例如硝酸盐、乙酸盐、盐酸盐、硫酸盐和包含水和硝酸盐、乙 酸盐、氨基和氯离子的无机配合物的简单盐形成的组。对于塑料材料来说，它们呈现出活性性能以及在屏蔽性能、耐火性能和其他物理 性能方面的改善并且能够阻止电磁辐射，以及相对于纯材料而言能够控制这些或其他具有 活性和/或生物活性性能物质的释放。对于陶瓷材料来说，由于生物灭杀金属的纳米颗粒 性可获得更有效的抗菌性能。对于塑料来说，这些纳米复合物材料可通过叠层或涂层(溶液注入)技术制备，通 过涂覆单体溶液随后进行聚合和固化(其为常用于形成耐热试剂的操作)、通过上述步骤 但随后通过交联或硫化(其为常用于制备弹性试剂的操作)、通过从聚合物或塑料球加工 塑料的常规技术熔体混合或通过原位聚合。当应用在陶瓷中时，它们在通常用于制备陶瓷产品的粉末的制备过程(不限于 此)中引入，该制备过程涉及研磨、雾化、挤压或挤出、搪瓷产品的上釉和焙烧。纳米复合物塑料在食品包装工业中具有特殊的兴趣，因为这些活性包装材料能够 保护产品免于微生物的作用、保护该包裹及其内容物免于氧化，此时可通过使用能螯合自 由基的抗氧化剂或者使用可除去氧的氧螯合剂，和/或固定和/或受控释放这些或其他活 性物质，另外，它们显著地改善了气体和蒸汽屏蔽性能、对紫外线的机械屏蔽性能以及通常 与纳米粘土的使用相关的其他性能。在其他应用领域，用具有活性性能的粘土增强了的塑 料和陶瓷纳米复合物材料可用于医学-外科手术领域、生物医学和药学领域、常规和侵入 式处理中设备和材料的制造和涂覆。它们在防污应用中也同样很有用，可以阻止在浸没的 表面和那些暴露于水和湿气的表面上形成生物膜，并且总的来说，适用于所有需要抗菌化合物和/或抗氧化或氧螯合剂的产品、零件或涂层，以阻止微生物的繁殖和避免材料和/或 与它们的接触的内容物或产品发生感染的风险和/或氧化。本发明第二个重要方面涉及制备本发明中所述纳米复合物材料的工艺，该材料可 基于如层状页硅酸盐的结构，包括粘土(例如蒙脱土粘土、高岭土、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱 石、海泡石、、皂石、多水高岭石、蛭石、云母)、或具有层状结构的合成的或天然的层状双氢 氧化物，该工艺包括下列步骤(1)通过机械作用减小层状颗粒的尺寸，例如通过研磨技术。实施这个过程是为了 获得d90小于30微米的颗粒尺寸。(2)在一个振筛机(vibrotamiz)、离心、压滤或其他任何干式或湿式过滤体系中 将其分级至0. 1至100微米之间的范围，优选地在所谓的d90测定(不多于10%的材料具 有大于这个值的直径)中，颗粒尺寸减小到低于25微米和更优选地低于3微米。(3)可选择地，通过但不限于倾析技术，收集上清液或通过与如过氧化物的氧化剂 进行化学反应来去除有机材料。(4)可选择地，除去晶体氧化物以及未改性的硬颗粒，或者通过离心工艺和/或溶 液中的重力法或利用透平干燥机，优选通过干式或湿式路径的离心工艺，随后可以进行也 可以不进行带有受控减压的雾化过程或进行包括冻干法的其他任何工业干燥过程。(5)获得层状细料，可以是在液体悬浮液中或者随后通过步骤4)所述方法的干燥 获得粉末。不管是在液体悬浮液中还是在粉末中，这些体系都将作为本发明的起始产品。(6)以一个或多个步骤对该层状结构进行预处理，使用如表1所示的扩充剂型前 体。表 权利要求
1.纳米复合物材料，特征在于它们包括如下成分a.基质b.添加剂或纳米添加剂。
2.根据权利要求1的纳米复合物材料，特征在于该基质是聚合物，塑料或陶瓷。
3.根据权利要求2的纳米复合物材料，特征在于所述塑料基质选自但不局限于热塑性 塑料、热固性塑料、弹性体和由生物质和/或可生物降解的物质得到的材料或其混合物，其 含有通常在塑料和生物塑料的制备和加工过程中加入的添加剂。
4.根据权利要求2的纳米复合物材料，特征在于所述塑料基质的比例从5%至 99. 99%。
5.根据权利要求2的纳米复合物材料，特征在于所述陶瓷基质至少含有下列成分a.水；b.粘土；c.抗絮凝剂；d.长石；e.长石砂；以及f.高岭土，碳酸盐和锆。
6.根据权利要求2的纳米复合物材料，特征在于当所述陶瓷基质是釉料时，其至少含 有下列成分a.高岭土或高岭石或蒙脱石粘土；b.长石c.熔块d.硅石；和e.硅砂。
7.根据权利要求2、5或6中任一项的纳米复合物材料，特征在于所述陶瓷基质的比例 从 5%M 99. 99%0
8.根据权利要求1至7中任一项的纳米复合物材料，特征在于所述基质包含如下试剂， 所述试剂选自具有电磁屏蔽性能的复合物、具有耐火性能的复合物、具有抗菌活性的复合 物、活性或生物活性低分子量物质、天然或合成的抗氧化复合物、氧螯合试剂、药物、酶、可 生物利用的钙复合物、益生菌、船用照明油、牛初乳或益生元。
9.根据权利要求8的纳米复合物材料，其中基质中含有的活性试剂为白藜芦醇。
10.根据权利要求1至7中任一项的纳米复合物材料，特征在于所述添加剂或纳米添加 剂是如下活性试剂，所述试剂选自具有电磁屏蔽性能的复合物、具有耐火性能的复合物、具 有抗菌活性的复合物、活性或生物活性低分子量物质、天然或合成的抗氧化复合物、氧螯合 试剂、药物、酶、可生物利用的钙复合物、益生菌、船用照明油、牛初乳或益生元。
11.根据权利要求10的纳米复合物材料，其中所述活性试剂为白藜芦醇。
12.根据权利要求1至7中任一项的纳米复合物材料，特征在于所述添加剂呈层状，之 前经过或未经过改性，其至少含有一种活性试剂，所述试剂选自具有电磁屏蔽性能的复合 物、具有耐火性能的复合物、具有抗菌活性的复合物、活性或生物活性低分子量物质、天然 或合成的抗氧化复合物、氧螯合试剂、药物、酶、可生物利用的钙化合物、益生菌、船用照明油、牛初乳或益生元。
13.根据权利要求12的纳米复合物材料，特征在于所述层状纳米添加剂选自合成页硅 酸盐或双氢氧化物和具有层状结构的层状物。
14.根据权利要求1的纳米复合物材料，特征在于所述添加剂的比例从0.01%至95%。
15.根据权利要求1的纳米复合物材料，特征在于如果所述基质是陶瓷，所述添加剂的 比例从0.01%至95%。
16.根据权利要求1的纳米复合物材料，特征在于如果所述陶瓷基质是釉料，所述添加 剂的比例从0.01%至50%。
17.根据权利要求12的纳米复合物材料，特征在于所述活性试剂是具有抗菌性能和/ 或吸氧活性的化合物，所述化合物选自金属的有机和/或无机盐、有机化合物和/或其组合 物，或者所述活性试剂是一种抗氧化剂。
18.根据权利要求17的纳米复合物材料，特征在于所述金属选自银、铜、镍、钴、铁、锌 或其组合物。
19.根据权利要求17的纳米复合物材料，特征在于所述抗氧化剂为白藜芦醇。
20.根据权利要求17的纳米复合物材料，特征在于所述有机化合物选自季铵盐、优选 十六烷基三甲基溴化铵，因为它是一种增塑剂并且显示了抗菌性能、聚乙二醇与单羧基脂 肪酸(C6-C22)的酯及其铵盐和硫酸钠、全氟辛酸及其铵盐、N-甲基丙烯酰基乙氧基-N， N-二甲基-N-羧甲基氯化铵的共聚物、双(2-羟乙基)-2-羟丙基-3-(十二烷基氧)甲基 氯化铵、和壳聚糖及其衍生物，和/或其组合物。
21.根据权利要求17的纳米复合物材料，特征在于无机化合物选自简单硝酸盐、醋酸 盐、盐酸盐、硫酸盐和包含水和硝酸盐、乙酸盐、胺和氯离子的无机配合物。
22.制备根据权利要求1至21的纳米复合物材料的工艺，特征在于其包括下列步骤a.通过机械作用减小层状添加剂的尺寸；b.通过干法或湿法过滤前面步骤获得的颗粒；c.可选择地，去除有机材料、晶体氧化物和未经改性的硬颗粒直至获得层状结构；d.通过前体预处理所述层状结构；e.将其加入到塑料或陶瓷基质中。
23.根据权利要求22的制备纳米复合物材料的工艺，特征在于减小层状添加剂的尺寸 直至颗粒尺寸D90小于30微米。
24.根据权利要求22的工艺，特征在于进行过滤直至颗粒尺寸达D90测定值从0.1至 100微米，优选小于25微米，更优选小于3微米。
25.根据权利要求22的工艺，特征在于有机物的去除是通过倾析、收集上清液或与氧 化物质发生化学反应的技术进行的。
26.根据权利要求22的工艺，特征在于晶体氧化物和未经改性的硬颗粒的去除是通过 离心工艺和/或通过透平干燥机利用在溶液中的重力分析法进行的。
27.根据权利要求22的工艺，特征在于所述前体为具有活性和/或生物活性的扩充剂 和/或增容剂。
28.根据权利要求22的工艺，特征在于在用前体对层状结构进行预处理之后，进行干 燥步骤。
29.根据权利要求22的工艺，特征在于在用前体对层状结构进行预处理之后，用聚合 物、生物聚合物、活性或生物活性改性剂或其组合物进行插入步骤，任选随后进行洗涤和/ 或干燥步骤。
30.根据权利要求29的工艺，特征在于在插入之后，进行加入相同或其他活性和/或生 物活性低分子量物质的步骤。
31.根据权利要求22、29或30的工艺，特征在于在加入改性剂和/或低分子量物质后， 还有通过蒸发、离心、冷却进行沉淀步骤或者进行加入沉淀剂的步骤。
32.根据权利要求22的工艺，特征在于在加入到塑料或陶瓷基质的步骤中，引入活性 和生物活性物质，所述物质选自金属、金属的或抗菌的无机盐、和/或抗菌有机物和/或氧 螯合试剂和/或抗氧化化合物。
33.根据权利要求22、29、30或32的工艺，特征在于进行物理或化学处理以全部或部分 改变插入到基质中的金属中心的氧化状态。
34.根据权利要求29的工艺，特征在于所述改性剂选自无机物、有机物，其包括由生物 质和/或可生物降解的物质和/或盐或其他抗菌化合物得到的物质。
35.权利要求1至21的纳米复合物材料的用途，其用于包装材料和食物及食物成分的 包装，用于生物医学、用于医疗外科和药物、用于防污，用于搪瓷釉、釉料和瓷砖的制造，用 于个人卫生产品和用于接触拥挤场所如超市、厕所、站台、通道、电梯或机场的场合，用于纺 织品，用于需要阻挡气体、蒸汽、溶剂和有机物如芳香族、芳香族组分、油、油脂和烃/以及 有机和无机混合物的场合，用于需要可生物降解或可堆肥的场合，用于活性包装的场合，所 述包装需要抗菌、抗氧化或其它需要控制低分子量物质特别是挥发性物质释放的性能，用 于在生物聚合物中需要抗菌能力、抗氧化能力和氧螯合能力的场合，此时不需要使用增塑 剂或需要较少量增塑剂，以及用作具有电磁辐射屏蔽性能和耐火性能的材料。
全文摘要
本发明涉及新型活性纳米复合物材料，其含有一基质和添加剂。本发明还公开了获得这些纳米复合物材料的工艺及其在各工业部门的用途。
文档编号C08K3/34GK102124049SQ200980128502
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者何塞·玛利亚·拉加龙·卡贝洛, 玛利亚·安东涅塔·布索罗·庞斯, 玛利亚·尤金尼亚·努涅斯·卡尔扎多 申请人:纳米生物物质有限责任公司