专利名称：使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性酰亚胺低聚物、清漆、其固化物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及末端改性酰亚胺低聚物、清漆以及其固化物，特别是涉及可用于以航 空器和航天工业用设备为首的要求易成形性和高耐热性的广泛领域的部件的材料。
背景技术：
芳香族聚酰亚胺在高分子体系中具有最高水平的耐热性，而且机械特性、电特性 等也优异，因此，作为原材料用于广泛的领域。另一方面，芳香族聚酰亚胺一般缺乏加工性，特别是不适合作为熔融成形和纤维 增强复合材料的基体树脂使用。因此，提出了用热交联基将末端改性的酰亚胺低聚物。其 中，用4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐将末端改性的酰亚胺低聚物的成形性、耐热性及力 学特性的平衡优异，例如在专利文献1、专利文献2、专利文献3及非专利文献1、非专利文 献2中进行了介绍。该专利文献1的目的在于，提供固化物的耐热性及机械特性良好且实 用性高的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物，公开了使具有弯曲且非平面结构的2，3，3’， 4’ -联苯四甲酸二酐、芳香族二胺化合物和4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐反应得到的 对数粘度为0. 05 1的末端改性酰亚胺低聚物及其固化物。而且，作为该发明的效果，记 载了可以得到实用性高的新型末端改性酰亚胺低聚物，并且可以得到耐热性或弹性模量、 拉伸强度及伸长率等机械性能良好的新型末端改性聚亚酰胺的固化物。但是，这些末端改性酰亚胺低聚物在室温(本说明书中室温是指23°C 士2°C )下， 只有20重量％以下溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)等有机溶剂，并且，这种 清漆在保存着时，常常在几天后会观察到凝胶化现象，具有难以长时间稳定保存高浓度清 漆的问题。另外，作为提高溶解性的方法之一，例如可以举出专利文献3、专利文献4中介绍 的使具有更弯曲且非平面结构的酸酐单体、例如2，2，3’，3’ -联苯四甲酸二酐共聚的方法， 但是通常会观察到断裂伸长率变小、变脆的趋势。另外，可以举出专利文献4、专利文献5中介绍的使具有空间上体积大的结构的二 胺单体、例如9，9_双氨基苯氧基)苯基)芴共聚的方法，但是通常也会观察到它们 的玻璃化转变温度降低并且断裂伸长率变小、变脆的趋势。另外，可以举出对于专利文献5中介绍的压力成形、传递成形用的酰亚胺低聚物， 为了得到高流动性而降低其聚合度、或将使用的二胺结构变软等方法，但是由于该方法，虽 然酰亚胺低聚物的溶解度上升，但具有末端固化物的玻璃化转变温度显著下降的趋势。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2000-219741号公报专利文献2 特开2004-331801号公报
专利文献3 特开2006-312699号公报专利文献4 特开2007-99969号公报专利文献5 特开2003-5^704号公报非专利文献非专利文献 1 :P. Μ. Hergenrother and J.G.Smith Jr. ,Polymer, 35,4857 (1994).非专禾lJ文献 2:R. Yokota, S. Yamamoto, S. Yano, Τ. Sawaguchi, Μ. Hasegawa, H. Yamaguchi, H. Ozawaand R. Sato, High Perform. Polym. , 13, S61 (2001).
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于提供对有机溶剂的溶解性、溶液保存稳定性及低熔融粘度等 成形性优异的新型末端改性酰亚胺低聚物；将其溶解于有机溶剂而形成的清漆；使用末端 改性酰亚胺低聚物制成的耐热性、弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等热特性、机 械特性高的固化物；及预浸料；以及纤维增强层合板。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题，着眼于使用3，3’，4，4’-联苯四羧酸类、1，2，4，5-苯 四羧酸类、及双(3，4_羧基苯基)醚类的芳香族聚酰亚胺低聚物。本发明人认为，特别是 使用1，2，4，5_苯四羧酸类的芳香族聚酰亚胺低聚物由于均苯四甲酸亚胺的刚直的平面结 构，可以得到分子间相互作用强、高耐热、高强度的膜及固化物。但是另一方面，由于均苯四 甲酸亚胺的强相互作用，观察不到酰亚胺低聚物的熔融流动性，容易引起不溶和溶剂不溶 的性质，目前，还没有可以成形为玻璃化转变温度为270°C以上的固化物、并且具有高的溶 剂溶解性的末端改性酰亚胺低聚物的报道实例。但是发现，通过使用包含2-苯基-4，4’-二 氨基二苯基醚的芳香族二胺类，即使在使用1，2，4，5_苯四羧酸类的情形中也会发现得到 足够的熔融流动性，并且，其固化物可得到足够的机械强度。本发明提供由通式(1)表示的可溶性末端改性酰亚胺低聚物，作为新型末端改性 酰亚胺低聚物，其使用2-苯基-4，4’ - 二氨基二苯基醚。[化学式1]
权利要求
1.由通式(1)表示的末端改性酰亚胺低聚物，通式(1)
2.如权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其由下述通式(1-2)表示，其中所述四价的芳香 族四羧酸类由1，2，4，5_苯四羧酸类构成，
3.如权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其由下述通式(1- 表示，其中所述四价的芳香 族四羧酸类由3，3’，4，4’ -联苯四羧酸类构成，通式⑶
4.如权利要求1所述的酰亚胺低聚物，其中，所述四价的芳香族四羧酸类是并用1，2， 4，5_苯四羧酸类、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸类和双(3，4_羧基苯基)醚类中的至少 两种而 成。
5.如权利要求1所述的末端改性酰亚胺低聚物，其对于N-甲基-2-吡咯烷酮，在室温30重量％以上浓度的固体成分可溶解。
6.清漆，其是将权利要求1 5任一项所述的末端改性酰亚胺低聚物溶解于有机溶剂 而成的清漆。
7.固化物，其是将权利要求1 5任一项所述的末端改性酰亚胺低聚物加热固化而得 到的固化物。
8.固化物，其是将权利要求6所述的清漆加热固化而得到的固化物。
9.如权利要求7或8所述的固化物，其玻璃化转变温度(Tg)为300°C以上。
10.膜，其由权利要求7或8所述的固化物得到，拉伸断裂伸长率为10%以上。
11.酰亚胺预浸料，特征在于，使纤维含浸权利要求6所述的清漆、并使其干燥而成所 述酰亚胺预浸料。
12.如权利要求11所述的酰亚胺预浸料，其中，树脂含量为30 50重量％。
13.纤维增强层合板，特征在于，将权利要求11或12所述的酰亚胺预浸料层合、加热固 化而得到所述纤维增强层合板。
14.纤维增强层合板，其特征在于，将使权利要求1所述的末端改性酰亚胺低聚物的粉 末附着于纤维织物的纤维织物层合、加热固化，得到所述纤维增强层合板。
15.如权利要求13或14所述的纤维增强层合板，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为 300°C以上。
全文摘要
本发明的目的在于提供对有机溶剂的溶解性、溶液保存稳定性及低熔融粘度等成形性优异的新型末端改性酰亚胺低聚物；将其溶解于有机溶剂而形成的清漆；使用末端改性酰亚胺低聚物制成的耐热性、弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率等热特性、机械特性高的固化物；及预浸料；以及纤维增强层合板。本发明的可溶性末端改性酰亚胺低聚物由通式(1)表示。(式中，R1及R2表示二价的芳香族二胺残基，R3及R4表示四价的芳香族四羧酸类残基。R5及R6为氢原子或苯基，其中任意一个表示苯基。m及n满足m≥1、n≥0、1≤m+n≤20及0.05≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的序列可以为嵌段、无规的任一种)。
文档编号C08F38/00GK102143989SQ20098013449
公开日2011年8月3日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者宫内雅彦, 小笠原俊夫, 横田力男, 石田雄一 申请人:株式会社钟化, 独立行政法人宇宙航空研究开发机构