专利名称：发泡性聚酰胺的制作方法
发泡性聚酰胺本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含A) 10至99. 9重量％的至少一种热塑性聚酰胺B) 0. 1至50重量％的一种可经下列方法得到的共聚物(i)通过使一种或多种单烯键式不饱和单体化合物(单体Bi)与一种或多种选 自衣康酸、甲基富马酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊烯二酸，及其盐、酯以及其酸酐的化合物 (单体似)发生自由基共聚，制备至少一种反应混合物(a)，和(ii)如果合适，使至少一种步骤(i)得到的共聚物与一种或多种交联剂(b)反应， 和C) 0至60重量％的另外的添加剂，其中组分A)至C)的总重量百分数为100%。本发明还涉及可由所述模塑组合物得到的任意类型的模塑品，并涉及生产聚合物 泡沫(foam)的方法，还涉及所得的泡沫。聚酰胺泡沫是本身已知的并且可以通过使用化学发泡剂或物理发泡剂生成。化学发泡剂大部分是不利的，因为泡沫大部分在200 °C以上生成，在这种温度下常 规的发泡剂非常迅速地分解。GB-A 1 226 340公开了这种类型的泡沫，其包含一种基于COOH和/或与酮、酯或 COOH基团相邻的酯基的化学发泡剂。分解生成CO2从而导致发泡。但其发生迅速，因而发 泡的可控性很差。US 4，070，426公开了通过缩合反应而释放水作为发泡剂的泡沫。然而，该方法的 前提是聚酰胺主要为NH2封端的。GB 11 32 105公开了另外的聚酰胺泡沫，其可通过使纳入混合物中的另一种聚合 物分解(以得到单体)得到。因为该聚合物的分解温度和聚酰胺的熔点之间有相对密切的 关系，所以泡沫生产参数的公差(tolerance)非常窄。而且所述体系不能随意更换。现有技术已知方法的另一个缺点是发泡过程主要发生在挤出过程结束之前，即当 这些过程使用选择的起始原料时，不可能实现受控的泡沫生产。因此，本发明的一个目的是提供可以产生受控且容易的发泡的聚酰胺模塑组合 物。应当存在熔体粘度和所得孔体积的最大均勻度。相应地，已经发现开篇处定义的模塑组合物。从属权利要求给出优选的实施方案。 此外，还发现一种生产聚合物泡沫的方法，以及可由所述模塑组合物或由所述聚合物泡沫 得到的任意类型的模塑品。然后该聚酰胺与共聚物(如酰亚胺官能团)在混合过程(如通过挤出)中交联至 某种程度。粒料(pellet)可以有利地贮存特别长的时间。在升高的温度下在某一时间段内以受控的方式生成微孔聚合物泡沫，这主要通过 消除C02/H20进行。发泡剂以均勻分布的形式键合在PA基质内并且是非可燃的。关于定量数据的说明如下所示热塑性模塑组合物中的组分A)至C)的量所选择 的范围以如下方式提及组分A)和B)——以及如果合适C)——的总和为100重量组分
4C)是任选的。本发明的模塑组合物包含以下成分作为组分A) :10至99. 9重量％、优选20至99
重量％、特别是30至94重量％的至少一种热塑性聚酰胺A)。本发明模塑组合物中聚酰胺的粘数一般为30至350ml/g、优选40至200ml/g，其 以溶于96重量％浓度的硫酸中的0. 5重量％浓度的溶液的形式在25°C按照ISO 307测定。优选(重量平均)分子量至少为5000的半结晶或非晶态的树脂，其实例在美国 专利 2 071 250,2 071 251,2 130 523,2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 和 3 393 210中有描述。优选使用衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛 内酰胺和聚十二内酰胺；以及通过使二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。可以使用的二羧酸为具有6至12、特别是6至10个碳原子的烷二羧酸，和芳香二 羧酸。本文可提及的仅少数几种酸有己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二酸和/ 或间苯二酸。特别合适的二胺为具有6至12、特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间苯二甲 胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2，2_ 二(4-氨基苯基)丙烷、2，2_ 二 (4-氨基环己基)丙烷、或1，5-二氨基-2-甲基戊烷。优选的聚酰胺有聚己二酰己二胺、聚亚己基癸二酰胺和聚己内酰胺，以及尼 龙-6/6，6-共聚多酰胺，特别是具有5至95重量％含量的己内酰胺单元的那些。其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈一例如氨基己腈(PA 6)和己二腈—— 与六亚甲基二胺(PA 66)通过在水的存在下发生所谓的直接聚合而得到，如例如DE-A 10313681, EP-A 1198491 和 EP 922065 中所描述的。还可提及可例如通过使1，4_ 二氨基丁烷与己二酸在升高的温度下缩合而得到的 聚酰胺(尼龙_4，6)。制备所述结构的聚酰胺的方法在例如EP-A 38 094,EP-A 38 582和 EP-A 39 524中有描述。其他合适的聚酰胺为可通过使两种或更多种上述提及的单体共聚而得到的那些， 或为多种聚酰胺的任意所需混合比例的混合物。此外，已经证明半芳香族共聚多酰胺(例如ΡΑ6/6Τ和ΡΑ66/6Τ)特别有利，特别是 三胺含量低于0. 5重量％、优选低于0. 3重量％的那些(参见EP-A 299 444)。在EP-A 129 195和129 196中描述的方法可以用于制备优选的具有低三胺含量 的半芳香族共聚多酰胺。所述优选的半芳香族共聚多酰胺Α)包含以下成分作为组分40至90重量％ 的衍生自对苯二酸和衍生自六亚甲基二胺的单元。小部分对苯二酸——优选不多于所用的 全部芳香二羧酸的10重量％—可以用间苯二酸或其他芳香二羧酸代替，优选羧基在对位 的那些。除了衍生自对苯二酸和衍生自六亚甲基二胺的单元之外，所述半芳香族共聚物还 包含衍生自ε-己内酰胺的单元( )，和/或衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元(a3)。衍生自ε-己内酰胺的单元的比例为至多50重量％、优选20至50重量％、特别 是25至40重量％，而衍生自己二酸和六亚甲基二胺的单元的比例为最高达60重量％、优 选30至60重量％、特别是35至55重量％。
而且，所述共聚多酰胺不仅可以包含ε-己内酰胺的单元，而且还可以包含己二 酸和六亚甲基二胺的单元；在这种情况下，应注意，不含芳族基团的单元的比例为至少10 重量％、优选至少20重量％。本文中衍生自ε-己内酰胺以及衍生自己二酸和六亚甲基二 胺的单元的比例不受任何具体限制。已经证明对许多应用均特别有利的聚酰胺为具有50至80重量％ (特别是60 至75重量％ )的衍生自对苯二酸和衍生自六亚甲基二胺的单元(单元。)，和20至50重 量％ (优选25至40重量％)的衍生自ε-己内酰胺的单元(单元 ))的那些。除了上述单元ai)至％)之外，本发明的半芳香族共聚多酰胺还可以包含其量为 优选不大于15重量％、特别不大于10重量％的已知于其他聚酰胺的其他聚酰胺单元(a4)。 这些单元可以衍生自具有4至16个碳原子的二羧酸和衍生自具有4至16个碳原子的脂族 或脂环族二胺，以及衍生自氨基羧酸和/或相应的具有7至12个碳原子的内酰胺。此处可 仅作为实例提及的这些类型的单体有作为二羧酸代表物的辛二酸、壬二酸、癸二酸或间苯 二酸，作为二胺代表物的1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、哌嗪、4，4’_ 二氨基二环己基甲烷和2， 2- (4,4'- 二氨基二环己基)丙烷或3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷，和作为内 酰胺代表物的辛内酰胺、庚内酰胺、ω-氨基十一烷酸和十二内酰胺，以及/或者氨基羧酸。所述半芳香族共聚多酰胺Α)的熔点在260至大于300°C的范围内，并且该高熔点 也与高的玻璃化转变温度——其通常大于75°C、特别大于85°C——有关。如果基于对苯二酸、六亚甲基二胺和ε -己内酰胺的二元共聚酰胺具有约70重 量％含量的衍生自对苯二酸和衍生自六亚甲基二胺的单元，则其熔点在300°C区域内并且 其玻璃化转变温度在110°C以上。基于对苯二酸、己二酸和六亚甲基二胺(HMD)的二元共聚多酰胺能达到300°C以 上的熔点，并且更甚至在衍生自对苯二酸和衍生自六亚甲基二胺的单元的含量相对低(约 55重量％ )的情况下也能达到300°C以上的熔点，但是此时玻璃化转变温度并不如包含 ε -己内酰胺来代替己二酸或己二酸/HMD的二元共聚多酰胺那样高。以下非穷举性的列表包括提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其它聚酰胺A)， 以及所包含的单体。AB聚合物
PA 8 PA 9 PA 11 PA 12
PA 7
PA 4
PA 6
吡咯烷酮 ε-己内醜胺 乙内酰胺 辛内酰腰 9-氨基壬酸
11-氨基十一酸 十二内酰腰ΑΑ/ΒΒ 聚合物PA 46 PA 66 PA 69 PA 610 PA 612 PA 613 PA 1212 PA 1313 PA 6T PA 9T PA MXD6
四亚曱基二胺，己二酸 六亚甲基二胺，己二酸 六亚平基二腰，壬二酸 六亚甲基二腰，癸二酸 六亚甲基二腰，癸烷二羧酸 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸
1.12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
1.13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸 六亚曱基二胺，对苯二酸
壬基二胺/对笨二酸 间笨二平胺，己二酸
PA 61 PA 6-3-T PA 6/6T PA 6/66 PA 6/12 PA 66/6/610 PA 6I/6T PA PACM 12 PA 6I/6T/PACM
PA 12/MACMI
六亚平基二胺，间苯二酸 三甲基六亚甲基二胺，对笨二酸 (参见PA 6和PA 6T ) (参见PA 6和PA 66) (参见PA 6和PA 12 ) (参见 PA 66、PA 6 和 PA 610) (参见 PA 61 和 PA 6T ) 二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺 如PA 6I/6T + 二氨基二环己基曱烷
甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二
十二内酰胺， 酸
PA 12/MACMT 十二内酰胺，二氨基二环己基曱烷，对苯二酸
PA PDA-T笨二胺，对笨二酸然而，也可使用以上聚酰胺的混合物。可以使用的其他单体是环状二胺，例如具有通式(I)的那些
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，包含A)10至99. 9重量％的至少一种热塑性聚酰胺，B)0.1至50重量％的一种可经下列方法得到的共聚物(i)通过使一种或多种单烯键式不饱和单体化合物(单体Bi)与一种或多种选自衣康 酸、甲基富马酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊烯二酸，及其盐、酯以及其酸酐的化合物(单体 B2)发生自由基共聚，制备至少一种反应混合物(a)，和( )如果合适，使至少一种步骤(i)得到的共聚物与一种或多种交联剂(b)反应，和C)0至60重量％的另外的添加剂，其中组分A)至C)的总重量百分数为100%。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分A)由一种非晶态与半结晶的聚酰胺的混 合物组成。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述一种或多种单烯键式不饱和化合物 (单体Bi)选自氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙酸乙烯酯、正 丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈、 1,3- 丁二烯(丁二烯)、异戊二烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯 基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’ -甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉 桂酸、β-硬脂酸、柠康酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯酸酐和马来酸酐、丙烯酸烷基酯或苯乙烯或具有以下通式的被取代的苯乙烯
4.权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中在方法步骤(i)中，单体Bl的用量为50 至99重量％，并且单体B2的用量为1至50重量％。
5.权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中反应混合物(a)与交联剂(b)的重量比 为 1 10 至 100 1。
6.权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中步骤(i)的共聚物B)的平均(重量平 均)摩尔质量为3000至1 000 000g/mol。
7.任意类型的模塑品，可由权利要求1至6的热塑性模塑组合物得到。
8.生产聚合物泡沫的方法，其包括将权利要求1至6的模塑组合物在挤出机中掺混，并 且在另外的方法步骤中生成一种聚合物泡沫。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合物泡沫在140°C至260°C温度下用热方法生成。
10.权利要求8或9的方法，其中所述聚合物泡沫通过暴露于微波而生成。
11.一种聚合物泡沫，可根据权利要求8至9的方法条件得到。
12.一种用于车辆车体的空心型材的强化元件，可由权利要求1至6的热塑性模塑组合 物得到。
13.一种用于窗部件的连接或强化型材，可由权利要求1至6的热塑性模塑组合物得到。
全文摘要
热塑性模塑物，包含A)10至99.9重量％的至少一种热塑性聚酰胺；B)0.1至50重量％的一种可经下列方法得到的共聚物(i)通过使一种或多种单烯键式不饱和化合物(单体B1)与一种或多种选自衣康酸、甲基富马酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊烯二酸，或其盐、酯以及其酸酐的化合物(单体B2)发生自由基共聚，制备至少一种反应混合物(a)，和(ii)任选地，使至少一种步骤(i)得到的共聚物与一种或多种交联剂(b)反应；和C)0至60重量％的另外的添加剂，其中组分A)至C)的总的重量百分数为100％。
文档编号C08J9/00GK102144001SQ200980134375
公开日2011年8月3日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年7月2日
发明者A·施耐德, C·吉邦, F·奥兰塔, M·韦伯 申请人:巴斯夫欧洲公司