专利名称：硅氧烷化合物、固化性树脂组合物、其固化物及光半导体元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及含反应性官能团的新型硅氧烷化合物、其制造方法及其组合物。更具 体而言，涉及透明性、耐光性、低温下的低弹性模量特性均优良的光半导体用固化性树脂组 合物，以及用其固化物密封的光半导体元件。
背景技术：
以往，作为LED等光半导体元件的密封材料，从性能与经济性的平衡的观点考虑 采用环氧树脂。特别是广泛地使用耐热性、透明性、机械特性的平衡优良的双酚A型环氧树 脂以及脂环式环氧树脂等。近年来，作为LED发光波长的短波化(360nm至480nm)和发光强度的提高不断推 进的结果，指出因光的影响而使上述密封材料着色从而最后导致LED的特性降低。因此，为了避免因光而使密封材料着色，进行了聚硅氧烷树脂的研究。然而，相较 于环氧树脂，聚硅氧烷树脂的机械特性、胶粘性较差，因而只能选择凝胶状态的密封形态。 因此，在市场上被指出存在密封后产生表面发粘或变形的问题。为了改善上述环氧树脂的耐久性以及上述聚硅氧烷树脂的粘性等，在专利文献1 中，将含环氧基的硅烷化合物与不含环氧基的硅烷化合物，在有机溶剂、有机碱以及水的存 在下进行加热，得到重均分子量为500至100万的聚有机硅氧烷。从耐光性的观点来看，该 聚有机硅氧烷高于以往的环氧树脂。另外，通过相对于双官能烷氧基硅烷化合物增加三官 能烷氧基硅烷化合物的导入量而改善了粘性与硬度。但是，由于为改善表面粘性和变形而 增加了固化物的硬度，因此特别是低温范围(_30°C以下的程度)内的弹性模量增大。结果， 在热循环试验中，引起低温(_30°C以下)下的低弹性模量特性的降低。密封剂固化物即使在低温下仍具有较低的弹性模量是光半导体密封剂的重要特 性之一，对这一点的改善成为重要的课题。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本再公表专利W02005/100445号公报
发明内容
本发明的目的在于提供含反应性官能团的新型硅氧烷化合物、使用该硅氧烷化合 物的固化性树脂组合物以及使用该固化性树脂组合物作为密封材料的光半导体元件，所述 硅氧烷化合物作为LED密封材料兼具耐光性和低温下的低弹性模量。本发明人为解决上述课题进行了专心研究，结果发现，由下述通式( 所示的具 有硅烷醇末端的硅油(硅化合物)与具有环氧基的含反应性官能团的三烷氧基硅烷化合物 (硅化合物)反应而得到的、具有链状聚硅氧烷链段和三烷氧基硅烷的水解缩合链段的含 反应性官能团的硅氧烷化合物，可以用于解决上述课题。即发现，含有该硅氧烷化合物的固化性树脂组合物可以满足上述课题。而且，进一步发现，该硅氧烷化合物可经两个阶段的反 应有效地合成。结果完成了本发明。另外，由上述可知，本发明的硅氧烷化合物是由链状聚硅氧烷链段与烷氧基硅烷 的水解缩合链段(优选倍半硅氧烷(silsesquioxane)链段)构成的低聚物(聚合物)，且 至少一部分该水解缩合链段含有具有至少一个环氧基的反应性官能团。本发明如下所述。即，本发明涉及下述各项。[1] 一种含反应性官能团的硅氧烷化合物，其为具有链状聚硅氧烷链段与具有选 自由含环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(Cl-ClO)烷氧基硅烷 的水解缩合链段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个 环氧基的反应性官能团的链段。[2]如上述[1]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，水解缩合链段为倍 半硅氧烷链段。[3]如上述[1]或[2]所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其通过下述两个阶 段的反应而得到第一阶段反应是使通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧 基硅烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物 的烷氧基当量为1.5至200当量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得 反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
权利要求
1.一种含反应性官能团的硅氧烷化合物，其为具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含 环氧基的反应性官能团、甲基和苯基组成的组中的基团的三(Cl-ClO)烷氧基硅烷的水解 缩合链段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基 的反应性官能团的链段。
2.如权利要求1所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，水解缩合链段为倍半 硅氧烷链段。
3.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其通过下述两个阶段的 反应而得到
4.如权利要求3所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，m为2至200。
5.如权利要求1所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其通过下述两个阶段的反应 而得到第一阶段反应是使通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅 烷化合物(a)以及通式C3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)两者，在相对于硅烷醇封端的硅 油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1. 5至200当 量的范围内反应而缩合，其后进行的第二阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷 氧基水解、缩合，
6.如权利要求3至5中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(2) 的R3各自独立地表示甲基或苯基；通式(1)的&各自独立地表示甲基或乙基；通式(3)的 &与通式(1)的&可以相同或不同，各自独立地表示甲基或乙基。
7.如权利要求3至6中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(1) 的X为环氧环己基乙基。
8.如权利要求3至6中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其中，通式(2) 的硅烷醇封端的硅油(b)的重均分子量(Mw)为300至18000。
9.如权利要求1至8中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其重均分子量 (Mw)为 800 至 20000。
10.如权利要求1或2所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其特征在于，链状聚硅 氧烷链段中的聚硅氧烷上的取代基为甲基或苯基中的任何一者或两者。
11.如权利要求1或10所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物，其特征在于，倍半硅氧 烷链段中的具有环氧基的反应性官能团含有环氧环己基。
12.—种含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述两个阶段 的反应第一阶段反应是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅 烷化合物(a)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a) 的烷氧基当量为1. 5至200当量的范围内，在催化剂的存在下反应而缩合，其后进行的第二 阶段反应是在所得反应液中添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
13.如权利要求12所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其中，m为2至
14. 一种含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述两个阶段 的反应第一阶段反应是使通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)与通式(1)所示的烷氧基硅 烷化合物(a)以及通式C3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)，在相对于硅烷醇封端的硅油(b) 的硅烷醇基1当量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基总当量为1. 5至200当量的范 围内，在催化剂的存在下进行缩合反应，其后进行的第二阶段反应是在所得反应生成物中 添加水，使剩余的烷氧基水解、缩合，
15.如权利要求12至14中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法， 其特征在于，作为制造步骤，通过一锅法依次进行第一阶段反应、第二阶段反应。
16.如权利要求11至15中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法， 其中，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物为β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或 β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
17.如权利要求12至16中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法， 其中，通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)中，民彼此可以相同或不同，各自独立地为甲 基或苯基。
18.如权利要求13至15中任一项所述的含反应性官能团的硅氧烷化合物的制造方法， 其中，通式C3)所示的烷氧基硅烷化合物为选自由甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
19.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1至11中任一项所述的含反应 性官能团的硅氧烷化合物㈧和固化剂(B)。
20.如权利要求19所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有固化促进剂(C)。
21.一种光半导体用固化物，其通过将权利要求19或20所述的固化性树脂组合物热固 化而得到。
22.—种光半导体元件，其用权利要求20所述的光半导体用固化物进行了密封。
全文摘要
本发明涉及含反应性官能团的新型硅氧烷化合物(A)、含有该硅氧烷化合物(A)与固化剂(B)的固化性树脂组合物以及用其固化物密封的光半导体元件(例如LED)，该密封光半导体元件具有优良的耐光性及低温下的低弹性模量。所述硅氧烷化合物(A)为具有链状聚硅氧烷链段与具有选自由含环氧基的反应性官能团、甲基和乙基组成的组中的基团的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解缩合链段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解缩合链段为含有具有至少一个环氧基的反应性官能团的链段。该硅氧烷化合物可通过如下反应而得到第一阶段反应是相对于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1当量，使烷氧基硅烷化合物的烷氧基在当量值为1.5至200的范围内进行反应；其后进行的第二阶段反应是在水的存在下，使上述烷氧基硅烷与第一阶段反应的生成物中的烷氧基进行水解缩合反应。
文档编号C08G77/06GK102143986SQ20098013451
公开日2011年8月3日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年9月3日
发明者中西政隆, 佐佐木智江, 宫川直房, 小柳敬夫, 川田义浩, 枪田正人, 洼木健一, 铃木瑞观, 青木静 申请人:日本化药株式会社