专利名称：应用于rfid和其他应用的高导电性聚合物厚膜银导体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用于无线射频识别(RFID)和其他应用的聚合物厚膜(PTF)银导体组合物。在一个实施方案中，将PTF银组合物用作柔性低温基底例如聚酯上的丝网印刷导体，其中PTF银组合物起天线的作用。该组合物可进一步用于任何其他需要极高电导率和极低电阻率的应用。
背景技术：
聚合物厚膜银组合物用于RFID装置以及其他应用，例如薄膜按键开关(Membrane Touch Switch)、电器电路或任何需要高导电性聚合物厚膜银导体的应用。此类产品通常用作电池的印刷式天线。将聚合物厚膜银组合物天线图案印刷在适当的基底上。RFID电路性能取决于印刷式天线的电导率和电路的电阻两者。电阻率(电导率的倒数)越低，则此电路使用的任何聚合物厚膜组合物的性能越好。希望使用具有低电阻率并适于以RFID应用所必需的厚度进行涂覆的组合物。发明概述本发明涉及聚合物厚膜组合物，其包含(a)银薄片；(b)有机介质，所述有机介质包含(1)有机聚合物粘合剂；(2)溶剂；以及(3)具有低电阻率的印刷助剂。可以在除去所有溶剂所必需的时间和温度条件下加工组合物。具体地讲，该组合物包含(a) 50-85重量％ 的银薄片，和硬脂酸表面活性剂，所述银薄片的平均粒度为至少3微米，至少10%的颗粒大于7微米(b) 15-50重量％的有机介质，所述有机介质包含(1) 16-25重量％的乙烯基共聚物树脂(2) 75-84重量％的有机溶剂。所述组合物还可包含最多1重量％的金、银、铜、镍、铝、钼、钯、钼、钨、钽、锡、铟、 镧、钆、硼、钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电性碳、以及它们的组合。本发明进一步涉及使用此类组合物在RFID或其他电路上形成电极的一种或多种方法，以及由此类方法和/或组合物形成的制品。发明详述一般来讲，厚膜组合物包含赋予组合物适当电功能性质的功能相。功能相包含分散在有机介质中的电功能粉，所述有机介质为功能相充当载体。一般来讲，对厚膜组合物进行焙烧以烧尽有机物并赋予电功能性质。然而，如果使用聚合物厚膜组合物，干燥后，有机物仍然为组合物的整体部分。此类“有机物”包括厚膜组合物的聚合物、树脂或粘合剂组分。 这些术语可以互换使用。厚膜导体组合物的主要组分为分散在有机介质中的导体粉末，其中有机介质由聚合物树脂和溶剂组成。本文下面开始讨论各个组分。A.导体粉末本发明的厚膜组合物中的电功能粉为银导体粉末，其可以包括银金属粉末、银合金金属粉末、或它们的混合物。粒径、形状以及金属粉末上使用的表面活性剂特别重要，其必须适合于应用方法。金属颗粒的粒度分布本身对于本发明的效果至关重要。考虑到实际情况，优选的是粒度在1至100微米的范围内。最小粒度在1-10微米的范围内，例如1、2、3、4、5、6、7、8、 9或10微米。最大粒度在18-100微米的范围内，例如18、20、25、30、35、40、45、50、55、60、 65、70、75、80、85、90、95或100微米。在一个有利实施方案中，银薄片在2_18微米的范围内。金属颗粒占总组合物的50-85重量％。在组合物中使用表面活性剂同样十分重要，目的在于促进本文的薄片状银粒子的有效对齐。硬脂酸是薄片状银的优选表面活性剂。此外，本领域众所周知的是，可以在银导体组合物中添加少量其他金属，以改善导体的性能。此类金属的一些实例包括金、银、铜、镍、铝、钼、钯、钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、 钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电性碳、和它们的组合以及厚膜组合物领域中的其他常见材料。额外的金属可以占总组合物的最多约1.0重量％。B.有机介质本文所述粉末通常通过机械混合与有机介质(载体)混合，以形成具有适于印刷的稠度与流变性的糊状组合物，在本文中将所述糊状组合物称为“聚合物厚膜银组合物”或 “浆料”。多种惰性液体可用作有机介质。有机介质必须使固体能够以适当的稳定性程度在其中分散。介质的流变性质必须使得它们赋予组合物良好的应用性能。此类性能包括具有适当的稳定性程度的固体分散性、良好的组合物施涂性、适当的粘度、触变性、基底与固体适当的可润湿性、良好的干燥速率、以及足以经受粗糙处理的干燥膜强度。 本发明的聚合物树脂特别重要。本发明中使用的树脂为允许承载大重量银薄片的乙烯基共聚物，因此有助于实现与聚酯基底的良好粘附以及低电阻率(高导电性)，这两者是RFID电路中银电极的关键性质。乙烯基共聚物在本文中的定义为通过将乙烯基单体的乙烯基与至少一个共聚单体聚合而制备的聚合物。合适的乙烯基单体包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯和苯乙烯。合适的共聚单体包括但不限于第二乙烯基单体、丙烯酸酯和腈。具有氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯中的至少一者的偏二氯乙烯共聚物为合适的聚合物树脂。存在于厚膜组合物中的最广泛使用的有机溶剂为乙酸乙酯和萜烯，例如α-或 β-萜品醇或它们与其他溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。此外，在载体中可包含挥发性液体，以便于载体在涂覆到基底上之后快速硬化。在本发明的多个实施方案中，溶剂可以使用例如乙二醇醚、 酮、酯和拥有相似沸点(在180°C至250°C范围内)的其他溶剂、以及它们的混合物。在一个有利实施方案中，介质包括二元酯和C-Il酮。所述介质包含16-25重量％的乙烯基共聚物树脂以及75-84重量％的有机溶剂。厚膜的涂覆通常将本文的聚合物厚膜银组合物或浆料沉积在气体和水分基本上不可渗透的基底上，例如聚酯。基底也可以是柔性材料片，如不可渗透的塑料，又如由塑料片与沉积在其上面的任选的金属或介电层的组合组成的复合材料。在一个实施方案中，基底可以为包含金属化银的堆叠层。在一个实施方案中，通过丝网印刷进行聚合物厚膜银组合物的沉积，在其他实施方案中则使用诸如孔版印刷、注射式滴涂或涂覆技术的沉积技术。在使用丝网印刷的情况下，筛网的目尺寸控制沉积的厚膜的厚度。通过例如将沉积的厚膜暴露于120°C -140°C的高热(例如)10_15分钟，来将其干燥或将有机溶剂蒸发。本发明的组合物尤其适用于与RFID相关的用途，这是因为其具备(1)观察到的非常低的电阻率G.6milliohm/Sq/mil)；以及(2)对于RFID和其他应用十分重要的印刷厚度(9_10微米，使用观0目不锈钢筛网)。(1)和⑵的最终结果是很低的电路电阻，这正是非常期望并有利的特性。将通过以下实施例对本发明进行更为详细的讨论。然而，本发明的范围并不以任何方式受到这些实施例的限制。实施例1通过将平均粒度为4微米(在1-18微米范围内)的银薄片与有机介质混合来制备 PTF银电极浆料，所述银薄片包含硬脂酸作为表面活性剂，而有机介质由偏二氯乙烯与丙烯腈树脂(也被称为Saran F-310树脂，Dow Chemical (Midland,Michigan))的共聚物组成。 所述树脂的分子量为大约25，000。银粒子的表面积/重量比在0. 8至1. 3m2/g的范围内。溶剂用于在添加银薄片之前完全溶解树脂。所述溶剂为二元酯(DuPont， Wilmington, Delaware)与 C-Il 酮溶剂(Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee)的50/50共混物。将少量额外的C-Il酮加入到配方中。所述聚合物厚膜组合物为64. 00% 具有硬脂酸表面活性剂的薄片状银35. 50 有机介质(19. 5%树脂/80. 5%溶剂)0. 50C-Il 溶剂将该组合物放入行星式搅拌器中混合30分钟。然后将该组合物转移至三辊磨，在此处组合物经受150PSI的第一轮研磨，以及250PSI的第二轮研磨。此时，使用组合物将银花纹丝网印刷在聚酯上。用观0目的不锈钢筛网印刷一系列的线条，然后将银浆在140°C下在强制空气烘箱中干燥15分钟。然后测得厚度在10微米时的电阻率为4. 6milliohm/sq/ mil。作为比较，测得标准组合物如DuPont产品5025的电阻率为13. 6milliohm/sq/mil。 另一个高导电性标准产品如DuPont 5028显示电阻率为9. 8milliohm/sq/mil，是上面给出的实施例的电阻率的2倍。电阻率(所有银组合物的关键特性)方面的这一出乎意料的重大改进(降低)，使之可以应用于大多数应用，并改进RFID天线的性能。还注意到，观察到的值4. 6mohm/sq/mil接近高温焙烧的(850°C )银导体的电阻率值。比较表如下所示
5
4艮组合物与聚酯的粘附电阻率力mohm/sq/mil5025良好13.65028良好9.8实施例1优异4.6高温(850°C )银不适用1.5实施例2制备另一种PTF银组合物，不同之处在于将银薄片上的表面活性剂由硬脂酸更改为油酸。该配方的所有其他特性、银粉分布以及后续处理均与实施例1相同。也就是说，使用与实施例1相同的有机介质。该组合物的归一化电阻率为42. 8mohm/Sq/mil。很明显，银薄片上表面活性剂化学成分的改变对组合物的电阻率具有重大(负面)影响。实施例3制备另一种PTF银组合物，不同之处在于将粒度分布转变成为较小的颗粒。这里，平均粒度减少至大约2微米，并且几乎没有大于7微米的颗粒。在银薄片上使用实施例2的油酸表面活性剂。所有其他处理条件与实施例1相同。该组合物的归一化电阻率为 20. 2mohm/sq/mil，再次表明了所选的银的粒度与使用的表面活性剂的重要性。实施例4根据实施例1制备另一种PTF银组合物，不同之处在于将使用的树脂由实施例1 所述的乙烯基共聚物更改为分子量为25000的热塑性聚酯树脂。所有其他条件和处理方式不变。测得的归一化电阻率为22. 7mohm/sq/mil，确定了实施例1中使用的树脂与银粉相配
合的重要性。
权利要求
1.聚合物厚膜组合物，所述聚合物厚膜组合物包含(a)50-85重量％的银薄片和硬脂酸表面活性剂，所述银薄片具有至少3微米的平均粒度，至少10%的颗粒大于7微米(b)15-50重量％的有机介质，所述有机介质包含1.16-25重量％的乙烯基共聚物树脂ii.75-84重量％的有机溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述乙烯基共聚物树脂为偏二氯乙烯与氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸烷基酯中的至少一种的共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中所述乙烯基共聚物树脂为偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述银薄片粒度在1-100微米的范围内。
5.权利要求4的组合物，其中所述银薄片粒度在2-18微米的范围内。
6.权利要求1的组合物，其中所述有机溶剂选自乙酸乙酯、萜烯例如α-或β-萜品醇、煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、己二醇、醇、醇酯、乙二醇醚、 酮、酯以及它们的混合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述溶剂选自酯、酮以及它们的混合物。
8.权利要求6的组合物，其中所述有机溶剂的沸点为180°C-250°C。
9.权利要求1的组合物，所述组合物还包含最多1重量％的金、银、铜、镍、铝、钼、钯、 钼、钨、钽、锡、铟、镧、钆、硼、钌、钴、钛、钇、铕、镓、硫、锌、硅、镁、钡、铈、锶、铅、锑、导电性碳、以及它们的组合。
10.制备银导体的方法，所述方法包括(c)将聚合物厚膜施用到基底上，所述聚合物厚膜包含i. 50-85重量％的银薄片和硬脂酸表面活性剂，所述银薄片具有至少3微米的平均粒度，至少10%的颗粒大于7微米 . 15-50重量％的有机介质，所述有机介质包含iii.16-25重量％的乙烯基共聚物树脂iv.75-84重量％的有机溶剂；以及(d)蒸发所述有机溶剂。
11.由权利要求10的方法制备的银导体。
12.形成RFID天线的方法，所述方法包括(e)将权利要求1的组合物施用到基底上；(f)干燥所述组合物以形成电路；以及(g)向所述电路施加电压。
13.使用权利要求11的银导体形成的RFID电路。
全文摘要
本发明公开了由银薄片和有机介质组成的并用于无线射频识别(RFID)的厚膜银组合物。本发明进一步涉及使用RFID电路或其他使用聚合物厚膜(PTF)的电路形成天线的一种或多种方法。
文档编号C08K3/08GK102224190SQ200980147766
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月23日 优先权日2008年11月24日
发明者J·R·多尔夫曼 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司