专利名称：一种淀粉/聚乳酸共混物的制备方法
技术领域：
本发明涉及可完全生物降解材料领域，具体涉及淀粉/聚乳酸共混物材料的制备 方法。本方法制备的材料可用作包装材料和器皿、餐具等的替代品。
背景技术：
淀粉与可完全生物降解的脂肪族聚酯(聚乳酸)共混以制备完全生物可降解材料 受到了人们广泛的关注。由于淀粉的亲水性和聚乳酸的疏水性之间的差异，共混物两相的 界面结合力太弱，即两者相容性较差。因而，淀粉与聚乳酸进行简单的共混，材料的物理性 能和机械性能都达不到使用的要求，限制了共混材料的推广应用。用于改善淀粉与聚乳酸 间相容性的方法主要有三类，单独或分别对淀粉相、聚乳酸相进行化学或物理改性，然后进 行共混，使用增容剂增容以及使用偶联剂进行反应性共混。这些方法各有优缺点，但都未能 完全解决淀粉/聚乳酸共混体系的相容性问题，其效果也有待改进。
发明内容
本发明的目的是提出一种淀粉/聚乳酸共混物的制备方法，可以有效地改善淀粉 /聚乳酸共混体系的相容性，得到综合性能良好的共混物材料。为实现本发明的目的所采用的技术方案是从工业L-乳酸出发，直接熔融聚合法 合成乳酸低聚物，特别是合成含相同端基功能基团的乳酸低聚物；将乳酸低聚物与淀粉直 接共混，得到相容性很好的共混物；加入扩链剂对乳酸低聚物进行原位扩链反应，在淀粉/ 乳酸低聚物混合体系中，生成高分子量的聚乳酸，同时得到相容性和综合性能良好的淀粉/ 聚乳酸共混物材料。本发明采用乳酸低聚物与淀粉共混来克服共混物相容性存在的问题，具体来说有如下的优点，一是聚乳酸随着分子量的降低其疏水性降低，二是聚乳酸在低聚合度时端基 功能基团较多。这都有助于与淀粉表面的羟基发生相互作用，改善共混两相的相容性。采 用乳酸低聚物还可以有效地破坏淀粉的结晶结构，起到对淀粉进行塑化的作用。因此，淀粉 与乳酸低聚物可以在高于乳酸低聚物熔点的温度下进行共混得到混合均勻的体系，而且淀 粉与乳酸低聚物是可以任意比例的共混混合，本发明所述具有相同端基功能基团的乳酸低 聚物与淀粉的混合比例优选为1 0.2-1.8。乳酸低聚物的分子量越低，其效果越显著。本 发明进一步在L-乳酸缩聚的过程中加入与乳酸的羟基或羧基可以发生反应的、含相同双 官能团的小分子化合物以达到合成具有相同端基官能团的乳酸低聚物。例如，在乳酸中加 入少量的1，4_ 丁二醇可以合成含端羟基的乳酸低聚物，同时通过控制1，4_ 丁二醇的用量 调节乳酸低聚物的分子量。本发明还可以采用其他二醇如1，3_丙二醇、1，5_戊二醇、1， 6-己二醇以及含1-6碳的脂肪二酸或脂肪二胺。它们与乳酸或乳酸低聚物的反应程度通过 测定乳酸低聚物的酸值来控制，当加入的是二醇或二胺时控制酸值为0-3mgK0H/g(乳酸低 聚物)，当加入的是二酸时控制酸值为300-400mgK0H/g (乳酸低聚物)。本发明对乳酸低聚物进行原位扩链反应，得到高分子量的聚乳酸。这种聚乳酸与淀粉很好地混合，得到的淀粉/聚乳酸共混物具有良好的力学性能。为了有效地对聚乳酸 低聚物进行扩链，本发明首先对乳酸低聚物的端基功能团加以选择，包括双羟基、双羧基或 其他活性基团，有效地与扩链剂反应增加聚乳酸的分子量，高分子量才具有优良的力学性 能。本发明的扩链剂选择与乳酸低聚物的端基有足够的反应活性，通常扩链剂至少有两个 功能性基团，如二异氰酸酯、二噁唑啉、二酐或双环氧化物等，二异氰酸酯可以是2，4_甲苯 二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。所述扩链剂的量是具有相同双官能团小分子化合物的 用量的0. 8-1.4。本发明具体方法为将重量百分比浓度为85-88%的L-乳酸水溶液在常压、100°C 下除去大部分游离水，而后减压至500-50mmHg，油浴温度逐渐升至135°C，继续蒸出游离水 和部分反应水，加入0.05-0. 5%的二醇或二酸或二胺和0. 1-1%的二价锡催化剂(加入量 以L-乳酸固态量为基准)，在温度150-220°C和压力20-lmmHg实验条件下，反应时间为 6-20小时，得到端基均为羟基或羧基或氨基的乳酸低聚物，对于二醇或二胺则控制酸值为 0-3mgK0H/g，对于二酸则控制酸值为300-400mgK0H/g ；在80_160°C将乳酸低聚物与淀粉在 密炼机中混合10-60分钟，加入0.05-0. 5% (加入量以L-乳酸固态量为基准)乳酸低聚物 的扩链剂，对乳酸低聚物原位扩链制得聚乳酸与淀粉的混合物。本发明的特点在于采用乳酸直接缩聚的方法合成乳酸低聚物；通过加入具有相 同双官能团的小分子控制乳酸低聚物的分子量和形成具有相同端基功能性基团的乳酸低 聚物；通过控制酸值来控制双官能团的小分子的反应程度；以相同端基功能性基团的乳酸 低聚物与淀粉共混的方式改善两相相容性，因为小分子量的乳酸低聚物与淀粉相容性较好 容易共混，其共混比例视具体产品而定，如果要求淀粉多则淀粉比例大些，反之小分子量的 乳酸低聚物多些；以原位扩链的方法使相同端基功能性基团的乳酸低聚物合成高分子量的 聚乳酸，因为具有相同端基功能性基团的乳酸低聚物易于原位扩链，从而得到力学性能及 吸水性能良好的具有大分子量的与淀粉相嵌的聚乳酸，即使之与淀粉形成力学性能及吸水 性能良好的淀粉/聚乳酸共混物材料。由于有淀粉，故可用作具有生物降解的包装材料和 器皿、餐具等的替代品。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明实施例1 将6kg的重量百分比浓度88% L-乳酸水溶液加入反应釜中，机械搅拌， 先在常压、IOCTC下脱水，接着减压至500mmHg，油浴温度逐渐升至135°C，继续将游离水和 部分反应水蒸出来，而后加入105. 6g的1，4-丁二醇和26. Ig辛酸亚锡，减压至5mmHg，并 逐步升温至180°C，继续搅拌反应，每隔Ih进行酸值测定，待酸值小于3mgK0H/g时，停止反 应，趁热出料，得到含端羟基乳酸低聚物。实施例2 将6kg的重量百分比浓度88% L-乳酸水溶液加入反应釜中，机械搅拌， 先在常压、IOCTC下脱水，接着减压至500mmHg，油浴温度逐渐升至135°C，继续将游离水和 部分反应水蒸出来，而后加入50. 3g的1，4-丁二醇和13. Ig辛酸亚锡，减压至5mmHg，并逐 步升温至180°C，继续搅拌反应，每隔Ih进行酸值测定，待酸值小于3mgK0H/g时，停止反应， 趁热出料，得到含端羟基乳酸低聚物。实施例3 将6kg的重量百分比浓度88% L-乳酸水溶液加入反应釜中，机械搅拌，先在常压、10(TC下脱水，接着减压至500mmHg，油浴温度逐渐升至135°C，继续将游离水和 部分反应水蒸出来，而后加入138. 5g的1，6-己二酸和34. 2g辛酸亚锡，减压至5mmHg，并逐 步升温至180°C，继续搅拌反应，每隔Ih进行酸值测定，待酸值大于400mgK0H/g时，停止反 应，趁热出料，得到含端羧基乳酸低聚物。实施例4 将6kg的重量百分比浓度88% L-乳酸水溶液加入反应釜中，机械搅拌， 先在常压、IOCTC下脱水，接着减压至500mmHg，油浴温度逐渐升至135°C，继续将游离水和 部分反应水蒸出来，而后加入130. 5g的1，6-己二胺和34. 2g辛酸亚锡，减压至5mmHg，并 逐步升温至180°C，继续搅拌反应，每隔Ih进行酸值测定，待酸值小于3mgK0H/g时，停止反 应，趁热出料，得到含端胺基乳酸低聚物。实施例5 将实施例1得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为1 1) 各35g，均勻混合，然后加入预先加热至120°C的转矩流变仪混合器中，密炼15min后，加 入2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI) 3. 40g,反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚 物共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性 能。其拉伸强度达20. 75MPa，断裂伸长率为8. 48%，弹性模量为698. 5MPa, 20天的吸水率 为 0. 170%。实施例6:将实施例1得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为1 1) 各35g，均勻混合，然后加入预先加热至120 0C的转矩流变仪混合器中，密炼15min后，力口 入2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)6. 80g,反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚 物共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性 能。其拉伸强度达34. 77MPa,断裂伸长率为9. 21 %，弹性模量为836. IMPa, 20天的吸水率 为 0. 136%。实施例7 将实施例1得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为1 1) 各35g，均勻混合，然后加入预先加热至120°C的转矩流变仪混合器中，密炼15min后，加入 2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)IO. 20g，反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚物 共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性能。 其拉伸强度达49，50MPa，断裂伸长率为9. 27%，弹性模量为1000. 2MPa，20天的吸水率为 0. 125%。实施例8:将实施例1得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为1 1) 各35g，，均勻混合，然后加入预先加热至120°C的转矩流变仪混合器中，密炼15min后，力口 入六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)9. 84g，反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚 物共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性 能。其拉伸强度达47. 20MPa,断裂伸长率为8. 13%，弹性模量为913MPa，20天的吸水率为 0. 129%。实施例9 将实施例2得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为1 1) 各35g，均勻混合，然后加入预先加热至120°C的转矩流变仪混合器中，密炼15min后，加入 六亚甲基二异氰酸酯(HMDI) 16. 20g,反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚物 共混物。通过压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性能。 其拉伸强度达36. 50MPa，断裂伸长率为10. 57%，弹性模量为1090MPa，20天的吸水率为 0. 134%。
实施例10:将实施例3将得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为 1 1)各35g，，均勻混合，然后加入预先加热至120°C的转矩流变仪混合器中，密炼15min 后，加入二噁唑啉4. 16g，反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚物共混物。通过 压力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性能。其拉伸强度达 50. 3MPa，断裂伸长率为7. 18%，弹性模量为890. 5MPa，20天的吸水率为0. 145%。
实施例11:将实施例4得到的乳酸低聚物与木薯淀粉(二者质量百分比为1 1) 各35g，，均勻混合，然后加入预先加热至120°C的转矩流变仪混合器中，密炼15min后，加入 二苯醚二酐20. 50g,反应至扭矩达最大值后，出料得到淀粉/乳酸低聚物共混物。通过压 力成型机热压成型，裁成拉伸样条，测定复合材料的力学性能及吸水性能。其拉伸强度达 37. 54MPa，断裂伸长率为8. 63%，弹性模量为966. 2MPa, 20天的吸水率为0. 139%。
权利要求
一种淀粉/聚乳酸共混物的制备方法，包括步骤为1)L-乳酸采用催化熔融聚合法合成乳酸低聚物，乳酸低聚物与具有相同双官能团的小分子化合物进行反应生成具有相同端基功能基团的乳酸低聚物；2)将具有相同端基功能基团的乳酸低聚物与淀粉直接共混，得到相容性很好的共混物；3)在步骤2)的共混物中加入扩链剂对乳酸低聚物进行原位扩链反应，在淀粉/乳酸低聚物混合体系中，乳酸低聚物生成高分子量的聚乳酸，高分子量的聚乳酸与淀粉形成淀粉/聚乳酸共混物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将L-乳酸水溶液在常压、适宜温度下脱 除大部分游离水，而后减压至500-50mmHg，及把油浴温度逐渐升至135°C，继续蒸出游离水 和部分反应水，然后加入其量是L-乳酸固态量的0. 05-0. 5 %的具有两个羟基的醇或具有 两个羧基的酸或具有两个氨基的胺以及其量是L-乳酸固态量的0. 1-1%的二价锡催化剂， 在温度150-220°C和压力20-lmmHg实验条件下，反应得到端基均为羟基或羧基或氨基的乳 酸低聚物，当加入的是二醇或二胺时控制酸值为0-3mgK0H/g，当加入的是二酸时控制酸值 为300-400mgK0H/g ；在80-160°C下将上述端基均为羟基或羧基或氨基的乳酸低聚物与淀 粉在密炼机中混合，加入扩链剂，对端基均为羟基或羧基或氨基的乳酸低聚物进行原位扩 链反应，在淀粉/乳酸低聚物混合体系中，端基均为羟基或羧基或氨基的乳酸低聚物生成 高分子量的聚乳酸，高分子量的聚乳酸与淀粉形成淀粉/聚乳酸共混物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的具有相同双官能团小分子 化合物选自含1-6碳的脂肪二醇或脂肪二酸或脂肪二胺，其加入量是L-乳酸固态量的 0. 05-0. 5%。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述具有相同端基功能基团的乳酸 低聚物与淀粉的混合比例为1 0.2-1.8。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二价锡催化剂，二 价锡催化剂采用辛酸亚锡或氯化亚锡，其加入量是L-乳酸固态量的0. 1-1 %。
6.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂采用能与相同端基功能 基团的乳酸低聚物的端基反应的至少有两个功能性基团的化合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂采用二异氰酸酯、二噁唑 啉、二酐或双环氧化物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰 酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂的量是具有相同双官能团 小分子化合物的用量的0. 8-1. 4。
全文摘要
本发明公开一种淀粉/聚乳酸共混物的制备方法，包括步骤为1)L-乳酸采用催化熔融聚合法合成乳酸低聚物，乳酸低聚物与具有相同双官能团的小分子化合物进行生成具有相同端基功能基团的乳酸低聚物；2)将具有相同端基功能基团的乳酸低聚物与淀粉直接共混，得到相容性很好的共混物；3)在步骤2)的共混物中加入扩链剂对乳酸低聚物进行原位扩链反应，在淀粉/乳酸低聚物混合体系中，乳酸低聚物生成高分子量的聚乳酸，高分子量的聚乳酸与淀粉形成淀粉/聚乳酸共混物。从而得到力学性能及吸水性能良好的淀粉/聚乳酸共混物材料。可用作具有生物降解的包装材料和器皿、餐具等的替代品。
文档编号C08L67/04GK101831155SQ20101012874
公开日2010年9月15日 申请日期2010年3月22日 优先权日2010年3月22日
发明者关怀民, 童跃进, 赖广兴, 黄世俊 申请人:福建师范大学