专利名称：实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种实现石墨烯表面 接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法。
背景技术：
石墨烯，一种新型单层二维纳米材料，具有独特的电学、热学、力学，是制备高分子 复合材料最为理想的基材。如Stankovich等在《Nature》(自然)(2006，442，282-285) 上发表了题为“Graphene-based composite materials”(基于石墨烯的复合材料)的 文章，作者利用异氰酸盐与氧化石墨的含氧基团作用，得到在有机溶剂(N，N-二甲基甲酰 胺)中稳定分散的化学修饰的氧化石墨，与聚乙烯共混后经化学还原，最后得到了在聚合 物基体中均勻分散的单层石墨烯复合物，且具有良好的导电性。Yu等在《The journal of physical chemical C》(物理化学期刊 C) (2007，111，7565-7569)上发表了题为“Graphite nanoplatelet-epoxy compositethermal interface materials，，(石墨纳米层-环氧树 脂复合物热界面材料)的文章，文中提出了通过石墨的插层，热剥落，分散来制备石墨烯 的方法，并指出环氧树 脂-石墨烯复合物具有优良的热传导性，可作为电子封装的热界面 材料。Ramanathan 等在《Nature nanotechnology》(自然纳米技术)(2008，3，327-331) 发表题为"Functionalized graphene sheets for polymernanocomposites，，(基于功能 化石墨烯的高分子纳米复合物)的文章，文中指出完全氧化的氧化石墨烯经快速热膨胀 后可得到具有高比表面积的功能化石墨烯。在聚甲基丙烯酸甲酯中添加0.05%的功能 化石墨烯时，其玻璃化转变温度升高30°C ；当其添加量为时，聚甲基丙烯酸甲酯的弹 性模量增加80%，极限抗拉伸强度则提高了 20%。Salavagione等在《Macromolecules》 (大分子)(2009，42，6331-6334)上发表题为"Polymeric modification of graphene throughesterif ication of graphite oxide and poly (vinyl aclcohol)，，( ffl过氧化 石墨和聚乙烯醇的酯化作用得到聚合物修饰的石墨烯)的文章，报道了利用氧化石墨的 羧基与聚乙烯醇进行酯化反应得到了由聚乙烯醇共价修饰的可溶性石墨烯。Bourlinos 等在《Solid StateCommunications))(固体快报)(2009，149，2172-2176)上发表了题为 "Aqueous-phaseexfoliation of graphite in the presence of polyvinylpyrrolidone for the productionof water-soluble graphemes，，(在聚乙烯吡咯烧酮水溶液中通过石 墨的液相剥落来制备水溶性石墨烯)的文章，报道了在无毒聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中， 通过超声处理晶体石墨粉末，利用非离子亲水高分子的空间位阻和空缺稳定作用，得到水 溶性的单层石墨烯。然而，利用石墨作为起始原料能制得高质量石墨烯分散液，但得到的单 层石墨烯产率较低。因此，本技术选用氧化石墨为起始原料，具有优良生物相容性的聚乙烯 吡咯烷酮作为化学接枝材料，制备出高产率、单分散的聚乙烯吡咯烷酮-石墨烯复合材料， 有望在化学、生物、医药等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷 酮的方法，通过一步法反应制备在水中单分散的表面接枝聚乙烯吡略烧酮石墨烯复合材料。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，制成黄褐色的氧化石墨烯水溶液；所述的氧化石墨是指通过将天然石墨依次与硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾进行低 温反应后分散于双氧水水溶液中，最后经过滤、酸洗和干燥处理得到。所述的低温反应是指通过冷浴使得反应温度低于10°C ；所述的酸洗是指采用体积百分比为3%的盐酸水溶液在45°C环境下将过滤得到 的滤饼洗涤3次；所述的干燥处理是指采用真空干燥箱设置于40°C环境下干燥24小时；所述的超声处理是指利用工作频率为40 IOOkHz ；超声功率100 200W ；超声 时间为30 120min的超声作用。所述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨浓度为0. lmg/ml lmg/ml。第二步，将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中并充分搅拌溶 解，再采用油浴加热反应，反应结束后得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。所述的充分搅拌是指利用磁力搅拌，转速为200 lOOOrpm/min，搅拌时间 5min 20mino所述的聚乙烯吡咯烷酮用量为氧化石墨烯质量的10倍 1/10倍。所述的还原剂是指抗坏血酸或水合胼，用量为氧化石墨稀质量的4倍 1倍。所述的油浴加热反应是指在60V 95°C的环境下采用磁力搅拌，转速为200 1000rpm/min,反应时间 2h 6h。与现有制备方法相比，本发明的优点在于提供了一种简单、快速的石墨烯复材料 的制备方法，利用聚乙烯吡咯烷酮良好的水溶性，得到了在水溶液中单分散的石墨烯复合 材料，同时实现了在基底上铺展成膜的技术，为其在应用领域的发展奠定了基础。
图1为本发明步骤示意图。图2为石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮复合物示意图；其中a为石墨烯-聚乙烯吡咯烷酮复合物原子力显微镜图片；b为石墨烯-聚乙 烯吡咯烷酮复合物高度分布图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1如图1所示，本实施例所述制备方法包括以下步骤1，在室温下，称取0. Ig实验室自制的氧化石墨，量取200mlH20加入250ml三口瓶中，在工作频率为40kHz，超声功率200w的超声处理30min，将氧化石墨脱落，得到浓度为 0. 5mg/ml的氧化石墨烯分散液。2，称取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入氧化石墨烯分散液中后，充分搅拌lOmin，使之溶解。3，称取0. 4g抗坏血酸加入上述体系中，充分搅拌5min，使之溶解。4，将混合体系置于油浴中加热至70°C，充分反应6h后，得到黑色均勻溶液。实施例21，在室温下，称取0. 2g实验室自制的氧化石墨，量取200mlH20加入250ml三口瓶 中，在工作频率为40kHz，超声功率200w的超声处理30min，将氧化石墨脱落，得到浓度为 lmg/ml的氧化石墨烯分散液。2，称取Ig聚乙烯吡咯烷酮加入氧化石墨烯分散液中后，充分搅拌IOmin使之溶解。3，量取Iml水合胼加入上述体系中，充分搅拌5min使之溶解。4，将混合体系置于油浴中加热至80°C，充分反应4h后，得到黑色均勻溶液。实施例31，在室温下，称取0. 02g实验室自制的氧化石墨，量取200mlH20加入250ml三口 瓶中，在工作频率为40kHz，超声功率200w的超声处理lh，将氧化石墨脱落，得到浓度为 0. lmg/ml的氧化石墨烯分散液。2，称取0. 04g聚乙烯吡咯烷酮加入氧化石墨烯分散液中后，充分搅拌5min使之溶解。3，称取0. 02g抗坏血酸加入上述体系中，充分搅拌5min使之溶解。4，将混合体系置于油浴中加热至90°C，充分反应2h后，得到黑色均勻溶液。在表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯制备过程中，通过调整聚乙烯吡咯烷酮用 量10 1/10倍于氧化石墨，确定了最佳聚乙烯吡咯烷酮的用量；此外，通过调整反应时间 6 2小时，确定了最佳反应时间。同时，在实验过程中，采用不同还原剂，并对实验结果进 行了分析，确定还原剂为抗坏血酸时，氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的反应更为充分，得到 表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。利用原子力电子显微镜图2所示，对表面接枝聚乙 烯吡咯烷酮的石墨烯的表面形貌和结构进行了表征。石墨烯复合物的原子力显微镜图片图 2a所示，表明石墨烯复合物实现了单分散，同时单层石墨烯层表面均勻地包覆有大量高分 子小球即聚乙烯吡咯烷酮，厚度图2b所示，约为1.5 1.8nm。单分散、水溶性石墨烯复合材料的成功制备，不仅为石墨烯的批量制备开辟了新 的路径，同时基于聚乙烯吡咯烷酮良好生物相容性及其活性位点的功能化，使得其应用于 生物医药、传感器领域及石墨烯基础物理创造了条件。
权利要求
一种实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，将氧化石墨超声分散于去离子水中，制成黄褐色的氧化石墨烯水溶液；第二步，将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中并充分搅拌溶解，再采用油浴加热反应，反应结束后得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的氧化石墨是指通过将天然石墨依次与硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾进行低温反应后分 散于双氧水水溶液中，最后经过滤、酸洗和干燥处理得到。
3.根据权利要求2所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的低温反应是指通过冷浴使得反应温度低于10°C。
4.根据权利要求2所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的酸洗和干燥处理是指采用体积百分比为3%的盐酸水溶液在45°C环境下将过滤得到 的滤饼洗涤3次，再采用真空干燥箱设置于40°C环境下干燥24小时。
5.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的超声处理是指工作频率为40 100kHz ；超声功率100 200W ；超声时间为30 120mino
6.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨浓度为0. lmg/ml lmg/ml。
7.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的充分搅拌是指利用磁力搅拌，转速为200 lOOOrpm/min，搅拌时间5min 20min。
8.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的聚乙烯吡咯烷酮用量为氧化石墨烯质量的1/10倍 10倍。
9.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的还原剂是指抗坏血酸或水合胼，用量为氧化石墨稀质量的4倍 1倍。
10.根据权利要求1所述的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，其特征是，所 述的油浴加热反应是指在60°C 95°C的环境下采用磁力搅拌，转速为200 lOOOrpm/ min，反应时间2h 6h。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，通过制备黄褐色的氧化石墨烯水溶液，并将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中并充分搅拌溶解，再采用油浴加热反应，反应结束后得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯。本发明步骤简单、快速地实现了石墨烯复合材料的制备，利用聚乙烯吡咯烷酮良好的水溶性，得到了在水溶液中单分散的石墨烯复合材料，同时实现了在基底上铺展成膜的技术，为其在生物医药、传感器领域及石墨烯基础物理性质方面研究奠定了基础。
文档编号C08K3/04GK101831130SQ201010142588
公开日2010年9月15日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者张佳利, 沈广霞, 郭守武 申请人:上海交通大学