专利名称：：抗疲劳聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种抗疲劳聚氨酯泡沫及其制备方法，更具体涉及一种在低端低温条件下具有高抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。目前聚氨酯泡沫塑料应用广泛。软质泡沫塑料主要用于家具及交通工具各种垫材、隔音材料等；硬质泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等；半硬泡沫塑料用于汽车仪表板、方向盘等。市场上已有各种规格用途的泡沫塑料组合料(双组分预混料)，主要用于(冷熟化)高回弹泡沫塑料、半硬泡沫塑料、浇铸及喷涂硬泡沫塑料等。但是，聚氨酯材料尤其是聚氨酯泡沫材料的抗疲劳性能并不能满足实际使用的要求，特别是在极端低温如-30°C条件时，聚氨酯泡沫材料的抗疲劳性能非常差。因此，目前本领域急需一种具有改进抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有改进抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料，特别是在极端低温条件下具有改进的抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料。本发明提供了一种用于形成具有改进抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括如下组分(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇和/或杂环改性聚醚多元醇。在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇的用量是80-99重量％，较好是85-98重量％，更好为86-94重量％，最后为88-92重量％，以A组分的总重量计。在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂为EF600、EF700。在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-2重量份，更好为0.5-1.5重量份，最好为0.5-1.0重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。在本发明的一个优选实例中，所述防冻剂包括丙二醇。在本发明的一个优选实例中，所述防冻剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-3重量份，更好为0.7-2.5重量份，最好为1.0-1.5重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。在本发明的一个优选实例中，A组分还包含二乙醇胺、拉力剂、柔软剂、硅油和/或水。在本发明的一个优选实例中，所述A组分包括以下组分50-70重量份的GEP-330NY；50-30重量份的NC701；0.6-1.2重量份的二乙醇胺；1.0-1.5重量份的防冻剂；0.8-1.2重量份的拉力剂；0.5-0.9重量份的柔软剂；0.8-1.0重量份的复合胺催化剂；1.0-1.5重量份的硅油3415；1.5-2.5重量份的水，其中GEP-330NY和NC701的重量份之和为100，其他组分的重量份数以100重量份的GEP-330NY和NC701为基准。本发明还提供了一种具有改性抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由如下组分作为主要组分形成(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。本发明所得抗疲劳聚氨酯泡沫采用了聚氨酯高回弹泡沫技术，工艺简单。所得产品在-30°C环境下，疲劳测试9万次无裂痕，而且该产品也符合环保泡沫的技术指标。具体实施例方式本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、和2-5。在本发明中，除非有其他说明，组合物的各组分的含量范围以及其优选范围之间可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，除非有其他说明，各个技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，但是可以认为，本说明书的公开范围已经具体包含了这些通过组合得到的技术方案。在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。在本发明中，除非有其他说明，所有“份”和百分数(％)都指重量百分数。在本发明中，除非有其他说明，所有组合物中各组分的百分数之和为100%。在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。在本说明书中提到所有文献(包括专利公开文本以及非专利公开文献)都以引用的方式全文插入于此，作为本说明书的一部分。为了简要起见，本说明书不再对上述文献的全文进行描述，但并不表示上述文献的内容并没有公开在本说明书中。如果没有明确指出，则本发明中所用的术语“一种”是指“至少一种”。在本发明中，除非有其他说明，所述“烷基”表示C1-C8烷基，例如C1-C6烷基、C1-C4烷基，较好是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。在本发明中，除非有其他说明，所述“芳基”表示C6-C20芳基，例如C6-C12芳基、C6-C10芳基，较好是苯基等。本发明一方面提供了一种用于形成具有改进抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括如下组分(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。在本发明中，所述聚醚多元醇是常规的，它可以是本领域中常用的聚醚多元醇。通常，聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷(E0)、环氧丙烷(P0)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。常用的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇和/或杂环改性聚醚多元醇。在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇选自高活性聚醚多元醇GEP330NY，购自中国石化集团资产经营管理有限公司上海高桥分公司和聚合物多元醇NC701，购自美国陶氏化学工业公司。在本发明中，所述聚醚多元醇的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到所述聚醚多元醇的用量。在本发明的一个优选实例中，所述聚醚多元醇的用量是80-99重量％，较好是85-98重量％，更好为86-94重量％，最后为88-92重量％，以A组分的总重量计。在本发明中，所述复合胺催化剂是常规的，它可以由本领域中常用的胺催化剂复合而成。通常，所述复合胺催化剂在化学反应中不仅起到加快化学反应的速度，还可以参与化学反应。在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂为EF600、EF700，购自迈图高新材料集团。在本发明中，所述复合胺催化剂的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到所述复合胺催化剂的用量。在本发明的一个优选实例中，所述复合胺催化剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-2重量份，更好为0.5-1.5重量份，最好为0.5-1.0重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。在本发明中，所述防冻剂是常规的，它可以是本领域中常用的防冻剂。在本发明的一个优选实例中，所述防冻剂包括多元醇，例如二元醇、三元醇、四元醇等。在本发明的另一个优选实例中，所述防冻剂包括丙二醇。在本发明中，所述防冻剂的用量是常规的，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到所述防冻剂的用量。在本发明的一个优选实例中，所述防冻剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-3重量份，更好为0.7-2.5重量份，最好为1.0-1.5重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。通常，在本发明中，A组分还可以包含其他添加剂，例如但不限于二乙醇胺、拉力齐U、柔软剂、硅油和水等等。在本发明中，所述拉力剂和柔软剂等都是本领域中常用的试剂，本领域的普通技术人员根据本发明的描述再结合其专业知识可以直接得到其具体类型。通常，各种添加剂例如但不限于二乙醇胺、拉力剂、柔软剂、硅油和水的用来是常规的，例如0.1-5重量份，较好为0.2-3重量份，更好为0.5-2.5重量份。在本发明的一个优选实例中，本发明的所述A组分包括以下组分50-70重量份的GEP-330NY；50-30重量份的NC701；0.6-1.2重量份的二乙醇胺；1.0-1.5重量份的防冻剂；0.8-1.2重量份的拉力剂；0.5-0.9重量份的柔软剂；0.8-1.0重量份的复合胺催化剂；1.0-1.5重量份的硅油3415；1.5-2.5重量份的水，其中GEP-330NY和NC701的重量份之和为100，其他组分的重量份数以100重量份的GEP-330NY和NC701为基准。在本发明的一个优选实例中，本发明的所述A组分包括以下组分GEP330NY，重量份506070NC701，重量份—5040301乙醇胺，重量份1.01.11.2防冻剂，重量份__0.81.01.0拉力剂，重量份__0.81.1__1.2_柔软剂，重量份0.60.71"合胺催化剂，重If0.80.850.9硅油3415，重量份__1.01.1__1.2水，重量份I1.9I2.02.2在本发明中，作为B组分的物质是一种二异氰酸酯及其衍生物，例如TDI及其衍生物、改性TDI、MDI及其衍生物、改性MDI或其组合。在本发明的一个优选实例中，所述二异氰酸酯及其衍生物包括Warmate8001，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司。通常，A组分和B组分的重量比为100(20-50)，较好为100(25-40)，更好为100(30-35)，最好为100(32-33)。本发明另一方面提供了一种具有改性抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由如下组分作为主要组分形成(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。上述A组分和B组分的定义如本说明书的前面部分所述。下面结合实施例进一步举例说明本发明。应该理解，下述实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。实施例原料聚醚多元醇GEP_330NY，中国石化集团资产经营管理有限公司上海高桥分公司聚醚多元醇NC701，美国陶氏化学工业公司二乙醇胺美国陶氏化学工业公司防冻剂丙二醇，上海启光工贸有限公司拉力剂上海启光工贸有限公司柔软剂上海启光工贸有限公司复合胺催化剂EF600，迈图高新材料集团硅油3415迈图高新材料集团二异氰酸酯Warmate8001，烟台万华聚氨酯股份有限公司表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在20°C，根据表1所列的配方(单位为千克)，将各种原料首先配制成A料和B料。然后，以AB为10033的比例混合。用机械搅拌机充分搅拌5-6秒后，将混合物快速倒入加热至70°C的模具中(模具尺寸400mmX400mmX100mm)，保持5分钟后脱模，放置3天后测试性能。测试方法在一密闭的可控温的箱体内，将温度设置在-30°C，放置一抗疲劳装置，将制品安装在模拟工作状态下，制品中间有一直径20毫米的通孔，通孔中穿入一根金属棒，该金属棒与凸轮机构连接。凸轮旋转一圈，带动金属棒前后往复一次，由自动计算器记录。疲劳试验分三步进行1.制品水平放置，金属棒前后往复30000次；2.制品左倾放置(倾角45°)，金属棒前后往复30000次；3.制品右倾放置(倾角45°)，金属棒前后往复30000次；在以上90000次试验后，制品不出现明显裂纹、断裂、褶皱和变形，则表示通过疲劳试验。序号测试项目技术标准1^性能疲劳实验(水平方向30000次)■-30'C低温下30000次后不允许出现明显裂纹、断裂、褶皱和变形1.1^性能疲劳实验(左倾方向30000次)■-30'C低温下30000次后不允许出现明显裂纹、断裂、褶皱和变形1.2I性能疲劳实验(右倾方向30000次)-30°C低温下30000次后不允许出现明显裂纹、断裂、褶皱和变形测试结果实施例1-3的产品在进行测试序号1、1.1和1.2后，没有出现明显明显裂纹、断裂、褶皱和变形，而对比例1的产品在进行测试序号1、1.1和1.2后，出现明显的裂纹、断裂、褶皱和变形。权利要求一种用于形成具有改进抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括如下组分(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、活性聚醚多元醇、阻燃型聚醚多元醇、接枝型聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇和/或杂环改性聚醚多元醇。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇的用量是80-99重量％，较好是85-98重量％，更好为86-94重量％，最后为88-92重量％，以A组分的总重量计。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合胺催化剂为EF600、EF700。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述复合胺催化剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-2重量份，更好为0.5-1.5重量份，最好为0.5-1.0重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防冻剂包括丙二醇。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述防冻剂的用量是0.5-5重量份，较好为0.5-3重量份，更好为0.7-2.5重量份，最好为1.0-1.5重量份，以100重量份聚醚多元醇为基准。8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，A组分还包含二乙醇胺、拉力剂、柔软剂、硅油和/或水。9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述A组分包括以下组分50-70重量份的GEP-330NY；50-30重量份的NC701；0.6-1.2重量份的二乙醇胺；1.0-1.5重量份的防冻剂；0.8-1.2重量份的拉力剂；0.5-0.9重量份的柔软剂；0.8-1.0重量份的复合胺催化剂；1.0-1.5重量份的硅油3415；1.5-2.5重量份的水，其中GEP-330NY和NC701的重量份之和为100，其他组分的重量份数以100重量份的GEP-330NY和NC701为基准。10.一种具有改性抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料，所述泡沫材料由如下组分作为主要组分形成(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。全文摘要提供了一种用于形成具有改进抗疲劳性能的聚氨酯泡沫材料的组合物，所述组合物包括如下组分(A)聚醚多元醇、防冻剂、复合胺催化剂；(B)二异氰酸酯及其衍生物。本发明所得抗疲劳聚氨酯泡沫采用了聚氨酯高回弹泡沫技术，工艺简单。所得产品在-30℃环境下，疲劳测试9万次无裂痕，而且该产品也符合环保泡沫的技术指标。文档编号C08G18/48GK101817916SQ20101014774公开日2010年9月1日申请日期2010年4月15日优先权日2010年4月15日发明者曹德忠申请人:上海子元汽车零部件有限公司