专利名称：一种无醛粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无醛粘合剂及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术：
我国木材工业经过10多年的快速发展，近几年来，已成为世界人造板生产第一大 国，木材胶粘剂产量已排名世界第一位。2009年人造板生产规模超过一亿m3，年产总值上 千亿；年耗胶量达300多万吨，产值过百亿。占市场绝对主体的人造板是使用脲醛树脂胶、 酚醛树脂胶和三聚氰胺_甲醛树脂胶制造的，而此类胶粘剂及其胶接制品的甲醛释放量一 直是最大的问题。随着人们环保意识的增强和国家环保法规的健全，木材胶粘剂及其胶接 制品的环境污染问题越发的突出，所以说要想完全避免游离甲醛的产生，最好使用无甲醛 粘合剂生产这类产品。国内外企业研制或生产的无醛粘合剂基本上都是水性聚合物-异氰酸酯的双组 份系列粘合剂，即将PVAC乳液以及改性树脂和碳酸钙等填料混合为主剂，与固化剂异氰酸 酯按一定比例配合使用。比如《中国粘合剂》2000 (4)所报道的乙烯基乳液_异氰酸酯的无 甲醛木材粘合剂；《中国粘合剂》2000(5)所报道的实木地板用无醛胶粘剂研究则是提出将 PVA水溶液、橡胶乳液、改性淀粉、碳酸钙、氧化锌和硼砂等组成主剂，再通过与异氰酸酯交 联从而构成无甲醛粘合剂。还有像美国的国民淀粉公司销售的EES-18、瑞士泰诺公司销售 的PS-A和日本的鹿牌胶等。所有国外的这些粘合剂，都是以醋酸乙烯脂为主要原料合成的 树脂作为主剂，再用异氰酸脂为固化剂的水性粘合剂。这一类粘合剂由于所用的主剂都是 由多种高分子聚合物组成的，起有效成分一般都在30-60%之间，近两年来随着石化原料的 上涨，这些粘合剂的售价越来越高。另外由于固含量较高，这类粘合剂的粘度都很高，因此 生产时存在粘合剂的粘度偏大，流动性差，手刷和机滚均有难度；活性期短(小于1小时)， 应用不方便，影响生产效率等。由于以上原因所生产人造板的检测合格率尚无法达到厂家 满意的程度。美国专利4801631报道了利用可溶性水解淀粉作为主剂在使用时加入适量的面 粉并混合15-30%的异氰酸酯作为生产多层板的无醛粘合剂。该方法看似简单，实际上不能 形成产品销售。为了达到人造板所需要的质量标准，所使用的异氰酸酯的量在15-30%之 间。不但使用成本较高，产品的使用寿命短，不足半小时(虽然号称可达到1-2小时)，而 且施胶工艺不利于企业的生产。《木材工业》2006，20 (6)报道了利用玉米淀粉为原料制备 API (水性聚合物-异氰酸酯)胶主剂的研究，讲述通过向改性淀粉乳液中加入VEA乳液及 其他高分子聚合物的方法形成API粘合剂的主剂，在应用时复配约10%的异氰酸酯就可以 生产出合格的多层板。这种技术虽然是讲用淀粉作为主剂，实际上为了达到合格的粘接强 度和必要的使用寿命，添加高分子聚合物的量大于淀粉的含量，因此成本上还是较高，而且 产品的贮存期较短，到目前为止这类产品在市场上还是未见有销售。虽然也有一些是单组分的产品。比如《现代化工》报道了日本NK公司利用低聚丙 烯酸酯、PVAC乳液、过氧化物固化剂和碳酸钙滤光剂制备的不含甲醛的生产胶合板用粘合
3齐U。中国专利CN1712484则报道了利用醋丙共聚乳液、PVA、重质碳酸钙、无机盐、淀粉、尿素 和水制备的人造板用无甲醛粘合剂。这一类粘合剂的共同之处就是为了保证使用此类粘合 剂所生产出的人造板能达到国标所规定的标准，除了使用了大量的高分子聚合物之外，还 加入了较多的无机或有机类的填料。无机类的填料多是碳酸钙，有机类的填料多是改性淀 粉。因此价格较前面所述的双组份粘合剂更高。可能由于使用此类粘合剂生产的人造板质 量难得到保证，或是价格较高以及生产工艺较为复杂，此类粘合剂还未见在市场上销售。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含甲醛，价格便宜，性能稳定而且在生产上操作使用 方便的粘合剂及其制备方法。本发明所提供的粘合剂按照包括以下步骤的方法制备(1)用氧化剂对聚乙烯醇进行氧化处理得到氧化改性聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的 平均聚合度为1000-2500 ；(2)用交联剂使所述氧化改性聚乙烯醇进行交联反应得到交联聚乙烯醇；(3)向所述交联聚乙烯醇的溶液中加入表面活性剂和填料，搅拌均勻即得所述无 醛粘合剂。上述制备方法中，步骤(1)所述聚乙烯醇的平均聚合度具体可为1700-1850或 2000-2150。上述制备方法中，步骤(1)所述氧化剂可选自重铬酸钾、双氧水、过硫酸钾和过硫 酸铵中任一种；所述氧化剂的用量可为所述聚乙烯醇的质量的0.5% -4%，如-2%, 1% -1. 5%或 1. 5% -2%。上述制备方法中，步骤(1)所述氧化处理的温度为30°C -80°C，优选40°C -60°C ； 所述氧化处理的时间为1小时-4小时，优选2小时。上述制备方法中，步骤(2)所述交联剂可选自以下1)_3)中至少一种1)无机盐；2)有机酸或其盐；3)异氰酸酯。上述无机盐可为含有多价金属离子的铝盐，优选硫酸铝；上述有机酸或其盐为硼 酸、硼砂、草酸、富马酸、马来酸或柠檬酸；上述异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯 基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。上述制备方法中，步骤(2)所述交联剂与所述氧化改性聚乙烯醇的质量份数比为 (0.1-30) 100，如(0.5-6) 100、(0.5-2) 100 或(2-6) 100。上述制备方法中，步骤(3)所述聚乙烯醇的水溶液质量百分浓度可为5% -30%, 如 10% "20%,10% -15%或 15% -20%。上述制备方法中，步骤(3)所述表面活性剂可选自以下1)_3)中至少一种1)阴离子表面活性剂；2)阳离子表面活性剂；3)非离子表面活性剂。上述阴离子表面活性剂可为十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基磺酸钠(DBS)或二 辛基琥珀酸磺酸钠；上述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基苄 基氯化铵；上述非离子表面活性剂可选自辛基酚聚氧乙烯醚(TX-10)或壬基酚聚氧乙烯醚 (0P-10)。上述制备方法中，步骤(3)所述填料可选自木粉、碳酸钙、淀粉和面粉中任一种。
上述制备方法中，步骤(3)所述交联聚乙烯醇、表面活性剂和填料的质量 份数比可为(100-200) (1-10) (50-80)，如(100-200) (2-4) (50-80)、 (100-150) (2-4) (50-80)、(150-200) (2-4) (50-80)、100 2 50,200 4 50 或 150 2 80。本发明的方法中，氧化的目的是将聚乙烯醇大分子变为分子量适中的分子，也就 是使部分分子链断裂而导入端羧基或醛基，这样通过氧化改性反应，不但可以降低粘度和 增加流动性而且还在分子链中引入酮基。这些基团可以和多种交(偶)联剂作用，从而提 高聚乙烯醇(PVA)的粘和强度和耐水性能。本发明的方法，由于在PVA分子内和分子间引入了强粘接性的缩醛基，减少了亲 水性游离羟基。同时在交联条件下PVA分子中氧化改性所引入的羰基也能形成有增粘性的 缩酮基。因此由于缩酮基的增粘和交联作用不仅进一步提高粘合强度和胶层防水性，而且 还由于减少了游离羟基从而降低水合凝胶化的发生进一步提高了胶液的贮存稳定性。本发明的无醛粘合剂，除了复配异氰酸酯作为各种人造板的粘合剂之外，还可以 粘接一切木制产品，如木制工艺品，木制家具，布艺家具，厨房家具，各种人造板；本发明的 无醛粘合剂在许多应用领域也可以完全替代白乳胶(聚醋酸乙烯乳液)；还可以作为内墙 建筑材料的粘合剂以及用于内墙瓷砖、墙纸、墙布、地毯、办公用品还有皮革的粘合剂。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、无醛粘合剂的制备配制质量百分数为10%的无色透明PVA1799(平均聚合度为1700-1850)水溶液 1000克，加入2克过硫酸钾，在50°C下，搅拌氧化2小时。之后加入2克20%的硫酸铝溶 液，以及含有0. 15克硼砂的溶液。搅拌均勻后再加入体系总重量0. 2%的十二烷基硫酸钠， 搅拌均勻降温到室温，再加入体系总质量5%的面粉，搅拌均勻出料即得无醛粘合剂。实施例2、无醛粘合剂的制备制备浓度为20%的无色透明PVA2099(平均聚合度为2000-2150)水溶液1000克， 加入3克过硫酸胺，在60°C下，搅拌下氧化2小时。之后加入0P-107克；之后再加入16克 MDI，在50°C的温度下反应2小时。之后再加入体系总重量0. 4%的二辛基琥珀酸磺酸钠，搅 拌均勻降温到室温，再加入体系总质量5%的轻质碳酸钙，搅拌均勻出料即得无醛粘合剂。实施例3、无醛粘合剂的制备配制质量百分数为15%的无色透明PVA1788(平均聚合度为1700-1850)水溶液 1000克，加入1. 5克过硫酸钾，在40°C下，搅拌氧化1. 5小时。之后加入1. 5克TDI (沧州 大化80/20)溶液，以及含有0.15克硼砂的溶液。搅拌均勻后再加入体系总重量0.2%的 十二烷基磺酸钠，搅拌均勻降温到室温，再加入总体系质量8%的面粉搅拌均勻出料即得无 醛粘合剂。实施例4、实施例1的无醛粘合剂的应用取实施例1制备的粘合剂100份，加入12份PMDI(聚二苯基甲烷二异氰酸酯， Huntsman 5005)，搅拌均勻。利用此复配粘合剂在如下条件下生产杨木三层胶合板冷压压力1. 3MPa，0. 5小时，热压压力lMPa，3_5分钟。所生产的胶合板在63°C水煮3小时后，检测 7块样片，剪切强度均大于0. 7Mpa合格率为100 %。实施例5、实施例2的无醛粘合剂的应用取实施例2制备的粘合剂100份，加入8份PMDI (聚二苯基甲烷二异氰酸酯， Huntsman 5005)，搅拌均勻。利用此复配粘合剂在如下条件下生产杨木三层胶合板冷压压 力1. 3MPa，0. 5小时，热压压力lMPa，3_5分钟。所生产的胶合板在63°C水煮3小时后，检测 7块样片，剪切强度均大于0. 7Mpa合格率为100 %。实施例6、实施例3的无醛粘合剂的应用取实施例3制备的粘合剂100份，加入10份PMDI (聚二苯基甲烷二异氰酸酯， Huntsman 5005)，搅拌均勻。利用此复配粘合剂在如下条件下生产杨木三层胶合板冷压压 力1. 3MPa，0. 5小时，热压压力lMPa，3_5分钟。所生产的胶合板在63°C水煮3小时后，检测 7块样片，剪切强度均大于0. 7Mpa合格率为100 %。
权利要求
一种无醛粘合剂的制备方法，包括以下步骤(1)用氧化剂对聚乙烯醇进行氧化处理得到氧化改性聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1000 2500；(2)用交联剂使所述氧化改性聚乙烯醇进行交联反应得到交联聚乙烯醇；(3)向所述交联聚乙烯醇的溶液中加入表面活性剂和填料，搅拌均匀即得所述无醛粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述氧化剂选自重铬酸钾、 双氧水、过硫酸钾和过硫酸铵中任一种；所述氧化剂的用量为所述聚乙烯醇的质量的 0. 5% -4%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述氧化处理的温度为 300C -800C ；所述氧化处理的时间为1小时_4小时。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于步骤(2)所述交联剂选自以下 1)-3)中至少一种1)无机盐；2)有机酸或其盐；3)异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述无机盐为含有多价金属离子的铝盐， 优选硫酸铝；所述有机酸或其盐为硼酸、硼砂、草酸、富马酸、马来酸或柠檬酸；所述异氰酸 酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于步骤(2)所述交联剂与所述 氧化改性聚乙烯醇的质量份数比为(0. 1-30) 100 ；步骤(3)所述聚乙烯醇的水溶液的质 量百分浓度为5% -30%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)所述表面活性剂选 自以下1)_3)中的至少一种1)阴离子表面活性剂；2)阳离子表面活性剂；3)非离子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸 钠、十二烷基磺酸钠或二辛基琥珀酸磺酸钠；所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯 化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚 聚氧乙烯醚。
9.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于步骤(3)所述填料选自木粉、 碳酸钙、淀粉和面粉中任一种；步骤(3)所述交联聚乙烯醇、表面活性剂和填料的质量份数 比为(100-200) (1-10) (50-80)。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的无醛粘合剂。
全文摘要
本发明公开了一种无醛粘合剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤(1)用氧化剂对聚乙烯醇进行氧化处理得到氧化改性聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1000-2500；(2)用交联剂对所述氧化改性聚乙烯醇进行交联得到交联聚乙烯醇；(3)向所述交联聚乙烯醇的溶液中加入表面活性剂和填料，搅拌均匀即得所述无醛粘合剂。本发明的无醛粘合剂在许多应用领域也可以完全替代白乳胶(聚醋酸乙烯乳液)；还可以作为内墙建筑材料的粘合剂以及用于内墙瓷砖、墙纸、墙布、地毯、办公用品还有皮革的粘合剂。
文档编号C08F8/06GK101892023SQ20101023729
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者王凤奇 申请人:中国科学院理化技术研究所