专利名称：新型水溶性壳聚糖衍生物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型水溶性壳聚糖衍生物，以及这种衍生物的制备方法。本发明 还涉及这种衍生物作为抑菌剂、抗氧化剂和保湿剂的应用。
背景技术：
壳聚糖是甲克素脱乙酰化后的一种天然的生物高分子多糖，来源丰富，仅次于木 质素。它含有大量的游离氨基，这一特性使之成为自然界中位数不多的带正电荷的生物高 分子，也赋予了它独特的生物活性。壳聚糖无毒性，具有良好的生物相容性，抑菌性，可降解 性、促进伤口愈合能力等等。在医疗保健、农业、化工等行业具有很大的价值。但是强烈的 分子内氢键导致分子量大于5000的壳聚糖难以溶于水，只能溶于稀酸溶液中，这大大限制 了壳聚糖的应用。然而在壳聚糖的骨架上存在着2位氨基和3位、6位羟基三种可反应的活性位点， 可以进行化学修饰，通过在重复单元中引入基团，就可以大大削弱壳聚糖分子内的氢键作 用，增加它的溶解性，从而拓宽其应用范围并赋予其新的功能。业界公认的能较好地修饰得 到水溶性壳聚糖的方法有以下几种酰化，羧甲基化，磺化，季胺化，醚化等等。水溶性壳聚糖是壳聚糖衍生物中一种非常重要的衍生物，除了赋予壳聚糖良好的 溶解性之外，还可以作为一种重要的中间体。目前水溶性壳聚糖作为一种非常具有应用价 值的生物材料，已经在食品、化工及医药行业作为辅料直接使用(1)羧甲基壳聚糖具有较好的抑菌性和保湿性等特点，主要应用于医药和化妆 品领域中。但是它的DPPH自由基的清除能力不佳。(2)季胺化壳聚糖修饰率0. 45以上的衍生物都具有良好的水溶性，还具有良好 的抑菌性和螯合金属的能力，主要用于环境保护和日用品中。但是它的DPPH自由基的清除 能力不佳。(3)磺化壳聚糖低分子量的磺化壳聚糖具有凝血作用，现已应用于医药行业，但 是磺化壳聚糖不具有清除DPPH自由基的能力。(4)酰化壳聚糖乙酰化50%左右的壳聚糖具有良好的水溶性，此类物质的应用 领域现在开发的比较少，主要作为农业土壤改良剂或者作为食品领域中的增稠剂，但是与 原料壳聚糖相比，其抗DPPH自由基的能力更弱。(5)还原糖修饰壳聚糖特定修饰率下能使壳聚糖具有比较好的水溶性，但是制 备时间较长，水溶性改善有限。修饰壳聚糖以改善壳聚糖的方法有不少，但是现有的方法多多少少都存在一些缺 陷，比如-NH2的取代导致抗氧化活性和抗菌活性的降低，过程太长导致分子量下降明显，溶 剂的大量使用等等。所以本发明的初衷在于找到一条安全、绿色的反应路线，同时具备能够 低成本、大规模地生产水溶性壳聚糖能力。同时，我们考虑到影响人类身体健康的主要因素 之一是从体内和环境中的有害自由基的增加开始的，所以研究开发同时具有抗氧化活性和 抗菌活性等能力的安全无毒的水溶性壳聚糖衍生物，对于减缓衰老、增进人类健康具有重
3要的现实意义。西弗碱是通过两个等当量的醛和胺的缩合反应形成的，反应机理是由含羰基的 醛、酮类化合物与一级胺类化合物进行亲和加成反应，亲和试剂为胺类化合物，带有孤对电 子的氮原子进攻羰基基团上带有真电荷的碳原子，完成亲核加成反应，进一步脱水形成西 弗碱。西弗碱化合物具有独特的抗菌性能，具有特殊的颜色。果糖是一种还原性己酮糖，可 以和壳聚糖上的氨基发生Maillard反应，果糖是一种安全的单糖，常用于作为食物、营养 剂和防腐剂。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种新型的水溶性壳聚糖衍生物，其在水 溶液中具有良好的溶解性，提高了抑菌活性的同时还具有良好的DPPH自由基清除能力。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种水溶性壳聚糖衍生物，是在壳聚糖的结构单元的2位氨基上分别引入果糖和 N，N-二乙基乙胺基，所述壳聚糖的分子量在0.5万到100万之间，所述水溶性壳聚糖衍生
物的结构通式如下所示
权利要求
一种水溶性壳聚糖衍生物，是在壳聚糖的结构单元的2位氨基上分别引入果糖和N，N 二乙基乙胺基，所述壳聚糖的分子量在0.5万到100万之间，所述水溶性壳聚糖衍生物的结构通式如下所示上述结构通式中，n1、n2、n3、n4分别代表各自结构单元的数目，其中n1≥0，n2≥0，并且n3/(n1+n3+n4)＝0.1％ 70％，n4/(n1+n3+n4)＝30％ 99.9％。FDA0000029876180000011.tif
2.如权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于所述壳聚糖的脱乙酰度在 50%到100%之间。
3.如权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于n3/(nl+n3+n4)= 25% 60%。
4.如权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于n4/(nl+n3+n4)= 40% 75%。
5.一种如权利要求1 4之一所述的水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤
6.如权利要求5所述的水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的 酸溶液为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸溶液。
7.如权利要求5所述的水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤(1)中壳 聚糖和果糖的投料质量比为1 1 4;步骤(2)中所述中间产物和N，N-二乙胺基氯乙烷 的投料质量比为1 1 3。
8.如权利要求书1所述的水溶性壳聚糖衍生物作为抑菌剂的应用。
9.如权利要求书1所述的水溶性壳聚糖衍生物作为抗氧化剂的应用。
10.如权利要求书1所述的水溶性壳聚糖衍生物作为保湿剂的应用。
全文摘要
本发明公开了一种新型水溶性壳聚糖衍生物及其制备和应用，所述水溶性壳聚糖衍生物是在壳聚糖的结构单元的2位氨基上分别引入果糖和N，N-二乙基乙胺基，所述壳聚糖的分子量在0.5万到100万之间，所述水溶性壳聚糖衍生物的结构通式如下所示，n1、n2、n3、n4分别代表各自结构单元的数目，其中n1≥0，n2≥0，并且n3/(n1+n3+n4)＝0.1％-70％，n4/(n1+n3+n4)＝30％-99.9％。所述水溶性壳聚糖衍生物在水溶液中具有良好的溶解性，提高了抑菌活性的同时还具有良好的DPPH自由基清除能力。
文档编号C08B37/08GK101974102SQ20101052299
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者应国清, 易喻, 梅建凤, 熊文说, 王鸿 申请人:浙江工业大学