专利名称：含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法
含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法技术领域
本发明属于含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃共聚酯及其制备技术领域，具体涉及 一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种由对苯二甲酸(TPA)与1，3_丙二醇(PDO)经 酯化或酯交换和缩聚反应合成的芳香族聚酯。由于该芳香族聚酯具有PET优良的耐热性、 耐化学药品性、强韧性、电绝缘性、安全性等，可以制成纤维、薄膜、工程塑料等使用，因而自 上世纪90年代工业化生产以来，已经广泛应用于人们日常活动的各个领域。另外，因PTT纤 维还同时兼具了尼龙的柔软性，腈纶的蓬松性，其弹性回复性和回复率不仅优良，其内在的 弯曲性能和色牢度等也非常良好，故还是当前国际上最新开发的热门高分子材料之一，在 高级地毯、丝袜、游泳衣等方面也获得了广泛的应用。同时，随着科学技术的发展，目前PTT 的合成原料1，3_丙二醇已经能够从生物原料中发酵制得，这在石油资源日益枯竭、环境污 染日益严重的今天具有更为重要的意义。
然而，PTT是一种易燃材料(极限氧指数约为21)，这在对材料阻燃性要求越来 越高的今天极大的限制了其应用。为了改善其阻燃性，国内外科技人员曾对其进行过相关 的阻燃研究，如美国Du Pont公司的专利W02009020944曾公开了一种PTT共混阻燃技术， 该技术是将PTT基体树脂与三聚氰胺共混，且在添加了少量的尼龙、PET、PBT等组分的情 况下，制得了阻燃性能优异的材料，并成功将其应用于纺织品地毯领域。但由于添加的非 反应型阻燃剂是以游离形式分散在基体树脂中，因而不仅会因难以在其中分散均勻而极大 地影响了材料的力学性能，而且还会因该添加型阻燃剂容易产生迁移，结霜等而导致阻燃 性下降或失效。Chen 等人(Chen，H. B. ；Zhang, Y. ；Chen, L. ；Shao, Z. B. ；Liu, Y. ；Wang， Y. Ζ. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2010,49, 7052-7059.)报道 了一种 PTT阻燃共聚酯及其合成方法。虽然通过该方法得到的阻燃共聚酯不仅具备了优良的阻燃 性能，且还克服了已有技术共混阻燃分布不均、易迁移等弱点，是一种具备良好工业前景的 PTT阻燃技术，但遗憾的是，由于该方法采用的直接缩聚方式合成的共聚酯为无规共聚酯， 因而使得PTT阻燃共聚酯不仅熔点降低，且结晶能力也大大下降(DDP含量为10wt%时，熔 点下降约10°C，结晶温度下降约40°C)，从而影响了材料的加工和力学性能，尤其是晶体结 构的破坏使得PTT纤维特有的优良弹性回复性能等也随之而下降。发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯 阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯与纯PTT相比熔点和结晶性能均无明显变化。
本发明的另一目的是提供一种制备上述含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共 聚酯的方法。
本发明提供的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷组份A经聚合而成，，并具有如下化学结构特征
权利要求
1.一种含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，该阻燃嵌段共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3_丙二醇、含磷组份A经聚合而成，并具有如下化学结构
2.根据权利要求1所述的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯，其中所含的含 磷组份A为以下含磷二醇中的至少一种
3.一种制备权利要求1所述的含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该 方法的工艺步骤和条件如下1)先将对苯二甲酸、1，3_丙二醇按摩尔比1 1.2 1 2. O和催化剂按常规条件进 行酯化，然后将所得酯化物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物，或先将对苯二甲酸 二甲酯、1，3_丙二醇按摩尔比为1 2 1 3和催化剂按常规条件进行酯交换，然后将所 得酯交换产物经缩聚制得聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物；2)将所制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物与含磷组份A进行溶液共混或熔融共混 制得聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物，其中所用的含磷组份A的量以含磷单体计为阻燃 嵌段共聚酯重量1-30% ；3)将制得的含磷共混物粉碎后再进行固相聚合，固相聚合温度为160-225°C，聚合时 间为0. 5-40小时。
4.根据权利要求3所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该 方法中所用的含磷组份A为以下含磷二醇的至少一种
5.根据权利要求3或4所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方 法，该方法在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯预聚物时，加入的对苯二甲酸与1，3_丙二醇的摩 尔比为1 1.4-1 1.6，对苯二甲酸二甲酯与1，3_丙二醇的摩尔比为1 2.2-1 2. 5 ； 该方法在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯含磷共混物时，加入的含磷组份的量以含磷单体计占 阻燃共聚酯重量计为1_20%。
6.根据权利要求3或4所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方 法，该方法在进行固相聚合时，聚合温度为190-220°C，聚合时间为0. 5-20小时。
7.根据权利要求5所述的制备含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯的方法，该 方法在进行固相聚合时，聚合温度为190-220°C，聚合时间为0. 5-20小时。
全文摘要
本发明公开了含磷聚对苯二甲酸丙二醇酯阻燃嵌段共聚酯及其制备方法，该共聚酯是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇、含磷组份A经固相聚合而成，其共聚酯的无规度R≤0.9，其中含磷组份A以含磷单体计为该阻燃嵌段共聚酯重量的1-30％，且该阻燃嵌段共聚酯的特性黏数为0.6-2.0dL/g，熔点为220-228℃，结晶温度为165-185℃。本发明制备的嵌段阻燃共聚酯的熔点和结晶温度与纯聚对苯二甲酸丙二醇酯相比可基本保持不变，避免了采用直接缩聚方式合成的无规共聚酯所带来的材料的加工、力学性能，尤其是弹性回复性能等的下降。本发明方法操作简单，成本低，且反应易于控制，故可实现连续化、规模化生产。
文档编号C08G63/80GK102030894SQ20101056768
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者王玉忠, 陈力, 陈洪兵 申请人:四川大学