专利名称：由脂(环)族二异氰酸酯和芳族酰卤组成的组合物的制作方法
由脂(环)族二异氰酸酯和芳族酰南组成的组合物本发明涉及脂(环)族二异氰酸酯和芳族酰氯(卤化物)的组合物，及其用途，其中所述脂(环)族二异氰酸酯通过多段法(无光气生产方法)生产，该方法包括脂(环)族二胺到相应的(环)亚烷基双氨基甲酸酯的转化，和后者到所述(环)亚烷基二异氰酸酯和醇的热裂解-脲路线。二异氰酸酯是有价值的化合物，凭借二异氰酸酯加聚方法的原理，它使得能够有针对性地合成在泡沫、弹性体、热塑性塑料、纤维、光-稳定的聚氨基甲酸酯涂料或者粘合剂中作为聚氨基甲酸酯或者聚脲具有诸多工业用途的聚合物。异氰酸酯可以通过许多不同的路线合成得到。异氰酸酯的工业规模制备的最古老的并且在今天依然盛行的变体是使用腐蚀性的、含高比例氯的剧毒光气对相应的胺类进行光气化反应，对所述光气对工业规模的处理方法提出特别高的要求。除了所述目标产物，这种方法产生了许多不需要的含氯副产物。
有多种以工业规模绕过应用光气来制备异氰酸酯的方法。涉及到用替代性的羰基化试剂如脲或碳酸二烷基酯将胺类转化为异氰酸酯时，经常采用术语“无光气方法”，(EP18 586、EP 355 443、US 4，268，683、EP 990 644)。所谓的脲路线的基础是脲介导的、经由二段法的二胺到二异氰酸酯的转化。在第一方法步骤中，二胺与醇在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)存在下反应得到双氨基甲酸酯，其通常经过中间体提纯段，随后在第二方法步骤中热裂解为二异氰酸酯和醇(EP 126 299、EP 126 300、EP 355 443、US 4，713，476、US 5,386,053)。备选地，在实际的双氨基甲酸酯形成之前，还可以通过所述二胺与脲的有针对性反应分开地制备二脲(EP 568 782)。还可想到的是由下面组成的两段顺序，在第一步骤中脲与醇部分反应，且随后在第二步骤中计量添加所述二胺并使其氨基甲酸酯化(EP 657 420)。所述脂(环)族双氨基甲酸酯的热裂解可在气相或者液相、有或者没有溶剂以及有或者没有催化剂的条件下进行。例如，EP 126 299和EP 126 300描述了通过在气相中、在管式反应器内、在金属填料存在下于410°C裂解相应的双氨基甲酸酯来制备六亚甲基二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯的方法。从EP 18 568得知了在一锅反应中由二胺、脲和醇在同时脱除氨的情况下制备脂(环)族双氨基甲酸酯的方法。EP 18 568的教导已经得到进一步发展，并且记载在EP 126299、EP 126 300、EP 355 443、EP 566 925 和 EP 568 782 中。从 EP1512681、EP1512682、EP1512680、EP1593669、EP1602643、EP1634868、EP 2091911 得知了制备脂(环)族二异氰
酸酯的更新的方法。在用于制备脂(环)族双氨基甲酸酯的一段法、二段法以及替代性的多段法中，以及在随后的所述脂(环)族双氨基甲酸酯到脂(环)族二异氰酸酯的热裂解中，经由所述脲路线的反应导致形成不需要的副产物，例如叔胺。已经发现来自所述脲路线的副产物在用于制备光稳定的聚氨酯的脂(环)族二异氰酸酯与含OH化合物的反应中对反应速率具有加速的作用，而这是这类物质的一种主要应用。这种不同的反应性削弱了通过所述光气方法制备的脂(环)族二异氰酸酯与通过所述脲路线制备的脂(环)族二异氰酸酯之间的互换性。本发明的目的是提供能避免以上缺点的新的组合物。意外地，所述目的通过添加芳族酰卤，特别是芳族酰氯，降低通过依据所述脲路线的方法制备的脂(环)族二异氰酸酯的反应性而得以实现。本发明提供主要包括如下成分的组合物
A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯，
和
B)至少一种芳族酰卤。
意外地发现，通过所述脲路线制备的脂(环)族二异氰酸酯的反应性，例如亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，特别是在亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)的情形下，可以通过添加适量的芳族酰卤降低到通过所述光气方法制备的相应二异氰酸酯(特别是在H12MDI的情况下)的水平。例如，在通过所述脲路线制备的H12MDI与正辛醇在80°C的非催化反应的情形中，5小时后以反应混合物中NCO基团重量百分比的百分比降低形式测定的转化率是72%，而在相应的通过所述光气方法制备的H12MDI的反应的情形中，所述转化率仅为38%。因而，通过所述脲路线制备的H12MDI的反应性几乎比通过所述光气方法制备的相应 H12MDI 大 100%。添加O. 02%的本发明芳族酰卤，特别是苄基氯，使反应性降低了约50%，并且在与上述相同的实验中(通过所述脲路线制备的H12MDI与辛醇在80°C的反应)5小时后是38%。根据本发明，芳族酰卤用作组分B)。氯化物、氟化物、溴化物和碘化物是适合的。优选酰氯。适合的化合物是苯甲酰氯、邻苯二酰氯、间苯二酰氯、对苯二酰氯、邻甲苯甲基酰二氯、间甲苯甲酰二氯和对甲苯甲酰二氯。特别优选使用苄基氯。本发明组合物中组分B)的用量为所用的通过所述脲方法制备的脂(环)族二异氰酸酯A)的O. 0001到I. O重量％。优选用O. 001-0. 9重量％，且特别特选用O. 002-0. 5重量％。通过至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯的月旨(环)族二异氰酸酯连续制备方法记载在例如EP 18 568、EP 126 299、EP 126 300、EP355 443、EP 566 925 中。对于脂(环)族二异氰酸酯的制备，特别对于H12MDI,优选用根据EP I 512 681、EP I 512 682、EP I 512 680、EP I 593 669、EP I 602 643、EP I 634 868 和 EP 2 091911的方法，以及对于异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)优选EP 355 443、EP 568 782和EP 2091 911。所述二异氰酸酯特别优选通过依据所述脲路线的以下方法制备
用于连续制备式(I)的脂(环)族二异氰酸酯的方法 OCN-R-NCO其中R是具有总计6到12个碳原子的直链或者支链的脂肪族烃基，或者具有总计4到18个、优选5到15个碳原子的任选经取代的脂环族烃基，通过使脂(环)族二胺与未经调理的脲和/或由未经调理的脲制备的脲等价物及醇类反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯及其热裂解，其特征在于以下各步骤
a)式(II)的脂(环)族二胺
H2N-R-NH2
其中R是具有总计6到12个碳原子的直链或者支链的脂肪族烃基或者具有总计4到18个、优选5到15个碳原子的任选经取代的脂环族烃基，与未经调理的脲和/或由未经调理的脲制备的脲等价物在式(III)的醇存在下反应
R1-OH 其中R1是从具有3到8个碳原子的伯或者仲脂(环)族醇上去除所述羟基后残余的基团，在存在或不存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或者碳酸二烷基酯与氨基甲酸酯的混合物的条件下、以及存在或不存在催化剂的条件下，得到式(IV)的(环)亚烷基二脲
H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2
其中R是具有总计6到12个碳原子的直链或者支链的脂肪族烃基或者具有总计4到18个、优选5到15个碳原子的任选经取代的脂环族烃基，在蒸馏反应器中，同时脱除所形成的氨，其中原物连续引入到最上方的塔板且通过借助底部引入的醇蒸气蒸馏驱除所形成的氨；
b)在第二阶段中，从第一阶段a)得到的(环)亚烷基二脲与a)中用作溶剂的醇的反应在加压蒸馏反应器中进行，同时脱除所形成的氨，得到式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯
RiO-OC-HN-R-NH-CO-OR1 ;
c)或者任选地，式(II)的脂(环)族二胺
H2N-R-NH2
与未经调理的脲和/或由未经调理的脲制备的脲等价物的反应，在式(III)的醇存在
下
R1-OH
在加压蒸馏反应器一步进行，同时脱除所形成的氨，得到式(V)的(环)亚烷基双氨基甲酸酯
RiO-OC-HN-R-NH-CO-OR1
其中没有步骤a)和b) (R和R1与上述定义相对应)；
d)从b)或者任选地c)获得的所述反应混合物中除去所述醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯，且所述醇及任选地所述碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯再循环到反应段a)或b)或者任选地c)；
e)从自b)或任选地c)的加压蒸馏反应器顶部得到的蒸气中，以及从通过来自a)或任选地c)的蒸馏反应器的蒸气的部分冷凝得到的醇中进行氨的脱除，是在下游的塔中进行的，适合地在所述加压蒸馏反应器的压力下，底部得到的不含氨的醇再循环到所述蒸馏反应器的底部和/或所述加压蒸馏反应器的底部；
f)从来自d)的低沸物经贫化的粗(环)亚烷基双氨基甲酸酯中完全或者部分除去高沸点残余物，或者任选地省略残余物去除步骤；
g)对包含(环)亚烷基双氨基甲酸酯且通过步骤d)和任选地f)预处理的反应混合物进行热裂解，该热裂解在催化剂存在，连续且没有溶剂，温度180到280°C、优选200到260°C，以及压力O. I到200mbar、优选O. 2到IOOmbar的条件下，以如下方式进行，使得占进料的10到60重量％，优选占进料的15到45重量％的反应混合物部分自底部连续排出；
h)通过精馏将来自步骤g)的裂解产物分离为脂(环)族粗二异氰酸酯和醇；
i)通过蒸馏纯化所述脂(环)族粗二异氰酸酯，分离含脂(环)族纯二异氰酸酯的馏
分；
j)来自g)的底部排出物部分或者全部与来自h)的醇在存在或不存在催化剂的条件下反应I到150分钟，优选3到60分钟，该反应在20到200。。、优选50到170。。的温度，和
O.5到20巴、优选I到15巴的压力下进行，其中NCO基团对OH基团的摩尔比至多1:100，优选1:20且特别优选1:10 ；
k)将来自j)的反应混合物分离为有价值材料流和废物流，并且从所述流程中排出富含高沸点组分的废物流并废弃；
I)任选地，将来自j)的反应混合物直接再循环到所述(环)亚烷基双氨基甲酸酯阶段b)或任选地c)；
m)连续排出纯化蒸馏i)的部分底部馏分，并导入裂解反应g)和/或氨基甲酸酯化段
j);
η)任选地，同样将脂(环)族粗二异氰酸酯的纯化蒸馏中所得的顶部馏分再循环到所述氨基甲酸酯化段j);
ο)将来自k)的有价值材料流再循环到段b)或任选地c)和/或d)和/或g)。步骤a)到O)的更细致的描述可以参见WO 2008/077672-A第17到26页(对应于 EP 2 091 911 A)。所述方法的起始化合物是以上已经具体描述的式(II)的二胺、以上已经具体描述的式(III)的醇，以及脲和/或由脲制备的脲等价物。适合的式(II)的二胺是脂肪族二胺，例如六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或其混合物、十亚甲基二胺、2-甲基九亚甲基二胺、十二亚甲基二胺，和脂环族二胺，例如1，4-环己烷二胺、1，3-或1，4-环己烷二甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)、4，4’-亚甲基二环己基二胺、2，4-亚甲基二环己基二胺、2，2’ -亚甲基二环己基二胺和脂(环)族二胺异构体，以及全氢化的亚甲基二苯二胺(H12MDA)15取决于生产过程，得到了4，4’-、2，4-和2，2’-1 八异构体混合物形式的亚甲基二苯二胺(MDA)(参见例如DE 101 27 273)。全氢化的亚甲基二苯二胺通过MDA的完全氢化得到，因此为亚甲基二环己基二胺(H12MDA)异构体，特别是4，4’ _、2，4-和2，2’ -H12MDA,和可能的少量不完全转化(部分)芳族MDA的混合物。优选采用5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺(异佛尔酮二胺)，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或其混合物，4，4’ -亚甲基二环己基二胺、2，4-亚甲基二环己基二胺和2，2’ -亚甲基二环己基二胺及这些异构体中至少两种的任意混合物，以及六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺作为式(II)的二胺。适合的式(III)的醇是标准压力下沸点低于190°C的任意的脂肪族或脂环族醇。例子包括C1-C6-烷醇，例如甲醇、乙醇、I-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、正己醇或者环己醇。优选用I-丁醇作为所述醇。原则上，所有已知的脂(环)族二异氰酸酯均可存在于本发明组合物中作为组分
A)，所述脂(环)族二异氰酸酯在本发明上下文中指脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，后者包含直接和/或经由烷基结合到所述脂环族骨架上的NCO基团。特别适合的二异氰酸酯是具有含总计6到12个碳原子的直链或支链脂肪族烃基的脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2_甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-和
2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者其混合物、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基九亚甲基二异氰酸酯或者十二亚甲基二异氰酸酯。同样特别适合的是具有总计4到18个且优选5到15个碳原子的任意取代的脂环族烃基的脂环族二异氰酸酯，例如1，4- 二异氰酸根合环己烷、1，3-或者1，4-环己烷二甲烷异氰酸酯、5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷甲烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’ -亚甲基二环己基 二异氰酸酯(4，4’ -H12MDI)、2，2’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，2’ -H12MDI)、2，4’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，4’ -H12MDI)或者上述亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)异构体的混合物。优选用5-异氰酸根合_1，3，3-三甲基环己烷甲烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI),或者它们的混合物，且特别优选4，4’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯和4，4’ -H12MDI,2, 4-H12MDI 和 2，2’ -H12MDI 的任意混合物作为组分 A )。本发明的组分A)还可以被链增长。链增长剂和任选地作为链终止剂的一元胺和/或一元醇已经有频繁的记载(EP O669 353、EP O 669 354、DE 30 30 572、EP O 639 598 或者 EP O 803 524)。优选聚酯和聚胺作为链增长剂和单体二醇作为链终止剂。组分A)还可以包含额外的二-和多异氰酸酯。所用的二-和多异氰酸酯可以由任意的芳族、脂肪族和/或脂环族二-和/或多异氰酸酯组成。本发明组合物可以为固体、粘性体、液体以及粉体的形式。此外，所述组合物还可以包含选自如下的助剂和添加剂抑制剂、任选地包含不饱和基团的有机溶剂、界面-活性物质、氧和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮齐U、光引发剂、光敏剂、触变剂、防结皮剂、消泡剂、染料、颜料、填料和消光剂。根据使用领域和助剂及添加剂类型的不同，用量变化很大。可用的有机溶剂包括所有与其它内容物不起反应的液体物质，例如丙酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二甲苯、Solvesso 100、Solvesso 150、醋酸甲氧基丙基酯和二元酸酯。可以添加占总量的O. 05到5重量％的惯用添加剂，例如流平剂如聚硅酮或者丙烯酸酯、光稳定剂如空间位阻胺、或者如例如EP O 669 353中描述的其它助剂。填料和颜料如二氧化钛可以占所述总组合物至多50重量％的量添加。本发明组合物优选通过混合组分A)和B)制备。组分A)和B)和任选地其它组分如助剂等等的混合可以在适合的设备、搅拌釜、静态混合器、管式反应器、捏和机、挤出机或者有或没有混合功能的其它反应空间中进行。所述反应在室温至220°C、优选室温至120°C的温度下进行，并且根据所述温度和反应组分A)和B)，进行几秒到数个小时。
本发明还提供了主要包含以下组分的本发明组合物的用途
A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯，
和
B)至少一种芳族酰卤，
该用途为在涂覆材料(例如纺织品、纸和皮革涂层)、粘合剂、漆料、色料、粉末涂料、印刷油墨及墨水、抛光剂、清漆(Lasuren)、颜料浆和母料、填缝料、密封剂和绝缘材料、热塑性弹性体特别是热塑性聚氨酯、热固性弹性体、泡沫(如块状泡沫塑料泡沫、模制泡沫)、半硬质泡沫(如薄膜背衬泡沫、能量吸收泡沫、纤维-加强泡沫)、整块泡沫(如软质和硬质整块泡沫)、绝热材料、RM材料、用于医学和卫生应用的材料(如伤口处理)、纤维、凝胶和微胶囊中作为主要成分、基础成分或者添加成分的用途。优选的实际应用是
用于光学应用如透镜和膜的RM材料和UV树脂，
用于薄膜、软管和粉末的热塑性聚氨酯(!PU)，例如用于通过所述“粉末脂膏”工艺生产模制皮肤、用于湿固化涂料和粘合剂的含NCO的预聚物。本发明优选进一步提供本发明组合物在涂覆剂中的用途，特别作为底漆、中间层、面漆、清漆、粘附剂或者密封材料，以及所述涂覆剂本身，特别优选包含以下具体描述的组分C)化合物。本发明还提供了本发明组合物用于在金属、塑料、玻璃、木材、纺织品、MDF(中密度纤维板)或者皮革基材上产生液体和粉状漆层的用途。本发明还提供了本发明组合物在用于金属、塑料、玻璃、木材、纺织品、纸、MDF(中密度纤维板)或者皮革基材的粘结的粘胶剂组合物中的用途，特别优选包括以下具体描述的组分C)化合物。同样，本发明提供了特别用于汽车车身、摩托车和自行车、建筑部件和家庭用具的金属涂料组合物、木材涂料组合物、玻璃涂料组合物、织物涂料组合物、皮革涂料组合物和塑料涂料组合物，其包含本发明的组合物。所述涂层可以单独使用，或者可以是多层结构中的层。例如，其可作为底漆、作为中间层或者作为面层或者清漆施加。位于所述涂层之上或之下的层可以常规方式热固化，或者通过幅射固化。本发明提供了主要包括由以下组分组成的组合物的聚氨酯组合物
A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯，
和
B)至少一种芳族酰卤，
和
C)至少一种具有至少一个NCO-反应性基团的化合物，
通过A)与C)在B)存在下的反应得到。
所述聚氨酯组合物是所述二异氰酸酯A)与所述含羟基化合物C)的反应产物，所述反应在至少一种芳族酰卤B)的存在下进行以减少所述反应性。所用组分A)和C)的质量比使得0H:NC0比率为2. O: I. O至1.0:2. 0，优选为I. 8:1. O至I. O: I. 8，且特别优选为1.6:1.0 至 1.0:1.6。从而，得到优选具有0-30重量％的NCO值和500_0mg KOH/g的OH值和0_50mgKOH/g的酸值的聚合物和预聚物，以及热固性或热塑性弹性体。适合的化合物C)原则上为所有那些具有至少一个、优选至少两个对NCO基团具有反应性的官能团的化合物。适合的官能团是例如OH、NH2-, NH-、SH-、CH-酸性基团。所述化合物C)优选包含2到4个官能团。特别优选醇基团和/或氨基团。适合的二胺和多元胺原则上是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2_丁二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、2_(乙胺基)乙胺、3_(甲氨基)丙胺、3_(环己基氨基)丙胺、4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4，7- 二氧杂癸烷-1，10- 二胺、N-(2-氨乙基)-I, 2-乙烧二胺、N-(3-氨丙基)-I, 3-丙烧二胺、N, N，’ -I, 2~乙烧二基双(I, 3-丙烧 二胺)、己二酸二酰肼、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚丙基三胺、肼、1，3-和1，4-苯二胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、氨基-官能的聚环氧乙烷或者聚氧化丙烯，由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-I-磺酸的盐与六亚甲基二胺形成的加合物，其还可以负载一个或多AC1-C4烷基基团。此外，还可以使用二仲或伯/仲二胺，其通过例如以已知方式由相应的二伯二胺，通过与羰基化合物如酮或醛反应并随后氢化，或者通过将二伯二胺加成到丙烯酸酯或者马来酸衍生物上来获得。也可使用所述多元胺的混合物。1，4- 二氨基丁烷(1，4- 丁二胺)仅用在混合物中。氨基醇的例子包括单乙醇胺、3-氨基-I-丙醇、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、N-(2-氨乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、二乙醇胺、3-(羟乙基氨基)-1-丙醇和二异丙醇胺，包括作为混合物。适合的具有SH基团的化合物C)是，例如三羟甲基丙烷-三-3-巯基丙酸酯、季戊四醇基-四-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三巯基乙酸酯和季戊四醇基四巯基乙酸酯。CH-酸性化合物。适合的CH酸性化合物是，例如丙二酸酯、乙酰丙酮和/或乙酰醋酸乙酯的衍生物。适合的化合物C)特别是所有惯常用在PUR化学中且具有至少两个OH基团的二醇和多元醇。所用的二醇和多元醇是，例如单独或者混合物形式的乙二醇、1，2_、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2-、1，4-丁二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、1，3_甲基丙二醇、1，5_戊二醇、双(1，4_羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)、甘油、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚B、双酚C、双酚F、亚降冰片基二醇、1，4-苄基二甲醇、1，4-苄基二 -乙醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、1，4_和2，3_ 丁二醇、二 - β -轻基乙基丁二醇、1，5_戍二醇、1，6_己二醇、1，8_羊二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、环己二醇、3(4)，8(9)_双(羟甲基)三环[5. 2. I. O2，6]癸烷(Dicidol)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2-甲基丙烧-I, 3- 二醇、2-甲基戍烧-I, 5- 二醇、2，2, 4 (2, 4, 4) - 二甲基己烧-I, 6- 二醇、己烷-1，2，6-三醇、丁烷-1，2，4-三醇、三(β -羟乙基)异氰脲酸酯、甘露糖醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、苯二甲醇或者羟基新戊酸新戊二醇酯、羟基丙烯酸酯。特别优选1，4- 丁二醇、1，2-丙二醇、环己烷二甲醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、十二烧二醇、二轻甲基丙烧、乙二醇、二甘醇、戍烧_1，5- 二醇、己烧-1，6- 二醇、3-甲基戍烷-1，5- 二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。它们单独或者以混合物形式使用。1，4- 丁二醇仅用在混合物中。适合的化合物C)还有包含其它官能团的二醇和多元醇。这些是直链或者轻度支链的含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚氨酯或者聚缩醛，它们本身是已知的。它们优选具有134到20000g/摩尔，特别优选134-4000g/摩尔的数均分子量。至于所述含羟基聚合物，优选使用OH值5-500 (mg KOH/克)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇和/或聚碳酸酯。
优选直链或者轻度支链的含羟基聚酯-聚酯多元醇-或者这类聚酯的混合物。它们是例如通过二醇与不足量的二羧酸、相应的二羧酸酐、相应的低级醇二羧酸酯、内酯或者羟基羧酸的反应制备的。适于制备所述优选的聚酯多元醇的二醇和多元醇，除了上述二醇和多元醇外，还有2-甲基丙二醇、2，2-二甲基丙二醇、二甘醇、十二烷-1，12-二醇、1,4-环己烷二甲醇及
I,2-和1，4-环己二醇。优选用1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、环己烷二甲醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、十二烧二醇、二轻甲基丙烧、乙二醇、二甘醇、戍烧_1，5- 二醇、己烧-I, 6- 二醇、3-甲基戍烧-1，5- 二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己烷二醇和羟基新戊酸新戊二醇酯来制备所述聚酯多元醇。适于制备所述聚酯多元醇的二羧酸或者衍生物性质上可以是脂肪族、脂环族、芳族和/或杂芳族，并且可以被任选地取代，例如通过卤原子，并且/或者是不饱和的。优选的二羧酸或者衍生物包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、2，2，4(2，4，4)-三甲基脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二酸酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、四氢化邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐和二聚的脂肪酸。适合的聚酯多元醇还有那些可以已知的方式由内酯如己内酯和简单的二醇作为起始物分子通过开环制备。还可以使用由内酯如ε-己内酯、或者羟基羧酸如羟基新戊酸、ε -羟基癸酸、ε -羟基己酸、巯基乙酸形成的单-和聚酯作为起始材料来制备聚合物G)。由上述多元羧酸或其衍生物(PCT原文第6页)和多酚、对苯二酚、双酚Α、4，4’ - 二羟基联苯基或者双(4-羟苯基)砜形成的聚酯；可以已知方式由对苯二酚、二苯酚基丙烷、对-苯二甲醇、乙二醇、丁二醇或者己烷-1，6-二醇及其它多元醇通过惯常的缩合反应，例如与光气或者碳酸二乙酯或者碳酸二苯酯，或者由环状碳酸酯如碳酸乙二醇酯或者碳酸亚乙烯酯通过聚合获得的碳酸聚酯；硅酸聚酯、磷酸聚酯，例如由甲烷、乙烷、β -氯乙烷、苯或者苯乙烯磷酸或者其衍生物如磷酰氯或者磷酸酯和上述类型的多元醇或者多酚形成的；硼酸聚酯；聚硅氧烷，例如可通过二烷基二氯硅烷与水的水解反应和后续的多元醇处理得到的产物，通过将聚硅氧烷二氢化物加成到烯烃如烯丙醇或者丙烯酸上得到的那些，适合作为起始材料用于制备所述化合物C)。所述聚酯可以本身已知的方式通过在温度100到260°C、优选130到220°C的惰性气氛下，在熔融或共沸模式中缩合得到，例如Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl) ； 14/2 卷，I 到 5 页，21 到 23 页，40 到 44 页，Georg Thieme Verlag,Stuttgart, 1963 或者 C. R. Martens, Alkyd Resins,第 51 到 59 页，Reinhold PlasticsAppl. Series, Reinhold Publishing Comp.,纽约，1961 中所述。同样地，可用的优选是含OH基团的(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯。它们是通过(甲基)丙烯酸酯的共聚得到的，其中个别组分具有OH基团但是其它组分没有。例如，得到了包含随机分布的OH基团的聚合物，其没有OH基团，或者带有I个OH基团或许多OH基团。这类聚合物记载在
High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight, vanLeeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal(1997)， 187(4392)， 11-13 ；
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VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.;Narayan, Ramanuj; Raju, Κ. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division,Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia(2001)， 51(10)， 31-42 中。用于制备所述聚酯多元醇的所述二醇和二羧酸或其衍生物可以任意的混合物形式使用。还可以使用聚酯多元醇和二醇的混合物。适合的化合物C)还有记载在例如DE-OS 24 10 513中的多元羧酸与缩水甘油化合物的反应产物。可用的缩水甘油基化合物的例子是2，3-环氧-I-丙醇与具有4到18个碳原子的一元酸的酯，如棕榈酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯和硬脂酸缩水甘油酯，具有4到18个碳原子的环氧烷如氧化丁烯和缩水甘油醚如辛基缩水甘油醚。化合物C)还有那些除环氧基团外还带有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的其它官能团如羧基、羟基、巯基或者氨基的化合物。特别优选2，3-环氧-I-丙醇和环氧化大豆油。可以使用任意的化合物C)组合。本发明还提供了生产聚氨酯组合物的方法，该组合物由以下成分组成
A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯，
和
B)至少一种芳族酰卤，
和
C)至少一种具有至少一个NCO-反应性基团的化合物，
通过A)和C)在B)存在下的反应得到。
通过以下实施例对本发明作具体说明。
实施例I)通过脲路线制备二异氰酸酯 实施例I
将41. O kg/h的5-氨基-1,3，3-三甲基环己烷甲胺、29. 8 kg/h的未经调理的脲和107. O kg/h的正丁醇的混合物经由蒸气加热的预热器泵送到蒸馏反应器的第一塔板，该反应混合物在标准压力连续除去所释放的氨。在所述蒸馏反应器中的平均滞留期是7h。在低 于标准压力下操作的所述蒸馏反应器的底部，12. 5 kg/h来自氨-丁醇分离塔底部的丁醇被进料到所述蒸馏反应器的底部。调节供给到所述蒸馏反应器再沸器中的能量数值，使得在顶部与所形成的氨一起得到并在分馏器中用40°C的温水冷凝的丁醇数量与引入所述底部的丁醇相对应。由此冷凝的醇连续地导入氨-丁醇分离塔。在所述蒸馏反应器底部得到的二脲的醇溶液在液位控制条件下，经由预热器(在其中它被加热到190到200°C)与62. O kg/h来自所述再氨基甲酸酯化段的反应产物一同输送到所述加压蒸馏反应器的最顶层塔板。在所述加压蒸馏反应器中的平均滞留期是10. 5h。通过加热设定了以下的温度特征底部229°C且顶部200°C。将103. O kg/h的丁醇引入所述加压蒸馏反应器的底部，并且调节到所述再沸器的热载体油的数量，使得在顶部与所形成的氨一同脱除的丁醇数量对应于在所述底部进料的丁醇。随后将所得丁醇/氨混合物导入所述氨-丁醇分离塔。所述顶部温度为85°C。通过将4. 7 kg/h的新鲜丁醇供给到所述氨-丁醇分离塔的底部，来替代由于氨排放和其它损失(低沸物组分和送往焚烧的残余物)造成的丁醇损失。通过蒸馏纯化在所述加压蒸馏反应器底部得到的233. 2 kg/h的混合物。在添加了 O. 2 kg/h的催化剂溶液之后，将115. 5 kg/h的双氨基甲酸酯进料到裂解及精馏联合塔的降膜蒸发器。借助所述降膜蒸发器中的热载体油来传递所述裂解和精馏所需的能量。所述氨基甲酸酯裂解反应在27毫巴的底部压力和230°C的底部温度下进行。将所述裂解期间形成并在所述顶部通过精馏得到的40. O kg/h 丁醇脱除并与21. 7 kg/h的裂解及精馏联合塔的底部排料一起供应到所述再氨基甲酸酯化段。将在所述裂解及精馏联合塔的侧线料流中取出的55. 4 kg/h粗二异氰酸酯，供应给进一步地纯化蒸馏，从而得到52. O kg/h的纯化二异氰酸酯。所得二异氰酸酯的纯度通过气相色谱法测定为> 99. 5重量％。基于所用二胺，总体工艺收率为97. 2%。实施例2
将38. 4 kg/h的5-氨基-1,3，3-三甲基环己烷甲胺、27. 9 kg/h的未经调理的脲、100. Ikg/h的正丁醇和57. 4 kg/h来自所述再氨基甲酸酯化段的反应产物的混合物经由蒸气加热的预热器(在其中被加热至190到200°C)泵送到加压蒸馏反应器的第一塔板。在所述加压蒸馏反应器中的平均滞留期是10. 5 h。通过加热设定了以下的温度特征底部230°C且顶部200°C。将96. 7 kg/h的丁醇引入所述加压蒸馏反应器的底部，并且调节到所述再沸器的热载体油的数量，使得在顶部与所形成的氨一同脱除的丁醇数量对应于在所述底部进料的丁醇数量。
随后将所得丁醇/氨混合物导入所述氨-丁醇分离塔。所述顶部温度为87°C。通过将4. 7 kg/h的新鲜丁醇供给到所述氨-丁醇分离塔的底部，来替代由于氨排放和其它损失(低沸物组分和送往焚烧的残余物)造成的丁醇损失。通过蒸馏纯化在所述加压蒸馏反应器底部得到的220. 2 kg/h的混合物。在添加了 O. 2 kg/h的催化剂溶液之后，将105. 5 kg/h的双氨基甲酸酯进料到裂解及精馏联合塔的降膜蒸发器。借助所述降膜蒸发器中的热载体油来传递所述裂解和精馏所需的能量。所述氨基甲酸酯裂解反应在27毫巴的底部压力和230°C的底部温度下进行。将所述裂解期间形成并在所述顶部通过精馏得到的37. I kg/h 丁醇脱除并与20. I kg/h的所述裂解及精馏联合塔的底部排料一起供应到所述再氨基甲酸酯化段。将在所述裂解及精馏联合塔的侧线料流中取出的51. 4 kg/h的粗二异氰酸酯，供应给进一步地纯化蒸馏，从而得到48. 2 kg/h的纯化二异氰酸酯。所得二异氰酸酯的纯度通过气相色谱法测定为> 99. 5重量％。基于所用二胺，总体工艺收率为96. 3%。
实施例3
将34. 7 kg/h的(2，2，4_) 2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、27. 2 kg/h的未经调理的脲、97.8 kg/h的正丁醇和64. O kg/h来自所述再氨基甲酸酯化段的反应产物的混合物经由蒸气加热的预热器(在其中被加热至190到200°C)泵送到加压蒸馏反应器的第一塔板。在所述加压蒸馏反应器中的平均滞留期是10. 5 h。加热设定了以下的温度特征底部228°C且顶部200°C。将94. 3 kg/h的丁醇引入所述加压蒸馏反应器的底部，并且调节到所述再沸器的热载体油的数量，使得在顶部与所形成的氨一同脱除的丁醇数量对应于在所述底部进料的丁醇数量。随后将所得丁醇/氨混合物导入所述氨-丁醇分离塔。所述顶部温度有86°C。通过将4. 5 kg/h的新鲜丁醇供给到所述氨-丁醇分离塔的底部，来替代由于氨排放和其它损失(低沸物组分和送往焚烧的残余物)造成的丁醇损失。通过蒸馏纯化在所述加压蒸馏反应器底部得到的219. O kg/h的混合物。在添加了 O. 2 kg/h的催化剂溶液之后，将108. 4 kg/h的双氨基甲酸酯进料到裂解及精馏联合塔的降膜蒸发器。借助所述降膜蒸发器中的热载体油来传递所述裂解和精馏所需的能量。所述氨基甲酸酯裂解反应在27毫巴的底部压力和228°C的底部温度下进行。将所述裂解期间形成并在所述顶部通过精馏得到的38. I kg/h 丁醇脱除并与25. 7 kg/h的裂解及精馏联合塔的底部排料一起供应到所述再氨基甲酸酯化段。将在所述裂解及精馏联合塔的侧线料流中取出的47. 5 kg/h的粗二异氰酸酯，供应给进一步地纯化蒸馏，从而得到44. 6 kg/h的纯化二异氰酸酯。所得二异氰酸酯的纯度通过气相色谱法测定为> 99. 5重量％。基于所用二胺，总体工艺收率为96. 6%。实施例4
向加压蒸懼反应器的最顶层塔板加入31.9 kg/h的H12MDA、18. 7 kg/h的未经调理的脲和67. 4 kg/h的正丁醇，且在连续除去所释放的氨的条件下，在10巴、220°C进行所述反应混合物的反应，平均滞留期为10.5 h。在所述加压蒸馏反应器的底部引入66. I kg/h的丁醇，并且选择在顶部与氨一同脱除的醇量，使其对应于在所述底部输入的醇。随后将所得丁醇/氨混合物导入所述氨-丁醇分离塔。所述顶部温度为86°C。通过将新鲜丁醇供给到所述氨-丁醇分离塔的底部，来替代由于氨排放和其它损失(低沸物组分和送往焚烧的残余物)造成的丁醇损失。所述反应器排出物与来自所述高沸物脱除的有价值材料流一起通过蒸馏除去过量的丁醇和低沸点及中间沸点物质，并且将所剩余的89. 9 kg/h的双(4- 丁氧羰基氨环己基)甲烷(H12MDU)以熔体形式(140°C)导入所述裂解及精馏塔的降膜蒸发器的循环系统，且所述脱封反应在234°C的温度和8毫巴的底部压力下、在催化剂存在下进行。所得粗H12MDI进料到纯化蒸馏得到37. 3 kg/h的纯H12MDL得到26. 3 kg/h的粗丁醇作为所述裂解及精馏塔的顶部产物。为了保持所述裂解及精馏塔内的质量恒定，并防止所述裂解设备的沉积和堵塞，从所述循环系统中连续排出子物流，并与所述H12MDI纯化蒸馏的2. 2 kg/h的底部排料和所述裂解及精馏塔的顶部产物结合，并再氨基甲酸化。从所述再氨基甲酸化物流中除去过量的丁醇，并通过蒸馏分离为富含高沸物的废物流和有价值的料流。28.8 kg/h的有价值料流与所述二尿烷制备的反应器排料一起进料到所述闪蒸段。所得二异氰酸酯的纯度通过气相色谱法测定为> 99. 5重量％。基于所用二胺，总体工艺收率为 93. 8%ο下表I再次概括地显示了实施例I到4的基本特征，其中根据所用脲的质量，在所述二异氰酸酯纯度和工艺收率方面存在显著差别。
表I
权利要求
1.组合物，主要包含如下成分 A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯， 和 B)至少一种芳族酰卤。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于， 包含作为组分A)的六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者其混合物、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基九亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-或者1，4-环己烷-二甲烷异氰酸酯、5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷甲烷异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4，4’-H12MDI)、2，2’_亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，2’ -H12MDI)、2，4’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯(2，4’ -H12MDI)或者上述亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)异构体的混合物，单独或者混合物形式。
3.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于， 包含作为组分A)的异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于， 包含作为组分A)的4，4’ -亚甲基二环己基二异氰酸酯或者4，4’ -H12MDI、2，4-H12MDI和2，2’ -H12MDI的任意的混合物。
5.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于， 包含作为组分A)的2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或者其混合物。
6.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于， 包含作为芳族酰卤B)的氯化物、氟化物、溴化物或者碘化物，常规的或者混合物形式，优选氯化物，特别优选苄基氯。
7.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于， 组分B)的含量为占所用的通过脲方法制备的脂(环)族二异氰酸酯的O. OOOl到I. O重量％、优选O. 001-0. 9重量％且特别优选O. 002到O. 5重量％。
8.根据前述权利要求中至少一项的组合物，其特征在于， 存在选自如下的助剂和添加剂抑制剂、任选地包含不饱和基团的有机溶剂、界面-活性物质、氧和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、颜色增亮剂、光引发剂、光敏剂、触变齐IJ、防结皮剂、消泡剂、染料、颜料、填料、消光剂、流平剂、光稳定剂。
9.用于生产权利要求I到8中至少一项的组合物的方法， 通过在室温至220°C、优选室温至120°C的温度，在选自搅拌釜、静态混合器、管式反应器、捏和机、挤出机或者有或没有混合功能的其它反应空间的设备中，混合组分A)和B)，以及任选的其它组分。
10.主要包含以下成分的前述权利要求I到9中至少一项所述的组合物的用途， A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯，和 B)至少一种芳族酰卤， 作为在涂层材料、粘合剂、漆料、色料、粉末涂料、印刷油墨及墨水、抛光剂、清漆、颜料浆和母料、填缝料、密封剂和绝缘材料、热塑性弹性体特别是热塑性聚氨酯、热固性弹性体、泡沫、半硬质泡沫、整块泡沫、绝热材料、RM材料、用于医学和卫生应用的材料、纤维、纤维复合构件、凝胶和微胶囊中的主要成分、基础成分或者添加成分。
11.根据权利要求10所述的用途，在涂覆剂中，优选作为底漆、中间层、面漆、清漆或者密封材料。
12.根据权利要求10或11所述的用途，用于生产用于金属、塑料、木材、纺织品、玻璃、皮革、MDF (中密度纤维板)的漆料组合物和粘合剂组合物。
13.包含至少一种如前述权利要求I到9中至少一项所述的组合物的金属涂料组合物、木材涂料组合物、皮革涂料组合物、纺织品涂料组合物、塑料涂料组合物或者玻璃涂料组合物。
14.主要包含根据前述权利要求I到9中至少一项所述的组合物的聚氨酯组合物，由 A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物和至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯， 和 B)至少一种芳族酰卤 和 C)至少一种具有至少一个NCO-反应性基团的化合物， 通过在B)存在下让A)与C)反应得到。
15.生产权利要求14所述的聚氨酯组合物的方法，由 A)至少一种脂(环)族二异氰酸酯，其通过如下方式制备，使至少一种脂(环)族二胺与脲和/或脲等价物及至少一种醇反应得到脂(环)族双氨基甲酸酯，以及随后热裂解所述脂(环)族双氨基甲酸酯得到脂(环)族二异氰酸酯， 和 B)至少一种芳族酰卤， 和 C)至少一种具有至少一个NCO-反应性基团的化合物， 通过在B)存在下让A)和C)反应进行。
全文摘要
本发明涉及由脂(环)族二异氰酸酯和芳族酰卤制成的组合物，及其用途，其中所述脂(环)族二异氰酸酯通过多段法(无光气生产方法)产生，该方法包括脂(环)族二胺到相应的(环)亚烷基双氨基甲酸酯的转化，和后者到所述(环)亚烷基二异氰酸酯和醇的热裂解(脲路线)。
文档编号C08G18/73GK102918024SQ201080057811
公开日2013年2月6日 申请日期2010年10月12日 优先权日2009年12月16日
发明者D.霍佩, C.纳克, R.洛默尔德 申请人:赢创德固赛有限公司