紫外线固化型树脂组合物及使用其的电线电缆和制作方法

专利名称：紫外线固化型树脂组合物及使用其的电线电缆和制作方法
技术领域：
本发明涉及紫外线固化型树脂组合物及使用其的电线电缆和制作方法，特别涉及用于形成绝缘层(其由多孔膜形成)的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物、多孔性物质，使用它们的绝缘电线、多层覆盖的电缆、同轴电缆，制备多孔性物质的方法以及制备绝缘电线的方法。
背景技术：
近年来，在医疗和其他领域中，为了使精密的电子元件或通讯元件小型化或高密度实装化，用于这些元件的电线/电缆的直径逾渐减小。而且，对于信号线等而言，更高速的信号传输的趋势更加显著，并且希望通过使其中使用的电线的绝缘层变薄并且尽可能降低介电常数来加速信号的传输。将具有低的介电常数的发泡绝缘材料例如聚乙烯或氟树脂用于常规的绝缘层。在导体上形成预发泡薄膜的方法或挤出法是用于形成发泡绝缘层的已知的方法，特别是挤出法应用广泛。形成泡沫的方法大体分为物理发泡法和化学发泡法。物理发泡法包括将挥发性发泡液体(例如液化含氯氟烃)注入到熔融的树脂中，通过气化压力制备泡沫的方法，或者将发泡气体(例如氮气或二氧化碳)直接注入到挤出机中的熔融树脂中，在所述树脂中产生均勻分布的蜂窝状细微的独立的泡沫体(特开 2003-26846 号公报)。化学发泡法是众所周知的，其中，在发泡剂分散地混和在树脂中的状态下成形，随后通过加热产生发泡剂的分解反应，通过采用由分解反应产生的气体产生泡沫(特开平 11-176262号公报和特开昭62-236837号公报)。使用薄质涂覆法来取代挤出法。作为薄质涂覆法，已知有用于漆包线的热固性树脂包覆层和用于光纤的紫外线固化树脂包覆层。

发明内容
但是，在将挥发性发泡液体注入到熔融树脂的方法中，气化压力高，并且难以细微地或均勻地形成泡沫，因此，对于薄质成形有局限性。此外，由于挥发性发泡液体的注入速度慢，所以存在难以提高生产速度和生产率低下的问题。而且，在将发泡气体直接注入在挤出机中的方法中，由于小直径的薄质挤出存在局限性，而且出于安全考虑需要特殊的设备和技术，所以存在生产率低下和生产成本增加的问题。另一方面，化学发泡方法存在的问题是因为发泡剂被预先捏合(knead)和分散
5地混和在树脂中，然后由成形加工后通过加热使发泡剂反应并分解产生的气体进行发泡， 所以存在的问题是树脂的成形加工温度需要低于发泡剂的分解温度。而且，当电线的直径较小时，在挤出涂覆中存在另一个问题可能发生断线，并且难以提高速度。此外，存在使用含氯氟烃、丁烷和二氧化碳气体等的物理发泡法的环境荷载高以及用于化学发泡法的发泡剂昂贵的问题。另一方面，在使用对于薄质涂覆有效的液体材料例如热固性树脂或紫外线固化型树脂的涂料方法中，例如，通过同时蒸发和烘烤作为树脂材料中主要成分的溶剂来形成热固性树脂的涂膜。但是，因为一次涂覆所提供的膜厚度是数微米(Pm)以下，所以需要多层涂覆，以至于难以形成发泡层(多孔层)。此外，在绞合(双扭)导线中，存在问题是溶剂渗入导线之间的间隙并且未蒸发的溶剂残留在该部分中，由于在后期加工中加热，由该残留的溶剂产生的气体会使得包覆层起泡。更进一步地，由于使用溶剂，存在环境荷载大的问题。进一步地，如果使用紫外线固化树脂，无需使用溶剂而容易形成树脂包覆层，因此可用于薄质高速涂覆。但是，紫外线固化树脂在对于电线电缆的包覆层所需要的挠性和抗热冲击性方面较差。而且，由于弯曲例如自身缠绕而引起的问题是包覆层的破裂、裂纹等。作为替代的方法，本发明人研究了多种用于形成多孔层的方法，其通过将含水吸水性聚合物分散在液体交联型固化型树脂中，并且固化后使所述树脂脱水。根据该方法，可以容易地使该方法高速化并降低环境荷载。但是，吸水性聚合物的颗粒直径(粒径)会影响空孔直径(孔径)的微细化。因此，必须使用作为超细颗粒微粒化的吸水性聚合物。但是作为超细颗粒的微粒化的吸水性聚合物是凝胶，并容易凝集。因此，即使将这样的含水吸水性聚合物加入所述树脂中，也难以将所述含水吸水性聚合物细微地分散在树脂中。相反， 空孔直径(孔径)会增大。由此，本发明是对于解决上述问题的多项研究的结果。本发明的目的是提供一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂、多孔性物质，使用它们的绝缘电线、多层覆盖的电缆和同轴电缆，用于制备多孔性物质的方法和用于制备绝缘电线和同轴电缆的方法，所述紫外线固化型树脂是环境友好的，促进均勻微孔形成，并容易与直径减小和厚度降低相对应。本发明的第一个方面提供一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其包含紫外线固化型树脂组合物，所述紫外线固化型树脂组合物含有分散在其中的预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物、分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物由下式表示，其包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基来作为官能团X。X-Y-O (CH2CH2) n0C0 (CH2) 4C00 (CH2CH2) m0-Y_X，其中，χ是CH2 = CRCOO (CH2) a0 (R是H或CH3)，Y是脂环族异氰酸酯。所述分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物进一步包括0. 01质量％ 0. 5质量％的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂。所述脂环族异氰酸酯可以包括亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。所述紫外线固化型树脂中除了含水吸水性聚合物，所述低聚物的比例优选为40质量％ 70质量％，所述亲水性单体的比例优选为10质量％以上。所述亲水性单体优选包含选自乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、 丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸羟丙基的至少一种。除了所述含水吸水性聚合物，所述紫外线固化型树脂在25°C的温度下的粘度优选为 1 IOPas。分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物中的水分含量优选为20质
量％以上。所述含水吸水性聚合物的颗粒直径优选为30 μ m以下。所述非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂优选包含选自含有全氟烷基的聚氧乙烯醚、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷的至少一种。本发明的第二个方面提供一种多孔性物质，其通过使第一个方面所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物固化，并使含水吸水性聚合物脱水，以在所述紫外线固化型树脂组合物中形成空孔。本发明的第三个方面是提供绝缘电线，其包含通过采用第二个方面所述的多孔性物质包覆绞合导线的外周形成的绝缘层。所述绝缘层的厚度优选为不超过200 μ m，其空孔率优选为20% 60%。在绝缘层中形成空隙的空孔的截面优选基本上为圆形的截面，其最大直径部分和最小直径部分的比优选不超过为2，厚度方向上的孔径D优选形成为D < l/2t，其中，绝缘层的厚度为t。本发明的第四个方面是提供一种多层覆盖的电缆，其包含设置在绝缘电线外周的表层。本发明的第五个方面是提供一种同轴电缆，其包含设置在第三个方面所述的绝缘电线的外周的金属层。本发明的第六个方面是提供一种制备多孔性物质的方法，其包括将预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物分散在紫外线固化型树脂组合物中，所述紫外线固化型树脂组合物包含分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基来作为官能团X ；使所述分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物固化； 以及加热固化的树脂组合物以去除含水吸水性聚合物中的水分以在固化的树脂组合物中形成空孔。将0. 01质量％ 0. 5质量％的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂掺入到所述紫外线固化型树脂组合物后，优选将所述含水吸水性聚合物分散到紫外线固化型树脂组合物中。可以采用微波加热用作所述的加热。本发明的第七个方面是提供一种制备绝缘电线的方法，其包含采用分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物涂覆导线的外周，其中的含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物包含紫外线固化型树脂组合物，所述紫外线固化型树脂组合物含有分散在其中的预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物、分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物由下式表示，其包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基来作为官能团X ；通过使所述树脂组合物固化形成绝缘层；以及加热所述固化的树脂组合物以除去所述绝缘层中的水分从而在绝缘层中形成空孔。X-Y-O (CH2CH2) n0C0 (CH2) 4C00 (CH2CH2) m0-Y_X，其中，χ是CH2 = CRCOO (CH2) a0 (R是H或CH3)，Y是脂环族异氰酸酯。根据本发明的一个实施方式的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂、多孔性物质，使用其的绝缘电线、多层覆盖的电缆、同轴电缆，制备多孔性物质的方法以及制备绝缘电线的方法，可以环境友好地促进形成均勻微孔。根据本发明的一个实施方式的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂、多孔性物质，使用它们的绝缘电线、多层覆盖的电缆、同轴电缆，制备多孔性物质的方法以及制备绝缘电线的方法，可以满足对于电线和电缆的包覆层所需要的挠性和抗热冲击性，并抑制由于弯曲而引起的破裂、裂纹等。根据本发明的另一个实施方式的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂、 多孔性物质，使用其的绝缘电线、多层覆盖的电缆、同轴电缆，制备多孔性物质的方法以及制备绝缘电线的方法，进一步可以因超细分散所述含水吸水性聚合物而降低空孔的直径， 并改善在厚度薄时的成膜特性。根据本发明的另一个实施方式的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂、 多孔性物质，使用其的绝缘电线、多层覆盖的电缆、同轴电缆，制备多孔性物质的方法以及制备绝缘电线的方法，进一步可以降低电特性例如介电常数和静电电容。


接下来，将结合附图对本发明进行说明，其中图1是表示本发明第一个优选的实施方式的绝缘电线的纵截面图，其中形成了多孔性物质的绝缘层。图2是表示使用本发明第一个实施方式的绝缘电线的多层覆盖电缆的纵截面图。图3是表示使用本发明第一个实施方式的绝缘电线的同轴电缆的纵截面图。图4是表示本发明的第一个实施方式的实施例1中得到的200倍放大的200 μ m 厚的膜的截面的显微镜照片。图5是表示具有本发明的第一个实施方式的实施例1中得到的200倍放大的具有 100 μ m厚的膜的同轴电缆的截面的显微镜照片。图6是表示本发明的第二个实施方式的实施例5中得到的200倍放大的200 μ m 厚的膜的截面的显微镜照片。 图7是表示本发明的第二个实施方式的对比例7中得到的200倍放大的200 μ m 厚的膜的截面的显微镜照片。 图8是表示具有本发明的第二个实施方式的实施例5中得到的200倍放大的具有 100 μ m厚的膜的同轴电缆的截面的显微镜照片。
附图标记说明1绝缘层，2空孔，3导线，4包覆层，5屏蔽电线，6包覆层，10绝缘电线，11多层覆盖的电缆，12同轴电缆。
具体实施例方式接下来，下面将结合

本发明的实施方式。首先，将参考图1 3说明应用本发明的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物的绝缘电线、多层覆盖的电缆和同轴电缆。绝缘电线的结构图1是绝缘电线的纵截面图。通过采用绝缘层1包覆多根导线3的外周而形成绝缘导线10，所述绝缘层1由具有微孔2的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物形成。多层覆盖电缆的结构图2是使用图1所示的绝缘电线10的多层覆盖电缆的纵截面图。通过在绝缘电线10的外周上形成表层或包覆层4来形成所述多层覆盖电缆11。同轴电缆的结构图3是使用图1所示的绝缘电线10的同轴电缆的纵截面图。在使用绝缘电线10 的导线3作为内部导线的绝缘电线10的绝缘层1的外周形成上屏蔽电线或屏蔽层5，并且在其更外周形成包覆层6，从而形成同轴电缆12。第一实施方式本发明的第一个实施方式提供一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其包含紫外线固化型树脂组合物，所述紫外线固化型树脂组合物含有分散在其中的预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物、分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物由下式(1)表示，其包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键(即脂环族异氰酸酯居间的氨基甲酸酯键)连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基来作为官能团X。X-Y-O (CH2CH2) n0C0 (CH2) 4C00 (CH2CH2) m0-Y_X——(1)其中，χ是CH2 = CRCOO (CH2) a0 (R是H或CH3)，Y是脂环族异氰酸酯。紫外线固化型树脂所述紫外线固化型树脂组合物的介电常数为4以下，优选为3以下。吸水性聚合物所述吸水性聚合物是一种聚合物材料，其能很好地吸收水，并且由于其具有高的持水能力，即使当施加某种压力时也不会排出所吸收的水。例如包括淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的水解产物、交联聚丙烯酸酯、羧甲基化纤维素、聚氧化烯烃系树脂和聚丙烯酰胺系树脂等。含水吸水性聚合物是其中已吸收水的吸水性聚合物。分散含有吸收的水的吸水性聚合物的原因是因为吸水性聚合物的颗粒直径和吸水量可以控制空孔的尺寸和形状，通过吸水和溶胀而胶凝的吸水性聚合物含有大量的水，并且液态的紫外线固化型树脂组合物与水不相溶，所以如果进行搅拌和分散，容易独立地分散并容易地形成为球形进行分散。因此，固化后通过脱水得到的空孔形状可以接近球形，并且可以抵抗溃陷(collapse)。含水吸水性聚合物的颗粒直径优选为30 μ m以下。特别优选所述含水吸水性聚合物不含有钠，并且其吸水量为20g/g以上。聚氧化烯烃系树脂极具代表性。不含有钠的原因是其可能会造成电绝缘性的降低。吸水量是每Ig 含水吸水性聚合物吸收的水的量，当吸水量小于20g/g时，孔成形效率降低并且必须使用大量的吸水性聚合物。氨基甲酸酯低聚物在本发明中，因为形成的氨基甲酸酯具有化学式(1)所示的化学结构，所以其可以提供良好的韧性和挠性。此外，还可以抑制多孔层中空孔的压溃和由于弯曲而造成的裂纹。氨基甲酸酯低聚物的分子量设定为5000以下的原因如下。如果氨基甲酸酯低聚物的分子量大于5000，树脂的粘度会很高并且可操作性会变差。而且，含水吸水性聚合物的分散性会降低。可以通过使用脂环族单体和亲水性单体来促进粘度的调整。在紫外线固化中，脂环族单体抑制体积的收缩并缓和变形，从而抑制由于弯曲或热冲击而引起的裂纹。亲水性单体加速含水吸水性聚合物的独立分散，从而促进多孔层的形成。脂环族单体可以使用已知的材料例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊炔酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊炔氧乙酯作为脂环族单体。优选使用(甲基)丙烯酸二环戊烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。进一步地，在本发明中，使用亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)作为脂环族异氰酸酯，由此可以保持挠性并抑制在紫外线固化过程中的变形，从而抑制由于弯曲或热冲击而引起的裂纹。优选地，在紫外线固化型树脂中，除了含水吸水性聚合物，所述低聚物的比例为40 质量％ 70质量％。如果紫外线固化型树脂中所述低聚物的比例低于40质量％，容易发生由于弯曲或热冲击而引起的裂纹，并且所述树脂组合物易碎。另一方面，如果紫外线固化型树脂中所述低聚物的比例高于70质量％，所述树脂组合物的粘度会增加，以致可操作性和含水吸水性聚合物的分散性变差。紫外线固化型树脂组合物中亲水性单体的比例为10质量％以上，其原因是当水分含量由于分散所述含水吸水性聚合物而增加时，小于10质量％无法获得成膜特性的效果。亲水性单体比例的上限没有特别限制，但希望是50质量％以下。这是因为，即使该值高于50质量％，成膜特性的效果也会降低，并且难以获得特性例如挠性或机械特性的平衡。亲水性单体作为亲水性单体，至少一种亲水性单体选自乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯，这是因为当含水量增加时，其对于获得成膜特性非常有效。可以选择地，可以使用已知的亲水性单体， 例如丁二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N_ 二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、醋酸乙烯酯、己内酰胺N-乙烯酯等。优选使用选自乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N_ 二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯的一种以上，这是因为当含水量增加时，其对于获得成膜特性非常有效。亲水性单体的添加量优选为10质量％ 50质量％。如果添加量少于10质量％，通过分散含水吸水性物质的多孔层的形成就会显著变差。如果添加量高于50质量％，成膜特性和挠性会受到影响，并且难以获得机械特性方面的平衡。在本发明的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物中，除了含水吸水性聚合物外，所述紫外线固化型树脂在25°C的温度的粘度优选为1 lOI^as。如果该粘度小于lPas，在涂覆时难以提供足够的膜厚度。另一方面，如果该粘度大于lOI^as，含水吸水性聚合物的分散会很困难，以至于多孔层的形成会很困难。此外，必须提高加热温度以降低粘度。如果加热温度高，水分可以容易从树脂组合物蒸发，使得含水量波动并倾向于降低。 进一步地，在温度下降过程中，容器内容易发生结露(dew drop condensaion)，从而降低了保存的稳定性。在再搅拌过程中，结露的水滴可能混入树脂中，使得在涂覆过程中可能出现涂覆的不规则。其中分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物中的水分含量优选为 20质量％以上，因为如果水分含量低于20质量％，则难以获得低于热固性树脂PFA、诸如 ETFE的氟系树脂或聚乙烯的介电常数。水分含量优选为30质量％ 70质量％。如果水分含量高于70质量％，形成稳定的多孔层就会显著变得困难。更优选地，水分含量比例为35 质量％ 65质量％。在经过紫外线固化后，通过加热进行脱水的原因是可以防止因脱水引起的体积收缩而造成的多孔性的降低，并可以防止膜厚度或外部直径的变化，从而获得稳定性。而且，因为可以预先形成具有成为空孔的部分的包覆层，没有必要发泡，也不会发生粘合性的降低(在传统的通过气体注入或发泡剂的发泡工艺中会导致导线和发泡层之间的膨胀或分离，从而造成粘合性的降低)，因而获得稳定性。其他添加物使用所述分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，可以根据需要加入常规已知的分散剂、平流剂、偶合剂、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、电绝缘改进剂或填料等。绝缘电线的结构 根据本发明，所述绝缘电线具有厚度为200 μ m以下、空孔率为20 % 60 %的绝缘层，将要形成的空孔的截面基本上为圆形，该空孔的最大直径部分和最小直径部分的比为2 以下，相对于绝缘层厚度t，厚度方向的孔径(空孔直径)D设定为D < l/2t。原因是正在开发小直径和高速传输信号用于以医疗探针电缆为代表的同轴电缆，其中，使绝缘层变薄并降低介电常数是必需的，并且形成空孔对于降低绝缘层的介电常数是有效的。但是，当空孔率过高或孔径太大时，出现了绝缘层可能溃陷和无法获得稳定的信号传输的问题，所以， 目的是获得薄、介电常数低和抗压溃性能优良的绝缘电线。 绝缘层的空孔率为20 % 60 %的原因是当空孔率小于20 %时低介电常数效果不足，而当空孔率超过60%时，绝缘层的可成形性和抗压溃性等可能降低。
空孔的最大直径部分和最小直径部分的比为2以下的原因是如果大于2可能出现溃陷。相对于绝缘层厚度t，厚度方向的孔径(空孔直径)D设定为D < l/2t的原因是， 如果大于l/2t存在的问题是空孔率越高越有可能溃陷。在吸水性聚合物中，由于可以通过吸水性聚合物的颗粒直径和吸水量来调节空孔的尺寸和形状，而且由于可以在所述将要成为孔的部分预先形成于所述组合物中的状态下形成绝缘层，所以可以容易控制。本文中，孔径D和吸水性聚合物的粒度d彼此基本相等。与所述空孔相似的是，相对于绝缘层的厚度t，吸水性聚合物在厚度方向的粒度(颗粒直径)d设定为d< l/2t。采用微波加热用于含有吸收水的吸水性聚合物中加热脱水的原因是因为水被微波快速加热，可以在短时间内加热脱水，从而有效地形成空孔，而不影响吸水性聚合物或外周树脂。此外，可以采用波导微波炉进行持续的加热脱水。第二实施方式本发明的第二个实施方式提供一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其包含紫外线固化型树脂组合物，所述紫外线固化型树脂组合物含有分散在其中的预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物、分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物由下式(1)表示，其包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键(即脂环族异氰酸酯居间的氨基甲酸酯键)连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团X，其中，在将预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物分散在所述紫外线固化型树脂组合物中时，在所述紫外线固化型树脂组合物中掺入0. 01质量％ 0. 5质量％的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂。X-Y-O (CH2CH2) n0C0 (CH2) 4C00 (CH2CH2) m0-Y_X——(1)，其中，χ是CH2 = CRCOO (CH2) a0 (R是H或CH3)，Y是脂环族异氰酸酯。换句话说，第二实施方式不同于第一实施方式之处在于当在所述紫外线固化型树脂组合物中分散预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物时，使用掺有0. 01质量％ 0. 5质量％的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂的紫外线固化型树脂组合物。 以下将更详细的说明第二实施方式，其中将忽略与第一实施方式共同和相似的说明。非离子性表面活性剂所述树脂组合物掺杂非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂的原因是离子表面活性剂会使电绝缘特性变差。作为氟系表面活性剂，可以使用含有全氟烷基的聚氧乙烯醚(例如F-443、F-444 和F-445，均由DIC公司生产)、含有全氟烷基/亲水性基团/亲脂性基团的低聚物(例如 F-470、F-471、F-475、F-477、F-478和F-479，均由DIC公司生产)、含有全氟烷基/亲水性基团的低聚物(例如F-480FS和F-484，均由DIC公司生产)、含有全氟烷基/亲脂性基团的低聚物(例如F-487和F-172D，均由DIC公司生产)等等。更具体地，优选为含有全氟烷基的聚氧乙烯醚。作为硅系表面活性剂，优选使用非反应性硅油，更优选为侧链改性的硅油。例如， 可以使用聚醚改性的硅油、芳烷基改性的硅油、氟代烷基改性的硅油、长链烷基改性的硅油、苯基改性的硅油等。更具体地，优选使用聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚改性的聚甲
基烷基硅氧烷。所以，非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂优选包含选自含有全氟烷基的聚氧乙烯醚、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷的至少一种。至于表面活性剂的添加量，优选为0.01质量％ 0.5质量％。如果添加量小于 0.01质量％，难以获得含水吸水性聚合物的微分散效果。如果表面活性剂的添加量大于 0. 5质量％，不可能获得含水吸水性聚合物相对于添加量的细微分散效果。而且，可能存在成膜特性和机械特性变差的问题。实施例关于第一实施方式，下面将描述实施例1 4和对比例1 6。表1和表2表示分别在实施例1 4和对比例1 6中使用的紫外线固化型树脂组合物。表权利要求
1.一种分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其包含紫外线固化型树脂组合物，所述紫外线固化型树脂组合物含有分散在其中的预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物、分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物由下式表示，包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团X，X-Y-O (CH2CH2) n0C0 (CH2) 4C00 (CH2CH2) m0-Y_X，其中，X是CH2 = CRCOO (CH2) a0，R是H或CH3, Y是脂环族异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其进一步包括0. 01质量％ 0. 5质量％的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中所述脂环族异氰酸酯包括亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)。
4.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中所述紫外线固化型树脂中除了含水吸水性聚合物，所述低聚物的比例为40质量％ 70质量％，所述亲水性单体的比例为10质量％以上。
5.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述亲水性单体包含选自乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、丙烯酸 2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中除了所述含水吸水性聚合物，所述紫外线固化型树脂在25°C的温度下的粘度为1 lOI^as。
7.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物中的水分含量为20质量％以上。
8.根据权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中所述含水吸水性聚合物的颗粒直径为30 μ m以下。
9.根据权利要求2所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物，其中所述非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂包含选自含有全氟烷基的聚氧乙烯醚、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷中的至少一种。
10.一种多孔性物质，其是通过使权利要求1所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物固化，并使含水吸水性聚合物脱水，以在所述的紫外线固化型树脂组合物中形成空孔来形成的。
11.一种绝缘电线，其包含通过采用权利要求10所述的多孔性物质包覆绞合导线的外周而形成的绝缘层。
12.根据权利要求11所述的绝缘电线，其中所述绝缘层的厚度为不超过200μ m,空孔率为20% 60%。
13.根据权利要求11所述的绝缘电线，其中在绝缘层中形成空隙的空孔的截面基本上为圆形截面，空孔的最大直径部分和最小直径部分的比例不超过2，厚度方向上的孔径D形成为D< l/2t，其中，绝缘层的厚度为t。
14.一种多层覆盖的电缆，其包含设置在权利要求11所述的绝缘电线外周的表层。
15.一种同轴电缆，其包含设置在权利要求11所述的绝缘电线外周的金属层。
16.一种多孔性物质，其是通过使权利要求2所述的分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物固化，并使含水吸水性聚合物脱水，以在所述的紫外线固化型树脂组合物中形成空孔来形成的。
17.—种绝缘电线，其包含通过采用权利要求16所述的多孔性物质包覆绞合导线的外周而形成的绝缘层。
18.根据权利要求17所述的绝缘电线，其中所述绝缘层的厚度为不超过200μ m，空孔率为20% 60%。
19.根据权利要求17所述的绝缘电线，其中在绝缘层中形成空隙的空孔的截面基本上为圆形截面，空孔的最大直径部分和最小直径部分的比例不超过2，厚度方向上的孔径D形成为D< l/2t，其中，绝缘层的厚度为t。
20.一种多层覆盖的电缆，其包含设置在权利要求17所述的绝缘电线外周的表层。
21.一种同轴电缆，其包含设置在权利要求17所述的绝缘电线外周的金属层。
22.—种制备多孔性物质的方法，其包括将预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物分散到紫外线固化型树脂组合物中，所述紫外线固化型树脂组合物包含分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、 亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团X ；使所述分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物固化；以及加热固化的树脂组合物以除去含水吸水性聚合物中的水分，以在固化的树脂组合物中形成空孔。
23.根据权利要求22所述的制备多孔性物质的方法，其中，将0.01质量％ 0. 5质量％的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂掺入到所述紫外线固化型树脂组合物后，将所述含水吸水性聚合物分散到所述紫外线固化型树脂组合物中。
24.根据权利要求22所述的制备多孔性物质的方法，其中，采用微波加热用作所述的加热。
25.一种制备绝缘电线的方法，其包含采用分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物涂覆导线的外周，分散有含水吸水性聚合物的紫外线固化型树脂组合物包含紫外线固化型树脂组合物，所述紫外线固化型树脂组合物含有分散在其中的预先水合和溶胀的含水吸水性聚合物、分子量为5000 以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，所述氨基甲酸酯低聚物由下式表示，其包含分子量为500 3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团X，X-Y-O (CH2CH2) n0C0 (CH2) 4C00 (CH2CH2) m0-Y_X，其中，X是CH2 = CRCOO (CH2) a0，R是H或CH3, Y是脂环族异氰酸酯；通过使所述树脂组合物固化形成绝缘层；以及加热所述固化的树脂组合物以除去所述绝缘层中的水分，从而在绝缘层中形成空孔。
26.根据权利要求25所述的制备绝缘电线的方法，其中，将0.01质量％ 0. 5质量％ 的非离子性氟系表面活性剂或非离子性硅系表面活性剂掺入到所述紫外线固化型树脂组合物后，将所述含水吸水性聚合物分散到所述紫外线固化型树脂组合物中。
27.根据权利要求25所述的制备绝缘电线的方法，其中，采用微波加热用作所述的加热。
全文摘要
本发明提供一种紫外线固化型树脂组合物及使用其的电线电缆和制作方法，该树脂组合物中分散有含水吸水性聚合物。将预先经过水合和溶胀的含水吸水性聚合物分散在紫外线固化型树脂组合物中。所述树脂组合物包括分子量为5000以下的氨基甲酸酯低聚物、至少一种脂环族单体、亲水性单体和光聚合引发剂，氨基甲酸酯低聚物由下式表示，包含分子量为500～3000的聚(己二酸乙二醇酯)二醇，并在两端具有间隔着脂环族异氰酸酯而通过氨基甲酸酯键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为官能团X，X-Y-O(CH2CH2)nOCO(CH2)4COO(CH2CH2)mO-Y-X，其中，X是CH2＝CRCOO(CH2)aO，R是H或CH3，Y是脂环族异氰酸酯。
文档编号C08F232/06GK102190763SQ20111002632
公开日2011年9月21日 申请日期2011年1月21日 优先权日2010年1月26日
发明者加藤善久, 阿部富也 申请人:日立电线株式会社