专利名称：一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和在催化烯烃聚合中的应用。
背景技术：
高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。USP4, 298，718和USP4，495，338首次提出了采用活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在丙烯聚合中显示了高活性，但立体定向较差性。随后研究人员不断努力致力于改进催化剂的性能。GB2，111,066公开了将氯化镁醇和物与液体钛化合物接触，同时加入一种电子给与体(如邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合 时再加入另一种电子给与体(烷氧基硅化合物)，得到了高等规度的聚丙烯。EP0361，494公开的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少一个Ti-卤化合物键的钛化合物和有机二醚或多醚，如使用1，3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂。该催化剂体系在聚合时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。CN1，143，651A进一步改进了这类催化剂的内给电子体和/或外给电子体，该体系使用的1，3_ 二醚其2位上的碳原子与含有两个或三个不饱和键的有机基团形成特殊的单环或多环结构，即环多烯-1，3-二醚，催化剂的活性和立体定向性有一定程度的提高。CNl, 306，544描述了使用琥珀酸酯作为内给电子体，所制备的催化剂催化丙烯聚合时，显示了较高的活性和立体定向性，并生成分子量分布较宽的聚丙烯。综上代表性催化聚合体系，给电子体对催化剂的活性、立体定向性和聚合物性能都有不同程度的影响，其中对聚丙烯的立构规整度的高低起决定性作用。因此聚烯烃催化剂的开发在很大程度上是优化已有的给电子体和研发新型的给电子体。目前报道过的给电子体大多为含有磷、氮、氧的化合物，如羧酸酯、醚、有机磷、胺、硅化合物等，主要分单酯类，双酯类(包括琥珀酸酯类，醇酯类)，二醚类等几大类。我们在研究过程中发现，采用硅酯化合物作为内给电子体，与钛化合物和镁化合物具有特殊的反应性能，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，显示了很高的活性和立体定向性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和应用。本发明所述的催化剂组分，包括(I)活性态卤化镁，和承载于其上的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和(3)选自具有通式(I)的一种或多种硅酯化合物给电子体。
权利要求
1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括(I)活性态卤化镁，和承载于其上的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和(3)选自具有通式(I)的一种或多种如通式(I)所示硅酯化合物内给电子体
2.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的硅酯化合物选自二酰基取代硅烷，三酰基取代硅烷或四酰基硅烷。
3.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的硅酯化合物选自 二乙酉先基_ (2，3-环氧_丙氧基)_甲基-娃焼； 二乙酸基_ (2，3-环氧_丙氧基)-乙稀基_娃焼； 三乙酰基-(呋喃-2-羰酰基)-硅烷； 二乙酸基_ (嚷吩-2-擬酸基)-娃焼； 二甲基-二-(吡啶-2-乙酰基)_硅； 甲基-氯化-二 _(吡啶-2-乙酰基)_硅； 二氣-二 -(卩比唳_2_乙酸基)-娃； 四乙酰基硅； 二乙酰基-二丁基-硅； 二乙酰基-叔丁氧基-正丁氧基-硅； 二乙酉先基_ 二甲基_娃焼； 二乙酉先基_甲基-乙稀基_娃焼； 二乙酉先基_甲基_丙稀基_娃焼； 二甲基-二-丙酰基-硅烷； 二乙酰基-二乙基-硅烷； _乙酸基—乙基—乙稀基—娃焼； 二乙基-二-丙酸基_娃焼； 二-异丁酰基-二甲基-硅烷； 二氣乙酉先基_ 二甲基_娃焼； 三乙酰基-甲基-硅烷；二乙酉先基(2_氣-乙基)甲氧基娃焼；二乙酰基-丁 氧基-甲基-硅烷；二乙酰基-甲基-戊-I-炔基-硅烷；二乙酉先基_叔丁氧基_甲基_娃焼;二甲基-二-戊酰基-硅烷；二乙酰基-甲基-己-I-炔基-硅烷；二乙酰基-异丁氧基-甲基-硅烷；二乙基-二-丁酸基_娃焼；二乙基-二-氣酸基娃焼；二乙酰基-二乙氧基-硅烷；二乙酸基_乙稀基_娃焼；二乙酸基乙氧基(2_氣-乙基)娃焼；二乙酸基_异丙基_娃焼;二乙酸基_稀丙基_娃焼；I，1_ 一乙酉先基_3，3，3_ 二乙基-I-甲基-一娃焼；a-(二乙酰基-甲基-硅氧基)-异丁基睛；二乙酰基-二丁氧基-硅烷；二乙基-二- (2_溴-丙酸基)-娃焼；二氣乙酉先基_ 二甲基_娃焼；二乙酸基_异丁基_娃焼;I，1_ 一乙酉先基_1，3，3，3_四乙基_ 一娃焼；二乙酸基-二-叔丁氧基_娃焼;二甲基-二-(3-三甲基硅-丙酰基)-硅烷；三异丁酰基-甲基-硅烷；二甲基-二- 二氣乙酉先基-娃焼；二甲基-二- 二氣乙酉先基-娃焼；二乙基-二-二氣乙酸基_娃焼；一乙基—-—二氣乙酸基—娃焼；二 _氟代乙酸基_丙基_娃焼;四-氯代乙酰基-硅烷；甲基-三-三氟乙酰基-硅烷；乙基_ 二-二氣乙酸基娃焼；丙基_ 二-二氣乙酸基娃焼；戊基_ 二-二氟乙酸基_娃焼；甲基-三-五氟丙酰基-硅烷；乙基_ 二-五氣丙酸基娃焼；丙基_ 二-五氣丙酸基娃焼；戊基_ 二-五氟丙酸基_娃焼;乙基_ 二 b氣丁酸基娃焼；丙基_ 二-七氟丁酸基_娃烧;乙酰甲基-三乙酰基硅；二异丙氧基_ 二丁酸基_娃;二戊氧基-二乙酰基-硅；溴甲基-三乙酰基硅；碘甲基-三乙酰基硅；二异丙氧基_ 二- (3-异丙氧基擬基_丙酸基)-娃；(氯甲基)三乙酰基硅；二甲基-二 _(异丁烯酰基-氧-)-硅；(3，￠, 二氣_叔丁氧基)_ 二乙酸基_娃；氯甲基-甲基二乙酰基硅；二-苯甲酰基-二甲基-硅烷；甲基-碘甲基-二乙酰基硅；二丙烯酰基-二甲基-硅；二丙稀酸基_乙基_娃；二丙酸基_乙稀基_娃；二(邻-氯苯甲酰基)二甲基硅；甲基-乙炔基-二乙酰基硅；_■乙酸基_甲基-(3, 3, 3- 二氣_丙基)_娃；苯甲酸娃酸酐；[2，2，]螺二(苯[1,3,2] 二氧硅)-4，4’ -二酮；1-[苯基二(丙酰基)硅]金刚烷；二苯基二(三氟乙酰基)硅；苯基-三苯甲酰基-娃；二乙酸基_甲基-苯基_娃烧；甲基-苯基-二-(异丁烯酰基-氧)-硅；二乙酸基_ 二苯基-娃烧；二乙酸基_苯基_娃烧；2-乙酰基-2-乙基-[I，2]氧硅-6-酮；二乙酰基-环戊_2，4-二烯-甲基-硅烷；_■乙酸基_苯基_乙稀基_娃烧；二乙酸基_苯基_丙稀基_娃烧；二乙酸基_ (4_氣-苯基)-乙稀基_娃烧；二乙酸基_ (4_稀丙基_苯基)_甲基-娃烧；二乙酰基-(4-叔丁基-苯基)_甲基-硅烷； 二乙酰基-甲基-[I]萘基-硅烷；二乙基-二-苯甲酰基-硅烷；三乙酰基-环己基-硅烷；I，I- _■乙酸基_3，3, 3- 二乙基-I-苯基_ _■娃酿；二乙酸基-(2,4_ 二氣-苯基)-娃烧； 环己基-三-三氟乙酰基-硅烷； 二 _ 二氣乙酸基_苯基_娃烧； (4-甲基-苯甲酸)娃酸酐； (4-羟基-苯甲酸)硅酸酐； (2-甲基-苯甲酸)硅酸酐； 二甲氧基(二乙酰基)硅烷； 二甲氧基(二丁酰基)硅烷； 二苯基_ 二(4-氯-苯甲酸基)娃烧； 二苯基-二(4-溴-苯甲酰基)娃烧； 二苯基-二(4-羟基-苯甲酰基)硅烷； 乙酸I-乙酰基-1，2-二氢-硅-I-烯-酯； I-甲基-2，8，9-三氧-5-氮-I-硅-二环[3，3，3] i^一烷-3，7，10-三酮； 二乙酰基甲基噻吩基硅烷； 7-甲基-7-苯基-6，8- 二氧-7-硅-苯并环庚烯_5，9- 二酮。
4.根据权利要求I所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于其中钛化合物(2)选自卤化钛或卤醇钛。
5.根据权利要求I所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于钛化合物(2)优选四氯化钛。
6.根据权利要求I所述的一种烯烃聚合催化剂，其特征在于其中活性态卤化镁(I)的前体选自RMgX，MgR2, MgCl2 mROH, Mg (OR)2, XMg (OR)，或卤化镁和醇钛的混合物，式中m为1-4，X为卤素，R是C1-C20的烷基。
7.—种权利要求I所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于采用如下步骤 (i)将球形氯化镁醇合物颗粒加入到四氯化钛液体中，反应温度为-40-0°C，反应时间为0. 1-6小时； (ii)逐步升温至40-100°C，加入内给电子体，反应0.5-3小时； (iii)在80-140°C加入钛化合物(2)，反应0.5-3小时，过滤，可以重复该步1_3次； (iv)洗涤，干燥，得到球形固体催化剂； 球形氯化镁醇合物与钛化合物(2)反应多次，至少一次处理温度在-40-0°C范围内，另一次处理温度在80-140°C范围内，钛化合物总用量以Ti/Mg摩尔比为1-200 ;内给电子体与镁的摩尔比为0. 1-2。
8.—种权利要求I所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于 本催化剂与助催化剂和外给电子体用于催化烯烃聚合； 助催化剂是烷基铝化合物，其通式为AlRnX (3-n)式中R为碳原子数1_20的烷基，芳烷基，芳基；X为齒素，n为0 < n < 3的整数； 外给电子体是选自通式为RnSi (ORl) 4-n的硅氧烷化合物，式中R为Cl-ClO的烷基、环烷基和芳基；R1是含有1-4个碳原子的烷基；n为0 < n < 3的整数； 钛与助催化剂中的铝的摩尔比为I : 1-2000; 外给电子体与催化剂比按Si/Ti摩尔比为1-100。
9.根据权利要求I所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于助催化剂是三甲基银、二乙基银、二异丁基银、二羊基银、'~■氧■_ 乙基银、'~■氧■~ 异丁基银、'~■氣■~-乙基银、'~*氯二异丁基铝或二氯乙基铝。
10.根据权利要求I所述的一种烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于外给电子体是苯基二甲氧基娃焼、苯基二乙氧基娃焼、■~ 苯基■~-甲氧基娃焼、环己基甲基■~-乙氧基娃焼、■~-环戊基—甲氧基娃焼。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，催化剂组分包括活性态卤化镁，和承载于其上的至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和选自具有通式(I)的一种或多种硅脂化合物内给电子体，该催化剂组分的制备是将球形氯化镁醇合物颗粒加入到钛化合物液体中，然后加入内给电子体，再用钛化合物处理一次或多次得到；使用烯烃聚合时包括催化剂组分，助催化剂和外给电子体；本催化剂用于丙烯聚合时具有较高的活性，其活性为4399gPP/gTi·h(50℃，1小时，常压淤浆聚合)；聚合物的等规度为98％。
文档编号C08F10/00GK102746426SQ20111010256
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者义建军, 尹宝作, 崔亮, 崔春明, 张建颖, 李华姝, 李志飞, 王亮 申请人:中国石油天然气股份有限公司