专利名称：铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及用于聚合烯烃的催化剂，更具体而言，涉及包含铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化剂的催化剂体系。本发明一般还涉及聚合物，更具体而言，涉及具有相对宽分子量分布的聚合物以及使用铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化剂制造该聚合物的方法。
背景技术：
使用铬基催化剂的聚烯烃的生产在本领域中是熟知的。各种载体已经被用于这样的铬基催化剂。主要使用二氧化硅载体，原因在于它们具有形成高度活性聚合催化剂的能力。已经被用于此类铬基催化剂的载体的其他例子包括氧化铝和磷酸铝 (aluminophosphate) 0负载型铬基催化剂最初被用在溶液聚合方法中。然而，淤浆聚合很快被认为是对很多使用此类催化剂的商业级别的聚烯烃更经济的路线。聚烯烃显示出受其分子量分布(molecular weight distribution(MWD))高度影响的各种物理性质及特别是机械性能。分子量分布可以通过由凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography(GPC))所获得的曲线来测定。它可以通过被称为多分散指数 (polydispersity index(PDI))的参数进行描述，该参数显示了分子量分布的宽度并且等于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(即Mw/Mn)。当聚烯烃在高剪切速率下被加工时，在聚烯烃的分子量分布上的加宽往往是改进聚烯烃的流动。使用铬基催化剂的烯烃的聚合经常是在氢存在下进行的，以生产具有相对低分子量的聚烯烃。尽管氢可以被用于调节分子量，然而聚烯烃的分子量分布的宽度往往是受催化剂选择的限制。因此，对开发可以被用于生产具有更宽分子量分布的聚烯烃的催化剂体系存在需求。对加宽使用铬基催化剂所生产的聚烯烃的分子量分布也存在需求。
发明描述作为本发明的实施方式，有利地提供了包括含有铬的催化剂和助催化剂的催化剂体系。所述助催化剂包括取代或未取代的非过渡金属环戊二烯基化合物(Cp)。该非过渡金属Cp化合物包括I族金属Cp化合物、II族金属Cp化合物、III族金属Cp化合物或它们的组合。助催化剂的Cp基团包括环戊二烯基基团、芴基基团、茚基基团或它们的组合。所述催化剂也包括铬的载体，例如无机氧化物载体。有利地提供了制备用于至少一种烯烃的聚合的催化剂的方法，作为本发明的实施方式。制备所述催化剂的此方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。具体而言，含铬和载体的催化剂是通过将其在氧化氛中煅烧然后任选地在还原氛中将其至少部分还原而活化的。然后，使催化剂与非过渡金属Cp化合物接触。在一个实施方式中，在载体进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。在另一个实施方式中，活化催化剂和非过渡金属Cp化合物可以被分别地加入反应区中。有利地提供了聚合至少一种烯烃的方法，作为本发明的实施方式。该聚合至少一种烯烃的方法包括使烯烃与含有铬的催化剂以及与含有非过渡金属环戊二烯基 (cyclopentadienyl(Cp))化合物的助催化剂接触。所述聚合是可以在氢存在下进行。使用助催化剂连同催化剂增进了几种性质，例如通过该聚合方法而生产的聚合物的高负荷熔体指数(high load melt index (HLMI) )、MW 和 MN。作为本发明的另外的实施方式，有利地提供了聚合物组合物。通过在此所述的此类方法而生产的聚合物组合物具有多种独特的性质。在一个实施方式中，聚合物组合物具有600，000g/mol以上Mw和在0. 01g/10min至10g/10min范围内的HLMI。在另一个实施方式中，聚合物组合物具有400，000g/mol以上的M1^P IO8Pa · s以下的零剪切粘度(E。)。仍在另一个实施方式中，聚合物组合物具有0. 15以上的流变宽度参数和30以上的PDI。另外的实施方式包括具有其他性质的聚合物组合物以及从前述聚合物组合物形成的制品或最终用途制件。
附图简述
图1描绘了图表，该图表图解使用铬基催化剂和不同的非过渡金属环戊二烯基助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，以及使用铬基催化剂然而无助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图2描绘了图表，该图表图解了使用铬基催化剂和不同浓度的二环戊二烯基镁助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，以及使用铬基催化剂和三乙基铝助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图3描绘了图表，该图表图解了使用铬基催化剂而形成的两种聚乙烯树脂的分子量分布，其中一种是使用环戊二烯基锂助催化剂形成的，而一种是在没有助催化剂的情况下形成的。有利地提供了适合用在聚合烯烃中的催化剂体系，作为本发明的一个实施方式。 该催化剂体系包括至少一种铬基催化剂和至少一种非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物作为助催化剂。在催化剂体系中的非过渡金属Cp化合物与铬的摩尔比可以在从0. 001至20 范围内；可选地，从0. 001至10 ；可选地，从0. 003至20 ；可选地，从0. 01至3 ；或者可选地， 从0. 02至2。非过渡金属Cp化合物一般按重量计构成反应区容量的0. 01至50ppm ；可选地，0. 1至20ppm ；或者可选地，按反应区的容量的重量计为0. 1至lOppm，在该反应区中，催化剂体系被用于聚合。非过渡金属Cp助催化剂含有与Cp基团结合的非过渡金属。合适的非过渡金属的例子包括I族金属例如锂(Li)和钠(Na)、11族金属例如镁(Mg)和III族金属例如铝。合适的Cp基团的例子包括环戊二烯基基团、芴基基团或茚基基团。Cp基团可以是取代或未取代的。例如，Cp基团可以是用烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷基甲硅烷基基团(alkylsilyl group)或它们的组合取代的。在一个实施方式中，金属Cp助催化剂是环戊二烯基锂(CpLi)、二环戊二烯基镁(Cp2Mg)、环戊二烯基三烷基铝锂 (lithium aluminum cyclopentadienyl trialkyl)或它们的组合。如果金属是二价或三价金属，其他阴离子可以伴随Cp基团，例如卤化物、醇盐/酚盐(alkoxides)或有机基。例如， 金属Cp助催化剂也可以是环戊二烯基乙醇镁(cyclopentadienyl magnesium ethoxide) (CpMgOC2H5)、茚基二丁基铝(indenyl aluminum dibutyl (IndAl) (C4H9)2)或芴基乙基氯化 IHfluorenyl ethyl boron chloride) (FIuBCIC2H5)。金属 Cp 助催化剂也可以是两种金属的配盐，例如环戊二烯基三乙基铝锂(lithium aluminum cyclopentadienyl triethyl) (LiAlCp (C2H5) 3)。铬基催化剂包括在载体(support)上的铬，该载体作为铬的载体(carrier)。载体可以主要包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、磷酸铝以及它们的混合物。在一个实施方式中，载体含有按载体重量计为百分之50(% )以上的二氧化硅，可选地含有80%以上的二氧化硅。载体还可以包括另外的组分，该组分不会不利地影响催化剂体系，例如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化硼(boria)、氧化钍(thoria)、氧化镁以及它们的混合物。载体具有可有效提供活性催化剂的比表面积和比孔容。可以使用Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument来测定载体的“比表面积(下文称为“表面积”)”和比孔容(下文称为“孔体积”)，其商业供应自纽约的Quantachrome Corporation of Syosset0载体的表面积可以在每克100平方米(m2/g)至1，OOOmVg的范围内；可选地， 从200m2/g至800m2/g ；或者可选地，从250m2/g至700m2/g。此外，载体的孔体积，即载体可以吸收的液体量的指标，可以在每克0. 5立方厘米(cc/g)至3. 5cc/g的范围内；或者可选地，从 0. 8cc/g 至 3cc/g。使用本领域中已知的任何方法，铬可以被装载在载体上。在一个实施方式中，制造了铬的和一种或多种载体成分的共沉淀的共凝胶(coprecipitated cogel)。如此处所用， 共凝胶指的是从两种或多种成分的凝胶化而形成的产品。在另一个实施方式中，用含有水溶性铬化合物的水溶液浸渍载体。水溶性铬化合物的例子包括氧化铬(chromium oxide), 三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或它们的组合。仍在另一个实施方式中，在通过例如将其喷雾干燥或共沸干燥而将水从载体去除之后，用烃溶液浸渍载体，铬化合物溶解在该烃溶液中。烃可溶性铬化合物的例子包括叔丁基铬酸盐(tertiary butyl chromate)、二芳烃铬化合物、 二环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮铬(chromium acetylacetonate)或它们的组合。存在于随后催化剂中的铬的量按催化剂的重量计可以在0.01%至10%的范围内；可选地，从0.2% 至5% ；或者可选地，从0.5%至2%。在一个实施方式中，可以从任何商业来源获得铬基催化剂级963、964、969或其组合，例如来源于位于马里兰州的Columbia的W. R. Grace & Company所属Grace Davison division。特别合适的是那些含有由高孔隙率二氧化硅-二氧化钛承载的氧化铬的催化剂，如在美国专利第3，887，494和3，119，569号中所述，该两篇专利在此都被全部引入作为参考。以举例方式而言，载体可以通过二氧化硅、二氧化钛和氧化铬(chromia)的同时凝胶化来生产。这样的凝胶化可以通过使碱金属硅酸盐例如硅酸钠与含有钛盐的酸性溶液例如含有铬的硫酸硫酸氧钛溶液(sulfuric acid titanyl sulfate solution containing chrominium)接触，从而形成共凝胶也被称为水凝胶而进行。在凝胶化之后，共凝胶可以在 7至8的pH下、在80°C下被老化数小时。然后，可以将其在有机溶剂例如己醇(hexanol) 中共沸干燥而形成干凝胶。该载体的钛含量按催化剂重量计可以在至10%范围内。该载体的表面积一般为550m2/g，而该载体的孔体积一般在2. 2cc/g至2. 5cc/g的范围内。有关由二氧化硅/ 二氧化钛承载的铬基催化剂的另外的公开可以在下列专利中找到美国专利第4，405，501和4，436，886号，它们涉及老化法；美国专利第4，436，883 和4，392，990号，它们涉及N2煅烧；美国专利第4，081，407和4，152，503号，它们涉及使用己醇的共沸干燥；美国专利第4，981,831号；美国专利第4，294，724,4, 382，022、 4，402，864,4, 405，768和4，424，320号，它们涉及钛酸盐化(titanation)；和美国专利第 2，825，721,4, 382，022,4, 402，864,4, 405，768,3, 622，521,3, 625，864 号，它们涉及二氧化硅_ 二氧化钛，所有前述专利在此被全部引入作为参考。磷酸铝承载的催化剂在美国专利第 4，364，842,4, 444，965,4, 364，855,4, 504，638,4, 364，854,4, 444，964,4, 444，962 号中予以描述，每一篇在此被全部引入作为参考。磷酸化氧化铝承载的催化剂在美国专利第 4，444，966,4, 397，765和4，900, 704号中予以描述，每一篇在此被全部引入作为参考。在将铬弓ι入载体之后，可以使用任何已知技术活化铬基催化剂。在一个实施方式中，通过将载体在氧化环境中加热经过煅烧来活化催化剂。例如，可以在空气存在下，在 400°C至1，000°C范围内的温度下，可选地，在600°C至900°C范围内的温度下加热载体。任选地，还原步骤可以跟随在煅烧之后。还原步骤例如可以通过在一氧化碳(CO)存在下，在 200°C至800°C范围内的温度下加热载体来进行。在另一个实施方式中，催化剂是通过还原和再氧化过程而被活化的。合适的还原和再氧化过程在美国专利第4，151，122,4, 177，162、 4，247，421,4, 248，735,4, 297，460,4, 397，769,4, 460，756,4, 182，815,4, 277，587 号中予以描述，每一篇在此被全部引入作为参考。在一个实施方式中，非过渡金属Cp助催化剂与铬基催化剂被共承载 (co-supported)。在将载体活化之后，金属Cp助催化剂被装载到载体上。Cp助催化剂可以结合载体，例如可以通过用含有金属Cp助催化剂的有机(优选为烃)溶液浸渍已经活化的铬基催化剂。然后，所形成的Cr/金属Cp催化剂可以被送入聚合反应器。在另一个实施方式中，活化铬基催化剂和非过渡金属Cp被分别进料到聚合区。仍在另一个实施方式中，Cr 催化剂和Cp化合物都可以被连续地进料到接触容器中，在该接触容器中，它们反应1分钟至10小时的一段时间，并且接触的成分从那里被送入聚合区中。因此，在聚合过程中两个进料可以被精确地和连续地控制，以测定正确的摩尔Cp/Cr比，从而控制聚合物性质。以这种方式，当生产聚合物时，可以进行对催化剂-助催化剂配方的调整。通过在上述催化剂体系存在下聚合至少一种单体，可以形成聚合物组合物，所述催化剂体系包括铬基催化剂和非过渡金属Cp助催化剂。合适的单体的例子包括具有2至20 个碳原子的不饱和烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及它们的混合物。铬基催化剂特别适合生产聚乙烯均聚物和乙烯单体与1-己烯共聚单体的共聚物。通过改变反应器中的共聚单体对单体比，可以控制此类共聚物的聚合物密度。可以使用本领域中已知的任何合适的聚合方法，例如溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。也可以使用本领域中已知的、能够聚合烯烃单体以生产此处所述的均聚物或共聚物的任何聚合反应器。此类反应器可以包括淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器或它们的任何组合。气相反应器可以包括流化床反应器或管式反应器。淤浆反应器可以包括立式回路或卧式回路。溶液反应器可以包括搅拌釜或高压釜反应器。可以将此类反应器组合成为以并联或串联操作的多重反应器系统。可以使用本领域中已知的任何方式，以使单体与催化剂在反应区接触。如前所述， 助催化剂可以与催化剂被共承载，或者它可以可选地被分开地引入反应区中。合适的接触方法包括流化床、重力床和固定床方法。在一个实施方式中，在将混合物加入聚合反应器之前，催化剂和助催化剂流都可以被连续地进料到预接触反应区中。在该预接触反应区中，两种组分在一般在1分钟至2小时范围内的停留时间期间，在-10°C至100°C范围内的温度下彼此接触。在两组分已经彼此接触了规定的期间之后，然后，将该组合物连续地进料到聚合反应器中。在一个实施方式中，聚合是使用众多串联的、并联的或其组合的搅拌釜反应器实施的。在不同的反应器中可以使用不同的反应条件。在另一个实施方式中，聚合是使用淤浆反应在回路反应器中进行的。合适的回路反应器在美国专利第3，248，179,5, 565，175和 6，239，235号中被公开，它们在此被全部引入作为参考。在回路反应器内，催化剂和助催化剂被悬浮在惰性稀释剂中，并且在整个聚合过程中被搅拌，以使它们保持处于悬浮。稀释剂是所形成的聚合物不会轻易溶解在其中的介质。在一个实施方式中，稀释剂是异丁烷，在该稀释剂中，聚合物倾向于比在其他稀释剂中膨胀(swell)得少。应当理解，可以使用其他稀释剂，如被本领域普通技术人员认为适当的。在乙烯是在回路反应器中被聚合的一个实施方式中，所存在的乙烯的量按稀释剂的重量计在至20%的范围内，或者可选地，在3% 至8%范围内。当使用共聚单体例如1-丁烯或1-己烯时，其以足以产生具有期望密度的聚合物的量被加入到反应器中，该量通常在0. 92至0. 96g/cc的范围内。在回路反应器中，此量一般按稀释剂重量计在0. 至20%的范围内。选择淤浆聚合条件，以确保被生产的聚合物具有某些期望的性质，并且处于固体颗粒的形式。期望地，在低于聚合物在该温度下可膨胀或进入溶液中的温度下，进行聚合。 例如聚合温度可以是iio°c以下，可选地，在5o°c至iio°c的范围内。在足以维持稀释剂和至少部分单体处于液相的压力下，使催化剂体系与至少一种单体接触。即，在回路反应器内的压力可以被维持在IlOpsi (758kPa)至700psi (4826kPa)或更高范围内。合适的淤浆聚合法公开在美国专利第 4，424，341,4, 501，855 和 4，613，484,4, 589，957,4, 737，280、 5，597，892和5，575，979号中，每一篇在此被全部引入作为参考。催化剂体系的活性和产率是相对高的。如此处所用，活性指的是每小时进料的每克固体催化剂所生产的聚合物的克数，而产率指的是每克所进料的固体催化剂所生产的聚合物的克数。有关铬基催化剂和/或淤浆聚合法的另外的细节可以在美国专利第3，887，494、 3，900，457,3，947，433,4，053，436,4，081，407,4，151，122,4，294，724,4，296，001, 4，345，055,4，364，839,4，364，841,4，364，842,4，364，854,4，364，855,4，392，990, 4，397，765,4, 402，864和4，405，501号中找到，每一篇在此被全部引入作为参考。按照一个实施方式，氢(H2)可以被引入聚合反应区中以控制分子量。可以在等于或小于3摩尔％的浓度下使用H2，该浓度基于回路反应器中的稀释剂的总摩尔数，可选地，该浓度为0. 1摩尔％至2摩尔％。在助催化剂和氢存在下聚合烯烃加宽了聚合物的分子量分布，并且一般改进了聚合物的性质。例如，使用助催化剂连同氢导致所生产的聚合物的熔体指数(MI)和高负荷熔体指数(HLMI)的增加，然而，当没有氢存在下使用助催化剂时，聚合物的MI和HLMI下降。不希望受理论限定，据认为，助催化剂的存在引起在催化剂上的、通常生产低分子量聚合物的部位转化为抵制共聚单体例如己烯的茂铬基(chromocenyl)部位，并且对H2更敏感。当金属Cp助催化剂被包括在存在氢时被加入反应器中的催化剂体系中时，与在相同的反应器条件下，存在相同数量的氢，但没有金属Cp助催化剂情况下，使用相同催化剂体系的试验相比，在那里所形成的聚合物的重均分子量(Mw)增加，而数均分子量(Mn)实质上减少。一般地，Mw可以增加等于或大于25% ；可选地，等于或大于50% ；或者可选地， 等于或大于80%。等于或大于100%的增加也可得到，这取决于催化剂类型和所使用的氢和金属Cp催化剂的量。此外，Mn可减少等于或大于20% ；可选地，等于或大于40% ；可选地，等于或大于50% ；或者可选地，偶尔等于或大于60%。同样，当将金属Cp助催化剂加入到氢也被加入的反应器中时，所生产的聚合物的 MI和HLMI增加，这是与用在相同反应器条件下、但是缺乏金属Cp助催化剂的催化剂制造的相同聚合物相比而言。MI或HLMI —般增加了等于或大于50 % ；可选地，等于或大于100 % ； 或者可选地，等于或大于500%。它们甚至可以增加等于或大于10倍，这取决于催化剂类型、所使用的金属Cp助催化剂的量及所使用的氢的量。作为本发明的实施方式，有利地提供了使用铬基催化剂连同非过渡金属Cp助催化剂生产的、具有独特性质的聚合物组合物。聚合物组合物的例子包括聚乙烯均聚物和乙烯单体与1-己烯共聚单体的共聚物。例如，聚乙烯组合物具有100，000g/mol以上的重均分子量。可选地，Mw可以是250，000g/mol以上；可选地，400，000g/mol以上；可选地， 500, 000g/mol以上；或者可选地，600，000g/mol以上。同样，聚合物组合物具有宽MWD’ s， 如由20以上的多分散指数(PDI)值所示。在一些实施方式中，聚合物组合物具有30以上的PDI值；可选地，40以上；可选地，50以上；可选地，70以上；或者可选地，90以上。聚合物组合物的分子量和分子量分布是使用以三氯苯(trichlorobenzene (TCB)) 作溶剂的Waters 150CV凝胶渗透色谱仪获得的，其在140°C温度下使用lmL/min的流动速率。使用浓度为1. 0g/L的2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，稳定TCB。在室温下， 220微升的注射体积用于0. 3g/L的公称聚合物浓度。通过将聚合物在160°C至170°C下加热20小时，同时进行偶尔的、温和的搅拌，将聚合物样品溶解在稳定过的TCB中。凝胶渗透色谱仪包括两个Waters HT-6E柱(7. 8mmX300mm)。该柱是用宽线性聚乙烯标准(Chevron Phillips Chemical Company Marlex BHB 5003树脂)校准的，该聚乙烯标准的分子量已经被测定。流变宽度指的是介于聚合物的牛顿型与幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度，或者是指聚合物粘度的频率依赖性。流变宽度是聚合物树脂的驰豫时间分布的函数， 后者又是树脂分子结构或构造的函数。假定Cox-Merz规则，流变宽度可以通过用修正的 Carreau-Yasuda(CY)模型拟合在线性-粘弹性动态振动频率扫描试验中产生的流动曲线进行计算，该模型由下面的等式表示其中
E =粘度(Pa · s) / =剪切速率(1/s) “a” =流变宽度参数
Τξ =驰豫时间(s)[描述过渡区域时间的位置]
E0 =零剪切粘度(Pa · s)[定义了牛顿平台(Newtonian plateau)]
η=幂律常数[定义了高剪切速率区的最终斜率]
为方便模型拟合，幂律常数维持在固定值。CY模型和派生参数的意义和解释的细节可以在下面文献中找到:C. A. Hieber 和 H. H. Chiang, Rheo 1. Acta, 28，321 (1989) ；C. A. Hieber 和 H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci.，32，931 (1992)；以及 R. B. Bird, R. C. Armstrong 和 0. Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1,Fluid Mechanics,2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)，每一篇在此被全部引入作为参考。聚合物组合物具有0. 15以上的流变宽度参数，即“a”参数，如在190°C的温度下所测定。可选地，“a”参数为0. 18以上；可选地，为0. 19以上；或者可选地，为0. 20以上。另外，聚合物组合物的零剪切粘度(Eo)值为108Pa 以下。在一个实施方式中， Eo值为105Pa · s以上和108Pa · s以下。在又一个实施方式中，Eo值为105Pa · s以上和 5X107Pa · s以下。仍在另一个实施方式中，Eo值为105Pa · s以上和107Pa · s以下。在另一个实施方式中，Eo值为105Pa · s以上和5X 106Pa · s以下。使用本领域中已知的技术，例如挤出、吹塑、注射成型、纤维纺丝、热成型、浇铸或它们的组合，具有前面所述性质的聚合物组合物可以被制成制品或者最终用途制品。例如， 聚合物树脂可以被挤压成为片，其然后被热成型为最终用途制品例如容器、杯子、盘子、托盘(pallet)、玩具或另一产品的组件。聚合物树脂可以形成的其他最终用途制品的例子包括管、鼓、膜、瓶、纤维等。另外的最终用途制品对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。在一个实施方式中，从上述聚合物组合物中例如使用挤出形成管。聚合物管的密度在0. 92g/cc至0. 97g/cc范围内。可选地，密度在0. 93g/cc至0. 965g/cc之间变化；可选地，从0. 94g/cc至0. 96g/cc ；或者可选地，从0. 945g/cc至0. 955g/cc。聚合物密度是以克每立方厘米(g/cc)计，在以每小时15°C被冷却并且在室温下被调湿(condition) 40小时的压模样品上，按照ASTM D1505和ASTM D1928、步骤C进行测定的。聚合物树脂的熔体指数表示熔融树脂在190°C经受2，160克的力时通过0.0825英寸直径小孔的流动速率。此外，聚合物树脂的高负荷熔体指数表示熔融树脂在190°C经受 21，600克的力时通过0. 0825英寸直径小孔的流动速率。聚合物管的MI值在0. 01g/10min 至lOg/lOmin的范围内，或者可选地从0. 1至lOg/lOmin。可选地，聚合物管可以具有在 0. 05g/10min 至 5g/10min 范围内的 MI 值；可选地，从 0. lg/10min 至 1. 0g/10min ；或者可选地，从0. 2g/10min至0. 5g/10min。MI值是按照ASTM D1238测定的。聚合物管具有在 0. 1至100g/10min范围内的HLMI值，可选地，在1至10g/10min范围内；可选地，在1至 50g/10min范围内；可选地，在2至20g/10min范围内；或者可选地，在4至15g/10min范围内。HLMI值是按照ASTM D1238条件E测定的。另外，聚合物管的剪切比(HLMI/MI)值为 80以上；可选地，100以上；可选地，150以上；或可选地，200以上。却贝冲击试验是一种预测低温下管的抗快速龟裂增长性的方法。在该试验中，将压模塑料条冷却至不同温度，并进行冲击试验。记录条中的裂纹从延性向脆性破坏转变时的温度，以及在每一个温度下破裂该条所需的总能量。试验的细节可以在ASTM F2231中找到。结果通常被报告为1)延性至脆性转变温度Tdb(即却贝临界温度)，和2)在某参考温度通常在0°C下断裂的比能(specific energy)(即却贝冲击能量)。Tdb越低和冲击能量越高，树脂的抗快速龟裂增长性越好。此处所述的聚合物管具有0°C以下的低Tdb和50J/m以上的却贝冲击能量。可选地，Tdb为-5°C以下；可选地，为-10°C以下；或者可选地，为-20°C 以下。可选地，却贝冲击能量为75J/m以上；可选地，为100J/m以上；或者可选地，为125J/ m以上。通过对切口管的部分加压来测定管的抗缓慢龟裂增长性(ASTM F1474;IS0 13479)。很好地研究并记录了管材料的抗缓慢龟裂增长性。一般地，管产品的抗缓慢龟裂增长性随着增加的分子量、原料树脂的减少的结晶度(或密度)以及短链支化在分子量分布中的适当布置而改进。在诸如宾夕法尼亚切口-拉伸试验(Pennsylvania notched-tensile test) (PENT ；ASTM F1473)的试验中，使用压模样本，测量管对缓慢龟裂增长的固有抗性 (inherent resistance) 0样品条在80°C经受恒定载荷，直到它们最终断裂为止。此处所述的聚合物管展示了 500小时以上的高Pent值；可选地，700小时以上；或者可选地，1，000 小时以上。在另一个实施方式中，前述聚合物组合物被吹塑成瓶。该吹塑瓶的MI值在0. 01至 10g/10min的范围内；或者可选地，在0. 1至lOg/lOmin的范围内。可选地，吹塑瓶可以具有在0. lg/10min至lg/10min范围内的MI值，可选地，在0. 15g/10min至0. 5g/10min范围内； 或者可选地，在0. 18g/10min至0. 4g/10min范围内。吹塑瓶也具有在1至1，000g/10min 范围内的HLMI值；可选地，在1至10g/10min范围内；可选地，在5至100g/10min范围内； 可选地，在10至80g/10min范围内；可选地，在15至50g/10min范围内；或者可选地，在18 至35g/10min范围内。耐环境应力开裂(Environmental Stress Crack Resistance) (ESCR)度量了聚合物的耐化学浸蚀性，并且可以使用ASTM D 1693，条件A和条件B来测量。对于具有在15至 30g/10min的范围内的HLMI值以及大于或等于0. 952的密度的吹塑瓶而言，它们的ESCR-A 值和它们的ESCR-B值都为250以上；可选地，500以上；可选地，800以上；或者，可选地， 1,000以上。聚合物在吹塑挤出过程中通常倾向于膨胀。重量百分膨胀率(percent weight swell)度量了当熔融树脂退出模具时熔融树脂立刻膨胀的量。当聚合物链寻求松弛，并因此重新形成聚合物形状时，它是聚合物链的“记忆(memory)”的量度。重量膨胀(weight swell)是一个重要的参数，因为它决定模具间隙(die gap)必须被调整得如何紧密，以提供恒定的瓶重量(bottle weight)。如果树脂具有高重量膨胀，所需的模具间隙将更紧密， 以产生适当的部分重量(part weight)。这样做，将需要比较低重量膨胀树脂更高的应力， 以推动树脂通过模具。重量膨胀被定义为模具间隙与最终瓶壁厚的比率。此处所述的聚合物组合物的重量膨胀值通常为700以下；可选地，为500以下；可选地，为450以下；或者可选地，为400以下。当聚合物在挤出过程中经受增加的剪切速率时，它最终摆脱(slips)或经历所谓的熔体破裂。在一个实施方式中，对吹塑聚合物而言，在熔体破裂开始时的剪切速率为 22，000/sec以上。可选地，剪切速率为24，000/sec以上；可选地，为26，000/sec以上；或者，可选地，为28，000/sec以上。
实施例本发明已经被概括地进行描述，下面的实施例作为本发明的具体实施方式
而被给出，以展示其实践和优势。应当理解，实施例是通过举例说明而提供的，并非意欲以任何方式限定说明书或随后的权利要求书。
实施例1在空气中于800°C下活化自W. R. Grace Company获得的963级氧化铬/ 二氧化硅-二氧化钛催化剂。为活化该催化剂，将10克放置在底部安装有烧结石英圆盘的1. 75 英寸石英管中。当催化剂被支承在圆盘上时，干燥空气以每小时1.6至1.8标准立方英尺 (0. 045至0. 051立方米)的线性速率被吹气经过该圆盘。然后，将石英管周围的电炉打开， 并使温度以每小时400°C的速率升高至指示的温度，即800°C。在该温度下，使催化剂在干燥空气中流化3小时。然后将温度降至350°C，在该温度下用干燥氮吹洗空气，然后，在一氧化碳(CO)存在下将催化剂还原30分钟。在用氮进行最后的CO吹洗之后，收集催化剂并储存在干燥氮下，在那里催化剂免于接触大气，直到准备试验为止。不允许有对大气的任何暴 Mo然后，在四个不同的试验中使用催化剂，以聚合乙烯。聚合试验是在配置有在 400rpm下运作的船用搅拌器(marine stirrer)的2. 2升钢反应器中进行的。含有沸腾甲醇且连接至钢冷凝器的钢套层围绕该反应器。通过改变施加于冷凝器和套层的氮气压，控制甲醇的沸点，在电子控制仪器的帮助下，这允许将温度精确地控制在半摄氏温度内。除非另外说明，首先将少量(通常为0. 01至0. 10克)的催化剂在氮下送入反应器中。接下来，将0. 6升异丁烷液体加入反应器中，之后加入含有非过渡金属Cp助催化剂的溶液，最后加入另外的0. 6升异丁烷液体。然后，将反应器加热到95°C，之后加入 30psig(207kPa)的氢气(H2)。最后，将乙烯加入反应器中，以等于550psig(3792kPa)的固定压力。将反应混合物搅拌1小时。当乙烯被消耗时，更多乙烯流入反应器中，以维持压力。 通过记录进入反应器中以维持固定压力的乙烯的流量而记录活性。在规定时间之后，停止乙烯流动，使反应器缓慢降压并打开，以回收粒状聚合物粉。在所有情况下，反应器是清洁的，没有显示任何壁垢、涂层或其他形式的污垢。然后将聚合物粉移出并称重。活性被规定为每小时进料的每克固体氧化物组分所生产的聚合物的克数。试验1是在缺乏助催化剂下进行的，试验2和3是使用不同数量的三甲基甲硅烷基环戊二烯基锂(trimethylsilylclopentadienyl lithium) (TMS-Cp-Li)作为助催化剂运行的，而试验4是使用二环戊二烯基镁(Cp2Mg)作为助催化剂运行的。下面的表1提供了关于每一个试验以及在每一个试验中所生产的聚合物树脂的MI、HLMI、HLMI/MI、Mn、Mw* PDI 值的细节。用于测定此类值的方法在上面被公开。如在表1中所示，当非过渡金属Cp助催化剂和H2 —起被使用时，MI和HLMI值实质上增加。当在没有H2的情况下使用非过渡金属 Cp助催化剂时，熔体指数事实上下降，因此支持了这样的的理论当使用助催化剂和H2时， 茂铬基部位在催化剂上形成。另外，当助催化剂与H2 —起被使用时，MWD的宽度即PDI增加。
实施例2从W. R. Grace获得969MPI级Cr/ 二氧化硅-二氧化钛催化剂，并且按照与在实施例1中所述的相同的方式，在空气中于650°C下进行了活化。然后在CO存在下，在370°C的温度下，将其还原。然后如在实施例1中所述，在95°C将该催化剂用在几个试验中，以聚合烯烃。大部分但并非所有试验在H2下进行。一些试验是未使用助催化剂进行的，而一些试验是使用Cp2Mg助催化剂进行的，其中的一个试验另外使用了三乙基铝(TEA)助催化剂。其他试验是使用CpLi助催化剂进行的。下面的表2提供了关于每一个试验以及在每一个试验中所生产的聚合物树脂的MI、HLMI、HLMI/MI、MN、M1^P PDI值的细节。用于测定此类值的方法在上面被公开。如在表2中所示，当非过渡金属Cp助催化剂与H2 —起被使用时，MI和 HLMI值通常增加。另外，当助催化剂与H2 —起被使用时，MWD的宽度即PDI增加。
实施例3得自W. R. Grace Corp.的963级Cr/ 二氧化硅-二氧化钛催化剂，在空气中于 650°C下被煅烧，如在上面实施例1中所述。然后在CO存在下，在370°C的温度下，将其还原。然后，如在实施例1中所述，在两个不同的试验中使用该催化剂，以聚合烯烃。一个试验是在缺乏助催化剂和缺乏H2下进行的。另一个试验是使用Cp2Mg作助催化剂及在H2存在下进行的。下面的表3提供了关于每一个试验以及在每一个试验中所生产的聚合物树脂的厭、!100、!100/^1、1^^ 和？01值的细节。用于测定此类值的方法在上面被公开。如在表3中所示，当Cp2Mg助催化剂与H2 —起被使用时，MI和HLMI值实质上增加。另外，当助催化剂与H2 —起被使用时，MWD的宽度即PDI增加。
实施例4自W. R. Grace Corp.获得969MPI级Cr/ 二氧化硅-二氧化钛催化剂，并在空气中于650°C下进行煅烧，如在实施例1中所述。然后，在H2存在下，在95°C和30psig (207kPa)， 在三个试验中使用催化剂和基于所加入的异丁烷的重量为4ppm的Cp2Mg助催化剂，以聚合乙烯。在该三个试验的两个试验之前，在CO存在下，在371°C的温度下，还原催化剂。在这些试验之一中，另外加入三乙基铝助催化剂。在这些不同的试验中，催化剂和助催化剂(一种或多种)在管回路反应器内被悬浮在异丁烷稀释剂中。下面的表4提供了关于每一个试验以及在每一个试验中所生产的聚合物树脂的MI、HLMI、HLMI/MI的细节。用于测定此类值的方法在上面被公开。当使用TEA助催化剂来补充Cp2Mg助催化剂时，这些值改善。在其中催化剂预先未被还原的试验中，催化剂表现出很少的活性。对于表1-4，活性被表达为每小时每克催化剂所生产的树脂的克数。产率被表达为每克催化剂的树脂克数。
权利要求
1.一种聚合物组合物，其具有600，000g/mol以上的Mw和在0. 01g/10min至10g/10min 范围内的MI。
2.权利要求1所述的聚合物组合物，具有在lg/lOmin至lOg/lOmin范围内的HLMI。
3.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括聚乙烯或乙烯与 1-己烯的共聚物。
4.一种聚合物组合物，其具有400，000g/mol以上的Mw和IO8Pa · s以下的E。。
5.权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述E。为5XIO7Pa · s以下。
6.聚合物组合物，其具有0.15以上的流变宽度参数和30以上的PDI。
7.权利要求4或6所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括聚乙烯或乙烯与 1-己烯的共聚物。
8.聚合物组合物，其具有30以上的PDI、0°C以下的却贝临界温度和50J/m以上的却贝能。
9.权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括聚乙烯或乙烯与1-己烯的共聚物。
10.权利要求6或8所述的聚合物组合物，其中所述PDI为40以上。
11.权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述PDI为50以上。
12.权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述却贝能为75J/m以上。
13.权利要求8或12所述的聚合物组合物，其中所述却贝临界温度为-10°C以下。
14.权利要求8或12所述的聚合物组合物，其中所述却贝临界温度为-20°C以下。
15.权利要求8所述的聚合物组合物，包括具有150以上的HLMI/MI比的聚合物，其中所述却贝临界温度为_15°C以下，以及所述却贝能为75J/m以上。
16.权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括聚乙烯或乙烯与 1-己烯的共聚物。
17.权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述HLMI/MI比为200以上。
18.权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述却贝临界温度为-20°C以下。
19.权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述却贝能为lOOJ/m以上。
20.权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述却贝能为125J/m以上。
21.包含权利要求1、4或6中的任一项所述的聚合物组合物的制品。
22.权利要求21所述的制品，包括挤出制品、注射成型制品、热成型制品、纤维、浇铸制品或它们的组合。
23.权利要求21所述的制品，包含具有600，000g/mol以上Mw的聚合物，并且其中所述聚合物具有lg/10min至10g/10min范围内的HLMI。
24.权利要求23所述的制品，包括挤出制品、注射成型制品、热成型制品、纤维、浇铸制品或它们的组合。
25.权利要求21所述的制品，包括挤出制品、注射成型制品、热成型制品、纤维、浇铸制品或它们的组合。
26.乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、0.952g/ cc以上的密度和250小时以上的ESCR条件A。
27.权利要求26所述的聚合物，其中所述ESCR条件A为500小时以上。
28.权利要求26所述的聚合物，其中所述密度为0.954g/cc以上，所述ESCR条件A为 1,000小时以上。
29.权利要求26所述的聚合物具有500小时以上的ESCR条件B。
30.权利要求26所述的聚合物具有1，000小时以上的ESCR条件B，其中所述密度为 0. 954g/cc 以上。
31.乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时以上的ESCR条件A和700%以下的重量膨胀。
32.权利要求31所述的聚合物，其中所述重量膨胀为500%以下。
33.权利要求31所述的聚合物，具有24，000/sec以上的熔体破裂的开始，其中所述重量膨胀为500%以下，以及其中所述ESCR条件A为1，000小时以上。
34.权利要求31所述的聚合物，其中所述重量膨胀为450%以下。
35.权利要求31所述的聚合物，其中所述重量膨胀为400%以下。
36.乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时以上的ESCR条件A以及重量膨胀，当在控制条件下模塑时，该重量膨胀小于由商业树脂HHM 5502所表现出的重量膨胀。
37.乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时以上的ESCR条件A以及26，000/sec以上的熔体破裂的开始。
38.权利要求37所述的聚合物，其中所述熔体破裂的开始为28，000/sec以上。
39.乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、800小时以上的ESCR条件A以及熔体破裂的开始，当在控制条件下模塑时，该熔体破裂的开始大于由商业树脂HHM 5502所表现出的熔体破裂的开始。
40.权利要求39所述的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、 1，000小时以上的ESCR条件A、500%以下的重量膨胀以及24，000/sec以上的熔体破裂的开始。
41.如通过权利要求1、4、6、26、31、37、38、39或40中的任一项所定义的聚合物的用途。
42.包含权利要求26、31、37、38、39或40中的任一项所述的聚合物组合物的制品。
全文摘要
用于聚合烯烃的催化剂体系包括含铬的催化剂和含取代或未取代非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物的助催化剂。所述催化剂也包含无机氧化物载体。制备催化剂的方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。在载体进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。聚合至少一种烯烃的方法包括使烯烃与含铬的催化剂及与含非过渡金属Cp的助催化剂接触。可以在氢存在下进行聚合。使用助催化剂连同催化剂提高了由此方法所生产的聚合物的几种性质。通过此类方法而生产的聚合物组合物具有各种独特的性质，包括30以上的PDI。
文档编号C08F210/02GK102321203SQ201110158409
公开日2012年1月18日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年4月22日
发明者E·A·贝纳姆, K·S·柯林斯, M·D·詹森, M·P·麦克丹尼尔, S·J·西科拉 申请人:切弗朗菲利浦化学公司