专利名称：一种硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，是一种在中常压反应釜中采用共溶剂方法制备功能化的天然橡胶共聚物的新方法。本发明属于橡胶聚合物科学领域。
背景技术：
天然橡胶(NR)是一种大宗且综合性能优良的天然高分子材料，通过化学交联(硫化后)，NR具有诸多优越综合性能，如高弹性、绝缘性、柔韧性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小，强度不高。另外，NR是非极性橡胶，与极性聚合物的相容性不好，在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性差。这些限制了 NR在诸如填充改性、与极性材料共混方面的应用，所以很多科技工作者致力于NR的化学改性研究，已成为橡胶研究领域的热点之一。
NR的化学改性是通过化学的方法在橡胶分子链上发生一些化学反应，如接枝、环氧化或者卤化的一种方法。在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链上的其它碳原子则都是α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体。因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。接枝后的产物除可保持NR原有的基本性能外，还能使橡胶具有接入单体的性能，或使之具有某些新的性能，扩大了使用范围。
迄今为止，国内外采用化学方法改性的对象主要集中在天然胶乳，如专利 CN101418063A和专利CN 101831034Α分别对天然橡胶乳进行了化学接枝改性。而直接对 NR进行化学接枝的报道很少。另外，对天然橡胶化学接枝所使用的单体主要是乙烯或者丙烯类单体[黄素娟，潘彗铭，陈洪蕊，姚似玉.AAM(AA)-天然橡胶接枝聚合物及其粘合性能.中国胶粘剂，1991，1(4) :36-39 ；李志君，符新，王正任，黄世海.ACPMMA接枝天然橡胶包覆滑石粉填充PP的研究.中国塑料，2011,15(11) :63-66;余浩川，李志君，李红华， 保磊.多单体熔融接枝天然橡胶及其性能的研究.弹性体，200616(5) :13-18]，如丙烯酸 (AA)、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH) 等。从目前的资料来看，以采用硅烷偶联剂对天然橡胶进行溶液接枝的研究几乎没有发现。 专利CN01819662. 4发明了一种采用硅烷偶联剂处理填料来改性天然橡胶，与本发明没有冲突。
对天然橡胶进行化学接枝改性的主要方法有
(1)乳液接枝。如李卫青等(李卫青，罗远芳，贾德民.单体接枝改性制备炭黑填充型天然橡胶复合材料.湘潭大学自然科学学报.2004，:63-66)介绍了采用过硫酸引发剂对炭黑和天然胶乳直接改性。其改性是在水溶液的环境下进行，在这种环境下硅烷偶联剂会发生水解反应，进而发生交联反应，致使硅烷接枝天然橡胶失去意义。
(2)熔融接枝。如董智贤等(董智贤，周彦豪.马来酸酐接枝天然橡胶的制备及应用研究.弹性体，2010，2(K2) :10 15)介绍了一种采用熔融法制备马来酸酐接枝天然橡胶的方法。这种工艺属于天然橡胶本体反应，容易产生交联副反应，致使接枝率低，且加工性能不好。
(3)溶液接枝。如董智贤等(董智贤，周彦豪，谭丽霞，曹蓉，贾德民.马来酸酐溶液法接枝改性天然橡胶的研究.弹性体，2004，14 (5) :1- 研究了采用甲苯为溶剂，天然橡胶接枝马来酸酐。接枝单体仅为马来酸酐，且该研究的体系不是在密闭的环境下接枝反应， 这样会造成因微量氧气的存在而影响功能单体的接枝率。另外，该研究中没有使用阻聚剂， 在制备过程中容易使功能单体自聚。
尽管有专利公开了一种采用反应釜来制备马来酸酐溶液改性聚合物，如专利 CN1807473A、CN1392169A以及CN101284897A。但是这些专利公开的制备方法都是采用高压反应釜生产，生产过程中相对危险。发明内容
本发明的目的是开发出一种硅烷接枝改性天然橡胶新品种，克服和改善上述天然橡胶接枝改性的不足。本发明采用中低反应釜内，对天然橡胶进行了硅烷溶液接枝，公开了一种新型硅烷接枝天然橡胶的制备方法。本发明公开的方法具有硅烷接枝率高、副反应少， 操作环境友好。
为了实现发明目的，本发明在装有回流装置的反应釜中放入天然橡胶、硅烷、引发剂以及阻聚剂并溶解于溶剂中，控制反应温度至溶剂的沸点，使天然橡胶与反应单体和引发剂充分接触。反应结束并降至室温。采用絮凝剂将接枝后的天然橡胶析出、洗涤并干燥， 得到硅烷接枝天然橡胶共聚物。制备的硅烷接枝天然橡胶共聚物作为天然橡胶与碳黑、二氧化硅、滑石粉、硅灰石等填料的相溶、分散和包覆剂，有利于填料在天然橡胶中的分散，提高天然橡胶的综合性能。本发明方法简单，接枝率高，副反应少，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。
本发明具体制备方法为(其中所述各原料按重量百分数计)在装有回流装置的反应釜内放入80-95%的天然橡胶、5-15%的硅烷偶联剂、0. 1-1%的引发剂和0. 05-0. 1% 的阻聚剂，反应体系中各原料重量百分数之和为100%。再放入相当于天然橡胶重量8-30 倍的溶剂，然后用氮气置换反应釜中的空气，置换三次后，并使反应釜中的压力保持在 0.05-0. IMPa0开启回流装置的冷却水，加热反应釜至溶剂沸点。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达0. 1-0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 1-0. 2MPa范围之内。转速控制在400-800转/分钟。反应釜到达设定温度后保持2-8小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的2-5倍的絮凝剂，搅拌转速为600-800 转/分钟，搅拌0. 5-5小时。然后抽滤，并将抽滤得到的固体在50-80°C真空烘箱中干燥2-5 小时，即得到硅烷接枝天然橡胶共聚物。
本发明所使用的天然橡胶为以聚异戊二烯为主要成分的固体天然高分子材料 (胶片与颗粒胶)，分子式是(C5H8)n。其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在应在90%以上。胶片可为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片。优先选择烟片胶。烟片胶最好选用特级、一级、 二级、三级产品。颗粒胶(即标准胶)最好选用5L、5、10级别产品。
本发明所使用的溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、1，2_ 二氯丙烷及氯仿其中的一种或者几种。
本发明所使用的硅烷主要是含有C = C双键的不饱和硅烷，其化学通式为 R’ RSDC3，式中R为一价烯属不饱和烃基，X为可水解的有机基团，R’为不同于酯族不饱和烃基的一价烃基或者与X相同的基团。选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烯以及双(三甲氧基硅烷基)乙烯中的一种或者几种。
本发明所使用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈及3，5， 5-三甲基-己酸叔丁酯中的一种或几种。
本发明所使用的阻聚剂为亚磷酸三苯酯、甲基氢醌、对羟基苯甲醚及对叔丁基邻苯二酚中的一种或者几种。
本发明所使用的絮凝剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇或者乙醚中的一种或者几种。
采用本发明的制备方法，得到了一种硅烷接枝天然橡胶，这种制备方法接枝率高 (不低于4. 0% )。制备的硅烷接枝天然橡胶共聚物作为天然橡胶与碳黑、二氧化硅、滑石粉、硅灰石等填料的相溶、分散和包覆剂，有利于填料在天然橡胶中的分散，提高天然橡胶的综合性能。本发明方法简单，接枝率高，副反应少，便于大规模生产，有着广阔的应用前旦ο具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
测试方法说明
接枝率测试方法少量硅烷接枝天然橡胶用二甲苯溶解，待冷却后将沉淀物加入滤纸筒中，用丙酮回流萃取他以除去未接枝单体，抽提物经真空干燥后，压制成膜进行红外光谱分析测试，测试模式为反射法。根据各硅烷接枝天然橡胶样品中红外谱图中硅烷的特征吸收峰与天然橡胶中-CH2-的吸收峰^59(3!^1透光率之比，为样品的吸光比。接枝率由未接枝的天然橡胶薄膜浸泡相应硅烷制得硅烷含量-吸光比标准工作曲线标定。
实施例1
在反应釜中加入500g天然橡胶标准胶(SMI )、50g乙烯基三甲氧基硅烷、2g过氧化二苯甲酰(BPO)、0. 5g亚磷酸三苯酯、放入5升二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，置换三次，使反应釜中的压力控制在0.05MPa。开启回流管中的冷却水，并使排空管放入水封中，反应釜开始加热至140°C。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达 0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 15MPa。转速为500转/分钟。 反应釜到达设定温度后保持2小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的10升的丙酮，搅拌转速为700转/分钟，搅拌0. 5小时。然后抽滤，并将抽滤得到的固体在60°C真空烘箱中干燥3小时，即得到接枝率为4. 2%的硅烷接枝天然橡胶共聚物。
实施例2
在反应釜中加入500g天然橡胶标准胶(SMI )、40g乙烯基三甲氧基硅烷、3g过氧化二苯甲酰(BPO)、0. 5g亚磷酸三苯酯、放入5升二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，置换三次，使反应釜中的压力控制在0.05MPa。开启回流管中的冷却水，并使排空管放入水封中，反应釜开始加热至140°C。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达 0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 15MPa。转速为500转/分钟。 反应釜到达设定温度后保持2小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的10升的丙酮，搅拌转速为700转/分钟，搅拌0. 5小时。然后抽滤，并将抽滤得到的固体在60°C真空烘箱中干燥3小时，即得到接枝率为4. 6%的硅烷接枝天然橡胶共聚物。
实施例3
在反应釜中加入500g天然橡胶标准胶(SMR5)、50g乙烯基三甲氧基硅烷、2g 3,5, 5-三甲基-己酸叔丁酯、0. 5g亚磷酸三苯酯、放入5升二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，置换三次，使反应釜中的压力控制在0.05MPa。开启回流管中的冷却水，并使排空管放入水封中，反应釜开始加热至140°C。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 15MPa。转速为500转/ 分钟。反应釜到达设定温度后保持5小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的10升的丙酮，搅拌转速为700转/分钟，搅拌0. 5小时。然后抽滤并将抽滤得到的固体在60°C真空烘箱中干燥3小时，即得到接枝率为5. 2%的硅烷接枝天然橡胶共聚物。
实施例4
在反应釜中加入500g天然橡胶标准胶(SMR5)、50g乙烯基三乙氧基硅烷、2g 3,5, 5-三甲基-己酸叔丁酯、0. 5g亚磷酸三苯酯、放入5升二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，置换三次，使反应釜中的压力控制在0. 05MPa。开启回流管中的冷却水，并使排空管放入水封中，反应釜开始加热至140°C。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 15MI^范围之内。转速控制在500转/分钟。反应釜到达设定温度后保持2小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜， 将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的10升的丙酮，搅拌转速为700转/分钟，搅拌0. 5小时。然后抽滤并将抽滤得到的固体在60°C真空烘箱中干燥3小时，即得到接枝率为4. 的硅烷接枝天然橡胶共聚物。
实施例5:
在反应釜中加入500g天然橡胶标准胶(SMR5)、50g双(三甲氧基硅烷基)乙烯、2g 过氧化二苯甲酰(BPO)、0. 5g亚磷酸三苯酯、放入5升二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气， 置换三次，使反应釜中的压力控制在0.05MPa。开启回流管中的冷却水，并使排空管放入水封中，反应釜开始加热至140°C。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达 0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 15MI^范围之内。转速控制在500转/分钟。反应釜到达设定温度后保持2小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的 10升的丙酮，搅拌转速为700转/分钟，搅拌0. 5小时。然后抽滤并将抽滤得到的固体在 60°C真空烘箱中干燥3小时，即得到接枝率为6. 8%的硅烷接枝天然橡胶共聚物。
实施例6
在反应釜中加入500g天然橡胶标准胶(SMR5)、50g乙烯基三甲氧基硅烷、2g 3,5, 5-三甲基-己酸叔丁酯、0. 5g亚磷酸三苯酯、放入5升二甲苯，用氮气置换反应釜中的空气，置换三次，使反应釜中的压力控制在0.05MPa。开启回流管中的冷却水，并使排空管放入水封中，反应釜开始加热至140°C。在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达0. 15MPa时，开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 15MPa。转速为500转/ 分钟。反应釜到达设定温度后保持5小时。冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的10升的乙醇，搅拌转速为700转/分钟，搅拌0. 5小时。然后抽滤并将抽滤得到的固体在60°C真空烘箱中干燥3小时，即得到接枝率为5. 3%的硅烷接枝天然橡胶共聚物。
本发明方法制备的硅烷接枝天然橡胶中含有可以水解的-SiO-R基团，-SiO-R水解后，生成-Si-OH，-Si-OH与无机填料(如碳黑、滑石粉等)表面的-OH缩合失水后，使天然橡胶分子接枝在填料表面，这样大大提高了无机填料在天然橡胶中的分散，增加了填料与天然橡胶之间的界面，提高了天然橡胶的力学性能，使天然橡胶复合材料的综合性能大幅度提高。
权利要求
1.一种硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于该方法含有以下步骤(其中所述各原料按重量百分数计)在装有回流装置的反应釜内放入80-95%的天然橡胶、5-15% 的硅烷偶联剂、0. 1-1%的引发剂和0.05-0. 的阻聚剂，反应体系中各原料重量百分数之和为100%，再放入相当于天然橡胶重量8-30倍的溶剂，然后用氮气置换反应釜中的空气， 置换三次后，并使反应釜中的压力保持在0. 05-0. IMpa，开启回流装置的冷却水，加热反应釜至溶剂沸点，在加热反应釜至设定温度的过程中，当反应釜内压力到达0. 1-0. 15MI^时， 开启回流装置上的排空阀使反应釜处于排空状态，同时把排空管放入水封装置中，通过调节排空管在水面的位置控制反应釜中的压力在0. 1-0. 2MPa范围之内，转速控制在400-800 转/分钟，反应釜到达设定温度后保持2-8小时，冷却反应釜至室温，打开反应釜，将反应溶液倒入装有搅拌器的容器中，一边搅拌一边再向容器中倒入相当于该反应溶液体系的2-5 倍的絮凝剂，搅拌转速为600-800转/分钟，搅拌0. 5-5小时，然后抽滤，并将抽滤得到的固体在50-80°C真空烘箱中干燥2-5小时，即得到硅烷接枝天然橡胶共聚物。
2.根据权利要求1的硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于所述的天然橡胶为以聚异戊二烯为主要成分的固体天然高分子材料(胶片与颗粒胶)，分子式是(C5H8)n ；其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在应在90%以上，胶片可为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片。
3.根据权利要求1的硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氯化碳、1，2_ 二氯丙烷及氯仿其中的一种或者几种。
4.根据权利要求1的硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于所述的硅烷主要是含有C = C双键的不饱和硅烷，其化学通式为R’ RSiX3,式中R为一价烯属不饱和烃基， X为可水解的有机基团，R’为不同于酯族不饱和烃基的一价烃基或者与X相同的基团，选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烯以及双(三甲氧基硅烷基)乙烯中的一种或者几种。
5.根据权利要求1的硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈及3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1的硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为亚磷酸三苯酯、甲基氢醌、对羟基苯甲醚及对叔丁基邻苯二酚中的一种或者几种。
7.根据权利要求1的硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，其特征在于所述的絮凝剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇或者乙醚中的一种或者几种。
全文摘要
本发明提供一种硅烷溶液接枝天然橡胶的制备方法，属于橡胶聚合物科学领域。本发明在装有回流装置的反应釜中放入天然橡胶、硅烷、引发剂以及阻聚剂并溶解于溶剂中，控制反应温度至溶剂的沸点，使天然橡胶与反应单体和引发剂充分接触。反应结束并降至室温。采用絮凝剂将接枝后的天然橡胶析出、洗涤并干燥，得到硅烷接枝天然橡胶共聚物。制备的硅烷接枝天然橡胶共聚物作为天然橡胶与碳黑、二氧化硅、滑石粉、硅灰石等填料的相溶、分散和包覆剂，有利于填料在天然橡胶中的分散，提高天然橡胶的综合性能。本发明方法简单，接枝率高，副反应少，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。
文档编号C08F253/00GK102504112SQ20111029158
公开日2012年6月20日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者单志华, 李亚, 段景宽, 蒋岚, 邵双喜 申请人:宁波工程学院