多异氰酸酯加聚产物、它的制备方法及其应用的制作方法

专利名称：多异氰酸酯加聚产物、它的制备方法及其应用的制作方法
多异氰酸酯加聚产物、它的制备方法及其应用本发明涉及多异氰酸酯加聚产物、它的制备方法及其应用。聚氨酯已经长期已知并且用于许多领域。通常，真正的聚氨酯反应必须使用催化剂进行，因为否则反应进行过慢并且可能导致聚氨酯产品机械性能差。在大多数情形下，必须催化羟基组分(NC0-反应性基团，OH基团)与NCO组分之间的反应。普遍使用的催化剂被分成含金属和不含金属的催化剂。典型的普遍使用的催化剂是例如胺催化剂，例如
I,8- ニ氮杂双环[5. 4. 0] ^一碳-7-烯(DBU)U, 4- ニ氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)或三こ醇胺。含金属的催化剂通常是路易斯酸化合物，例如二月桂酸ニ丁基锡、辛酸铅、辛酸锡、钛-和锆络合物，以及镉化合物、铋化合物(例如新癸酸铋)和铁化合物。对催化剂的ー个要求是其尽可能明确地仅催化多种聚氨酯反应中的ー个，例如仅催化OH与NCO基团之间 的反应。副反应，例如异氰酸酯的ニ-或三聚化、脲基甲酸酯化、缩ニ脲化、水反应或形成脲在这里不应同时被催化。该要求一直包含了，最佳的催化剂精确催化正好所希望的反应；例如，仅催化水反应，因此产生给定的泡沫分布型，或者如在使用こ酸钾时优选催化多异氰脲酸酷反应。然而，迄今几乎没有催化剂仅催化一种确定的反应。然而，在聚氨酯制备中的多种反应可能性的情况下，这是特别希望的。特别感兴趣的催化剂不仅是明确催化仅ー种反应的那些，而且是额外有针对性地变得有活性并且仅在某些条件下催化反应的催化剂。在这种情形中，提及可转换的(schaltbar)催化剂。这些可转换的催化剂又被分成热_、光化学-、化学-(例如通过离解)和光学可转换的催化剂。通常这里还提及潜伏性催化剂并且在热的情形中提及热潜伏性催化剂。这些催化剂暂时失效，直到反应混合物达到一定温度。在该温度以上，它们则活化，优选突然活化。这些潜伏性催化剂使得长的适用期和短的脱模时间成为可能。迄今已知并且优选使用的潜伏性催化剂是汞化合物。这里最突出的代表是新癸酸苯基汞(Thorcat 535和Cocure 44)。该催化剂表现出潜性反应剖面，其中该催化剂起先基本无活性并且只有在缓慢加热混合物后，通常由于未经催化的NCO基团与OH基团反应的放热，在某些的温度(通常约70°C)突然变得有活性。当使用该催化剂时，可以实现非常长的开放时间同时非常短的固化时间。当必须排放非常大量的材料(例如必须填充大的模具)时这特别有利，并且当进行排放后反应应当迅速并且因此经济地終止。此外，在使用潜伏性催化剂时如果另外符合以下条件则是特别有利的
a)催化剂的量増加加快了反应，但催化剂没有失去潜性。b)催化剂的量減少减慢了反应，但催化剂没有失去潜性。c)催化剂的数量、參数、混合比、排放量和/或聚氨酯中硬段含量的变化没有不利影响催化剂的潜性。d)在所有上述变化中，催化剂基本导致反应物完全转化，而没有留下发粘的位置。其中可看出潜伏性催化剂的ー个特别的优点，由于它们的催化作用随着温度降低而減少，因此在制成的聚氨酯材料中，与传统催化剂相比例如在室温下它们仅仅略微加速氨基甲酸酯基团的裂解。因此它们有助于聚氨酯有利的长期使用性能。此外，在使用催化剂时通常应注意，尽可能不负面影响产品的物理性能。转换这也是为什么有针对性地催化某种反应如此重要的原因。特别是在制备弾性体，尤其是浇注弹性体时，使用汞催化剂非常普遍，因为它们广泛可用、不需要与另外的催化剂组合并且非常有针对性地催化OH-与NCO基团之间的反应。仅有的ー但非常显著的缺点是汞化合物的高毒性，以致于作出极大的努力去找到汞催化剂的替代品。此外，这些化合物在一些エ业(汽车和电子エ业)中不受欢迎。至少比汞催化剂毒性更小的例如基于锡、锌、铋、钛或锆的体系，以及脒-和胺催化剂是市场上已知的，但迄今不具有汞化合物的鲁棒性和简易性，并且另外没有潜性或者潜性太少。在WO 2008/018601中描述了使用基于胺、环状氮化合物、羧酸盐/酷和/或季铵盐的共混物的催化剂。然而，这类共混物具有本领域技术人员已知的缺点。胺和环状氮化合物起直接活化作用并因此对于某些应用而言没有带来足够的潜性，而羧酸盐/酷和季铵盐也催化例如聚异氰脲酸酯反应，这在某些应用例如高性能弾性体中必须完全排除。 催化剂的某些组合的效果是凝胶反应与固化反应尽可能分别进行，因为许多这些催化剂仅仅选择性地作用。例如，新癸酸铋(III)与新癸酸锌和新癸酸组合。通常，还将另外加入1，8-ニ氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。尽管该组合属于最公知的ー种，但不幸的是其不能像例如Thorcat 535 (得自Thor Especialidades S. A.)那样广泛并且普遍使用，并且另外在配方变化的情形中容易受到影响。这些催化剂的应用描述于DE-A 10 2004011 348 中。催化剂的其它的组合公开于 US-A 3714077、US-A 4584362、US-A 5011902、US-A 5902835 和 US-A 6590057 中。在WO 2005/058996中描述了钛催化剂和锆催化剂与铋催化剂的组合。然而，所述
催化剂组合的至关重要的缺点是它们不能像汞催化剂那样广泛并且普遍使用，并且在配方变化的情形中容易受到影响。与汞催化剂相比，描述于WO 2008/155569中的钛催化剂也有ー些缺点。为了可接受的结果，必须加入基于胺的助催化剂。其是ー种三聚化催化剂，在某些应用(例如浇注弹性体)中对聚氨酯的物理性能有负面影响。通过改变催化剂组分的混合比可以实现非常好的潜性或者非常好的材料性能，但并不是同时实现两者。因此，关于其混合比，所述催化剂组合必须与各自的要求相一致，这意味着不可能用ー种催化剂组合覆盖所有应用，这是至关重要的缺点。在市场上可获得的产品Air Products Chemicals Europe B. V.的 DABCO DC-2是1，4- ニ氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)和ニこ酸ニ丁基锡的催化剂混合物。该混合物的缺点是胺起直接活化作用。替代的体系是例如POLYCAT SA-1/10 (得自Air ProductsChemicals Europe B. V.)。这里,其是用酸封端的DABC0。尽管该体系是热潜性的,但这种体系由于在固化过程中它们差的催化作用而不予使用；在这些体系的存在下制备的弾性体在反应结束时仍然是粘的；这也被称为反应“饿死”。在WO 2009/050115中描述了光潜伏性催化剂，但其具有多个显著的缺点。固体模制品通常在非透明金属模具中制造，因此实际上不可能通过外辐射源活化光潜伏性催化齐U。即使在技术解决了该问题的情形下，也由于电磁辐射在反应混合物中有限的进入深度产生另外的固有缺点。在DE-A 10 2008 026 341中描述了基于N-杂环卡宾的热潜伏性催化剂，但其具有ー些显著的缺点。这些化合物的制备非常复杂并且因此昂贵，这意味着在大多数应用中使用该催化剂在经济上无利可图。此外，这些化合物在某些聚氨酯体系中也催化多异氰脲酸酯反应，这在某些应用例如高性能弾性体中绝对必须排除。在DE-A 10 2008 021 980中描述了热潜性锡催化剂，但其具有显著的缺点。在反应性NCO基团未超过一定含量的聚氨酯反应混合物中，NCO基团与OH基团的未经催化的反应的放热对完全活化热潜伏性催化剂是不足的。这尤其适用于薄壁模制品，由于大的表面积/体积比，在其固化时仅获得相对低的温度。因此目的是提供这样的体系和催化剂，使用其可以制备具有良好机械性能的多异氰酸酯加聚产物，并且首先提供显著延迟的反应并且在该初始阶段后提供加速的反应得到最终产品。此外，该体系和催化剂应该不含毒性重金属，如镉、汞和铅。另外，该多异氰酸酯加聚产物的机械性能应该至少为用汞催化剂得到的那些的水平。令人惊奇地，通过在不同温度下可转换的两种封端的胺-和/或脒催化剂的组合 [例如封端的1，8- ニ氮杂双环[5. 4. 0] i^一碳-7-烯(DBU) ,1,4- ニ氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)、1，5-ニ氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)]与金属催化剂的组合实现了该目的。催化剂的转换温度被催化剂生产者视为ー个重要的产品性能{TEDA & TOYOCATTECHNICAL DATA No. EE-003 (出版日 09-02-2004))。例如，Tosoh Corporation 公司借助于差示热分析(DSC)，通过在30°C — 250°C的温度区间在5°C /min的加热速率下加热包含催化剂的反应混合物，确定该转换温度。出现最大放热的温度通常被定为转换温度(解封温度)。起始温度是放热反应开始(放热开始)的温度。本发明提供具有良好机械性能的多异氰酸酯加聚产物，其在下列物质存在下
c)潜伏性催化剂
d)任选另外的不同于c)的催化剂和/或活化剂，
加入
e)任选的填料和/或纤维材料
f)任选的助剂和/或添加剤，
g)任选的发泡剂，
可得自以下组分
a)多异氰酸酷，和
b)bl)组的具有27 — 112 mg KOH/g的OH值和I. 9 一 2. 3的官能度的长链多元醇和b2)组的具有300 — 1810 mg KOH/g的OH值和I. 9 一 2. 3的官能度的短链羟基化合物的NCO反应性化合物，
其特征在于，作为潜伏性催化剂(c)使用选自锡_、钛_、锆_、铪_、铋_、锌_、铝-和铁催化剂的至少ー种金属催化剂与至少两种在不同温度转换的封端的胺和/或脒的混合物，其中在低转换温度下转换的胺和/或脒的所谓的起始温度(Ta)在30°C — 60°C之间并且在较高转换温度下转换的另ー种胺和/或脒的所谓的转换温度(Tmax)在80°C — 150°C之间，和Ta与Tmax的差值至少为20°C和最高100°C，优选至少30°C和最高80°C，特别优选至少40°C和最高70°C。在低温下转换的胺或脒也可以是多种胺和/或脒的混合物，其分别具有30°C —60°C之间的起始温度(Ta)。在较高温度下转换的胺或脒也可以是多种胺和/或脒的混合物，其分别具有80°C — 150°C之间的转换温度(Tmax)。转换温度定义在ぶ TOYOCAT TECHNICAL DATA No. EE-003 (出版日09-02-2004)中。转换温度是出现最大放热的温度，也称为解封温度。起始温度定义为开始放热反应的温度。放热借助于差示热分析(DSC)，通过在30°C — 250°C的温度范围内以5 0C /min的加热速率加热包含催化剂的反应混合物确定。作为金属催化剂优选使用锡催化剂，特别优选有机锡硫醇盐，最特别优选有机锡(IV) ニ硫醇盐。在封端的胺中，特别优选DBN、DBU和/或DABCO的盐和络合物。NCO反应性化合物bl)(长链多元醇)优选为聚酯多元醇，特别优选具有27 — 112mg KOH/g，最特别优选40 — 80 mg KOH/g，还特别优选50 — 70 mg KOH/g的OH值的聚酯多 元醇。官能度优选在I. 9 一 2. 3范围，特别优选在I. 95 — 2. 2范围，最特别优选在2. 0 —
2.15范围，尤其优选在2. 02 一 2. 09范围。短链NCO反应性羟基化合物b2)优选为短链ニ醇，例如1，2-こニ醇、1，2_丙ニ醇、I, 3-丙ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、2，3- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、HQEE (氢醌ニ W -羟基こ基)醚)、HER (间苯ニ酚ニ W -羟基こ基)醚)和/或三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和/或四醇(例如季戊四醇)。作为短链羟基化合物b2)特别优选使用短链ニ醇，例如I, 2-こニ醇、1,2-丙ニ醇、1,3-丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、1,5-戊ニ醇、1,6-己ニ醇；最特别优选1，4-丁ニ醇。多异氰酸酯(a)优选为由ニ苯甲烷ニ异氰酸酯(MDI)和/或碳ニ亚胺化/脲酮亚胺化的ニ苯甲烷ニ异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化的MDI形成的NCO预聚物。预聚物中碳ニ亚胺化/脲酮亚胺化的ニ苯甲烷ニ异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化的MDI的含量优选在
0.02 — 6. 5重量％范围，特别优选在0. 4 — 5重量％范围，最特别优选在0. 7 — 2. 5重量％范围。优选以80 — 100重量％，特别优选95 — 100重量％的比例包含MDI的4，4’ -异构体。优选的是基于聚酯多元醇，特别优选基于聚己ニ酸酯多元醇，最特别优选基于聚(己ニ酸亚丁酯-共-亚こ酷)多元醇的NCO预聚物。NCO含量优选在12 — 22重量％范围，特别优选在14 一 20重量％范围，最特别优选在15 — 17重量％的范围。NCO反应性基团与NCO基团的比例优选在0. 9-1.25的范围，特别优选在0. 92 一
1.00的范围，最特别优选在0. 94 一 0. 98的范围。作为助剂和添加剂(f)优选使用沸石，其优选通过NCO反应性化合物(b)引入。多异氰酸酯加聚产物的硬度优选在50 — 96肖氏A的范围，特别优选在60 — 96肖氏A的范围，最特别优选在60 — 85肖氏A的范围。本发明另外提供通过以下方式制备根据本发明的多异氰酸酯加聚产物的方法，其中
在潜伏性催化剂(C)和任选另外不同于(C)的催化剂和/或活化剂⑷的存在下，カロ入任选的发泡剂(g)、任选的填料和/或纤维材料(e)以及任选的助剂和/或添加剂(f)，使多异氰酸酯(a)与NCO反应性化合物(b)反应，其特征在于，作为潜伏性催化剂(C)使用选自锡_、钛_、锆_、铪_、铋_、锌_、铝-和铁催化剂的至少ー种金属催化剂与至少两种封端的、在不同温度下转换的胺和/或脒的混合物，其中在低转换温度下转换的胺和/或脒的所谓的起始温度(Ta)在30°C — 60°C之间并且在较高转换温度下转换的另ー种胺和/或脒的所谓的转换温度(Tmax)在80°C— 150°C之间，和Ta与Tmax的差值至少为20°C和最高100°C，优选至少30°C和最高80°C，特别优选至少40°C和最高70°C。作为金属催化剂优选使用锡催化剂，特别优选有机锡硫醇盐，最特别优选有机锡(IV) ニ硫醇盐。在封端的胺中，特别优选DBN、DBU和/或DABCO的盐和络合物。封端的胺/脒Toyocat DB 30在32°C (放热开始)与57°C (最大放热)之间表 现出放热。相应地，对于Toyocat DB 41发现36和69°C的值，对于DB 60发现61和127°C的值，并且对于DB 70发现125和143°C的值。在未封端的催化剂如Dabco 33 LV中，这些值为35和48°C，并且在DBTL中为33和54°C。对于比较的催化剂Thorcat 535，测定为37和 94。。。NCO反应性化合物bl)优选为聚酯多元醇，特别优选具有27 — 112 mg K0H/g，最特别优选40 — 80 mg K0H/g，还更优选50 — 70 mg K0H/g的OH值的聚酯多元醇。官能度优选在I. 9 一 2. 3的范围，特别优选在I. 95 — 2. 2的范围，最特别优选在2. 0 — 2. 15的范围，还更特别优选在2. 02 — 2. 09的范围。短链NCO反应性羟基化合物b2)优选为短链ニ醇，例如1，2-こニ醇、1，2_丙ニ醇、
I,3-丙ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、2，3- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、HQEE (氢醌ニ( P -羟基こ基)醚)、HER (间苯ニ酚ニ( P -羟基こ基)醚)和/或三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和/或四醇(例如季戊四醇)。作为短链羟基化合物b2)特别优选短链ニ醇，例如I, 2-こニ醇、1,2-丙ニ醇、1,3-丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、1,5-戊ニ醇、1,6-己ニ醇；最特别优选1，4-丁ニ醇。多异氰酸酯(a)优选为由ニ苯甲烷ニ异氰酸酯(MDI)和碳ニ亚胺化/服酮亚胺化的ニ苯甲烷ニ异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化MDI形成的NCO预聚物。预聚物中碳ニ亚胺化/脲酮亚胺化的ニ苯甲烷ニ异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化MDI的含量尤其优选在0. 02 一6. 5重量％的范围，最特别优选在0. 4 — 5重量％的范围，还更优选在0. 7 — 2. 5重量％的范围。优选包含以80 — 100重量％，特别优选95 — 100重量％比例的MDI的4，4’ -异构体。优选基于聚酯多元醇，特别优选基于聚己ニ酸酯多元醇，最特别优选基于聚(己ニ酸亚丁酷-共-亚こ酷)多元醇的预聚物。NCO含量优选在12 — 22重量％的范围，特别优选在14 一 20重量％的范围，最特别优选在15 — 17重量％的范围。NCO反应性基团与NCO基团的比例优选在0. 9-1.25的范围，特别优选在0. 92 一
I.00的范围，最特别优选在0. 94 一 0. 98的范围。作为助剂和添加剂(f)使用引入NCO反应性化合物(b)的沸石。多异氰酸酯加聚产物的硬度优选在50 — 96肖氏A的范围，特别优选在60 — 96肖氏A的范围，最特别优选在60 — 85肖氏A的范围。在一个优选的方法变体中，使封端的胺和/或脒经由NCO反应性化合物b)和金属催化剂分别例如通过混合头加入。在ー个特别优选的变体中，使封端的胺和/或脒以及金属催化剂经由NCO反应性化合物b)加入。在ー个最特别优选的变体中，使封端的胺和/或脒以及一部分的金属催化剂经由NCO反应性化合物b)加入并且余下的金属催化剂通过混合头加入。还可设想通过异氰酸酯组分计量加入。本发明进一歩提供潜伏性催化剂，其由选自锡_、钛_、锆_、铪_、铋_、锌_、铝-和铁催化剂的至少ー种金属催化剂与至少两种封端的、在不同温度下转换的胺和/或脒的混合物组成，其中在低转换温度下转换的胺和/或脒的所谓的起始温度(Ta)在30°C — 60°C之间并且在较高转换温度下转换的另ー种胺和/或脒的所谓的转换温度(Tmax)在80°C —150°C之间，和Ta与Tmax的差值至少为20°C和最高100°C，优选至少30°C和最高80°C，特别优选至少40°C和最高70°C。本发明进一歩提供根据本发明的潜伏性催化剂用于制备多异氰酸酯加聚产物，优选聚氨酯浇注弾性体，特别优选实心聚氨酯浇注弾性体的应用。实心聚氨酯浇注弾性体优选用于制造筛、管道清洗机、辊筒(Rollen)、轮子、辊子(Wal zen )、脱模机、板、旋流器(Zyklonen )、传送带、刮刀、连轴器(Kupp Iungen )、密封器、浮标和泵。它们优选具有在50 — 96肖氏A范围，特别优选在60 — 96肖氏A范围的，最特别优选在60 — 85肖氏A范围的硬度。本发明进一歩提供根据本发明的多异氰酸酯加聚产物用于制造筛、管道清洗机、辊筒、轮子、辊子、脱模机、板、旋流器、传送带、刮刀、连轴器、密封器、浮标和泵的应用。 适合于制备多异氰酸酯加聚化合物，尤其是聚氨酯的多异氰酸酯(a)是本领域技术人员本身已知的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯及其混合物。合适的脂族和脂环族多异氰酸酯的例子是ニ-或三异氰酸酷，例如丁烷ニ异氰酸酯、戊烷ニ异氰酸酯、己烷ニ异氰酸酯(六亚甲基ニ异氰酸酷，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)和环状体系，例如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酷)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮ニ异氰酸酷，iroi)，和《，-ニ异氰酸根合-1，3-ニ甲基环己烷(H6XDI)。作为芳族多异氰酸酯可以使用例如1，5-萘ニ异氰酸酯、ニ异氰酸根合ニ苯基甲烷(2，2’-、2，4’_和4，4’ -MDI或它们的混合物)、ニ异氰酸根合甲基苯(2，4-和2，6-亚甲苯基ニ异氰酸酷，TDI)和两种异构体的エ业级混合物，和1，3_双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。另外，可以使用TODI (3，3’ - ニ甲基-4，4’-联苯ニ异氰酸酷)、PPDI (1，4-对苯撑ニ异氰酸酷)和CHDI (环己基ニ异氰酸酷)。此外，还可以使用本身已知的具有碳ニ亚胺、脲酮亚胺、脲ニ酮、脲基甲酸酷、缩ニ脲和/或异氰脲酸酯结构的上述有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯的后续产物，和通过多异氰酸酯与具有对异氰酸酯基团反应性的基团的化合物反应得到的预聚物。多异氰酸酯成分(a)可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是这些，其具有对于多异氰酸酯成分足够的溶解性，并且不含对异氰酸酯反应性的基团。这样的溶剂的例子是丙酮、甲基こ基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、ニ异丁基酮、こ酸こ酷、こ酸正丁酷、ニこ酸こニ醇酯、丁内酷、碳酸ニこ酷、异丙ニ醇碳酸酷、碳酸亚こ酷、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-こ基吡咯烷酮、甲缩醛、こ缩醛、丁缩醛、1，3- ニ氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油和こ酸2-甲氧基丙酯(MPA)。该异氰酸酯成分此外可以包含常规的助剂和添加剤，例如诸如流变改进剂(例如碳酸亚こ酷、异丙ニ醇碳酸酷、ニ元酸酷、柠檬酸酷)，稳定剂(例如布朗斯台德酸和路易斯酸，例如诸如盐酸、磷酸、苯甲酰氯，有机矿物酸如磷酸ニ丁酷，此外己ニ酸、苹果酸、琥珀酸、葡萄酸或者柠檬酸)，UV保护剂(例如2，6-ニ丁基-4-甲基苯酚)，水解保护剂例如空间位阻碳ニ亚胺)，乳化剂和任选地可以嵌入到之后待形成的聚氨酯中的染料(即，具有泽列维季诺夫(Zerewitinoff)活泼氢原子的染料)和/或着色颜料。本领域技术人员已知的具有至少1.5的平均OH官能度的所有化合物可以用作NCO-反应性化合物(b)。它们可以例如是低分子量ニ醇b2)(例如1，2-こニ醇、1，3-和1，2-丙ニ醇、1,4-丁ニ醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)，但也可以是较高分子量的多羟基化合物如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇以及聚丁ニ烯多元醇。聚醚多元醇是在碱催化或者使用双金属氰化物化合物(DMC化合物)条件下通过烷氧基化合适的起始物分子以本身已知的方式来获得的。用于制备聚醚多元醇的合适的起始物分子是例如简单的低分子量多元醇、水、有机多胺(具有至少两个N-H键)或者这种起始物分子的任意混合物。用于通过烷氧基化，特别是按照DMC方法制备聚醚多元醇的优选的起始物分子尤其是简单的多元醇如こニ醇、1，3-丙ニ醇和1，4- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇、新戊ニ醇、2-こ基-1，3_己ニ醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和这种多元醇与下面例举类 型的ニ元羧酸的低分子量酷(含有羟基)，或者这种简单多元醇的低分子量こ氧基化或者丙氧基化产物，或者这种改性或者非改性醇的任意混合物。适于烷氧基化的烯化氧具体是环氧こ烷和/或环氧丙烷，其可以以任意次序或者还可以以混合物形式用于烷氧基化。聚酯多元醇可以已知的方式通过低分子量多元羧酸衍生物与低分子量多元醇的缩聚来制备，所述低分子量多元羧酸衍生物例如琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、四氢邻苯ニ甲酸酐、六氢邻苯ニ甲酸酐、四氯邻苯ニ甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯ニ甲酸酐、戊ニ酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、ニ聚脂肪酸、三聚脂肪酸、邻苯ニ甲酸、邻苯ニ甲酸酐、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、柠檬酸或者偏苯三酸，所述低分子量多元醇例如诸如こニ醇、ニ甘醇、新戊ニ醇、己ニ醇、丁ニ醇、丙ニ醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙ニ醇、1，2，4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚こニ醇、ニ丙ニ醇、聚丙ニ醇、ニ丁ニ醇和聚丁ニ醇，或者通过环状羧酸酯例如e -己内酯的开环聚合来制备。此外，也可以使羟基羧酸衍生物例如诸如乳酸、肉桂酸或者羟基己酸缩聚产生聚酯多元醇。但是，还可以使用油化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如如下来制备通过脂肪混合物(含有至少部分烯属不饱和脂肪酸)与ー种或多种具有1-12个C原子的醇的环氧化甘油三酸酯的完全开环，随后对该甘油三酸酯衍生物进行部分酷交換，来产生烷基残基中具有1-12个C原子的烷基酯多元醇。合适的聚丙烯酸酯多元醇的制备是本领域技术人员本身已知的。它们是通过含有羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或者通过含有羟基的烯属不饱和单体与任选的其他烯属不饱和单体的自由基共聚来获得的，所述的其他烯属不饱和单体是例如诸如丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸异冰片酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸环己酷、甲基丙烯酸异冰片酷、苯こ烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的具有羟基的烯属不饱和单体尤其为丙烯酸2-羟基こ酷、甲基丙烯酸2_羟基こ酷、可以通过环氧丙烷加成到丙烯酸上得到的丙烯酸羟丙酯异构体混合物，和可以通过环氧丙烷加成到甲基丙烯酸上得到的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。合适的自由基引发剂是选自偶氮化合物，例如偶氮ニ异丁腈(AIBN)，或选自过氧化物例如ニ叔丁基过氧化物的那些。
组分(bl)可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂是对于所述组分具有足够溶解性的那些。这些溶剂的例子是丙酮、甲こ酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、ニ异丁基酮、こ酸こ酷、こ酸正丁酷、ニこ酸こニ醇酯、丁内酷、碳酸ニこ酷、异丙ニ醇碳酸酷、碳酸亚こ酷、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-こ基吡咯烷酮、甲缩醛、こ缩醛、丁缩醛、1，3-ニ氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、溶剂石脑油、2-甲氧基こ酸丙酯(MPA)。另外，溶剂也可以带有对异氰酸酯呈反应性的基团。这类反应性溶剂的例子是这些，其具有至少1.8的对异氰酸酯反应性的基团的平均官能度。它们可以例如是低分子量ニ醇b2)，例如ニ醇(1，2-こニ醇、1，3-或1，2-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇)和/或三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)。用于根据本发明使用的催化剂的起始化合物可以使用例如由Tosoh Corporation出售的胺和/或脒Toyocat -DT、Toyocat -MR、TEDA-L33、Toyocat -NP、DBU。另外，可以使用DBN和另外的叔胺或脒。这些可以例如用酸，例如2-こ基己酸、甲酸、こ酸、甲基丙烯酸、三氟こ酸、苯甲酸、氰基こ酸、5-羟基间苯ニ甲酸、苯酚、儿茶酚、水杨酸甲酷、邻羟基苯 こ酮封端，并且因此反应生成根据本发明使用的催化剂。可用的典型潜性封端的胺-和脒催化剂是例如得自生产商Air Products (例如Polycat SA-1/10、Dabco KTM 60)和 Tosoh Corporation (例如 Toyocat DB 2、DB 30、DB 31、DB 40、DB 41、DB 42、DB 60、DB 70)的催化剂。作为典型的金属催化剂可使用例如元素锆、钛、锡、铜、铅、铋、锌的盐和有机化合物。用于制备多异氰酸酯加聚产物的方法可以在常规的流变改进剂、稳定剂、UV保护齐U、催化剂、水解保护剂、乳化剤、填料、可任选引入的染料(即，具有泽列维季诺夫活泼氢原子的染料)和/或有色顔料的存在下进行。还优选加入沸石。在生产多异氰酸酯加聚产物时，优选的助剂和添加剂是填料例如白垩、炭黑阻燃剂、色浆、抗微生物剂、流动改进剂、触变剂、表面改性剂、硅油、脱气助剂和阻滞剂，最特别优选沸石。一篇综述包含在 G. Oertel, Polyurethane Handbook,第 2版，Carl HanserVerlag,慕尼黑，1994,第3. 4章中。潜伏性催化剂可用于制备多异氰酸酯加聚产物，尤其是聚氨酯弾性体如涂料、粘接剂和密封剂，浇注弾性体、树脂和粘结剂。根据本发明的潜伏性催化剂优选用于制备聚氨酯浇注弾性体，特别优选用于制备实心聚氨酯浇注弾性体。借助于下面的实施例来更详细地解释本发明。实施例
使用的原料
I.) MDQ 23165: Baule S. A. S.公司的MDI预聚物，其由羟值56 mg K0H/g的聚己ニ酸(亚こ酯-共-亚丁酯)、Desmodur 44M和Desmodur Q)_S形成,具有约2重量％的碳ニ亚胺化/脲酮亚胺化MDI比例和16. 4重量％的NCO含量。2. ) Desmodur 44M:具有约 33. 5 重量 ％ 的 NCO 含量的 Bayer MaterialScienceAG的多异氰酸酷。3.) Desmodur CD-S: Bayer MaterialScience AG 的多异氰酸酯(基于4，4，-异构体的碳ニ亚胺化/脲酮亚胺化ニ苯甲烷ニ异氰酸酯)，具有约29. 5重量％的NCO含量和约23. 5重量％的碳ニ亚胺化/脲酮亚胺化MDI比例。4.) Baytec D20: Bayer MaterialScience AG的聚己ニ酸酯多兀醇，具有60 mgKOH/g的羟值和2. 08的官能度。5.) 1,4-丁ニ醇得自 BASF
6.) Polycat SA-1/10: Air Products的可转换的胺,根据生产商其在80°C转换/潜性。7. ) Dabco KTM 60:得自Air Products的可转换的胺,根据生产商其在60°C转换/潜性。8.)得自 TIB Chemicals AG, Mannheim 的 TIB KAT 214 (ニ硫醇ニ辛基锡)。9.) Thorcat 535 (80%新癸酸苯基萊,20%新癸酸)；得自 Thor Especialidades S. A.)10.) UOP公司的UOP L浆。11.)多元醇 I: 98. 002 份 Baytec D20、l. 96 份 UOP L 浆、0. 01 份 Polycat SA1/10 和 0. 028 份 Dabco KTM 60 的混合物。使用的仪器和分析方法
羟值借助于标准DIN 53240
NCO的重量％: 借助于标准DIN 53185。实施例I:具有60肖氏A硬度的浇注弾性体的制备
将100重量份MDQ 23165 (预热至45°C )与180重量份多元醇I (预热至60°C )、9. I重量份1，4- 丁 ニ醇(预热至45°C )和0. 0005重量％(基于整个配制品计)的TIB KAT 214混合并且倒入预热至80°C的模具中。在约30 min后进行脱模并且在烘箱中在80°C进行后固化(nachgetempert) 16小时。在室温储存I星期后测定性能。测定硬度为60肖氏A。该硬度是对于软筛板是典型的。其它的机械性能參见表I。实施例2:具有85肖氏A硬度的浇注弾性体的制备
将100重量份MDQ 23165 (预热至45°C )与80重量份多元醇I (预热至60°C )、13. 6重量份1，4- 丁 ニ醇(预热至45°C )和0. 0005重量％(基于整个配制品计)的TIB KAT 214混合并且倒入预热至80°C的模具中。在约30 min后进行脱模并且在烘箱中在80°C后固化16小吋。在室温储存I星期后測定性能。測定硬度为85肖氏A。该硬度对于硬筛板以及管道清洗机圆盘(Molchescheiben)是典型的。其它的机械性能參见表I。实施例3:具有95肖氏A硬度的浇注弾性体的制备
将100重量份MDQ 23165 (预热至45°C )与40重量份多元醇I (预热至60°C )、15. 4重量份1，4- 丁 ニ醇(预热至45°C )和0. 0005重量％(基于整个配制品计)的TIB KAT 214混合并且倒入预热至80°C的模具中。在约30 min后进行脱模并且在烘箱中在80°C后固化16小吋。在室温储存I星期后測定性能。測定硬度为95肖氏A。该硬度对于硬弹性的弹性体，例如在水力旋流器和密封器中是典型的。其它的机械性能參见表I。类似于上述实施例进行实施例4 一 16。
权利要求
1.具有良好机械性能的多异氰酸酯加聚产物，其在下列物质存在下 C)潜伏性催化剂 d)任选另外的不同于C)的催化剂和/或活化剂， 加入 e)任选的填料和/或纤维材料 f)任选的助剂和/或添加剂， 可得自以下组分 a)多异氰酸酯，和 b)bl)组的具有27 - 112 mg KOH/g的OH值和I. 9 一 2. 3的官能度的长链多元醇和b2)组的具有300 - 1810 mg KOH/g的OH值和I. 9 一 2. 3的官能度的短链羟基化合物的NCO反应性化合物， 其特征在于，作为潜伏性催化剂(c)使用选自锡_、钛_、锆_、铪_、铋_、锌_、铝-和铁催化剂的至少一种金属催化剂与至少两种封端的，在不同温度转换的胺和/或脒的混合物，其中在低转换温度下转换的胺和/或脒的所谓的起始温度(Ta)在30°C — 60°C之间并且在较高转换温度下转换的另一种胺和/或脒的所谓的转换温度(Tmax)在80°C — 150°C之间，和Ta与Tmax的差值至少为20°C和最高100°C。
2.根据权利要求I所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，作为金属催化剂使用锡催化剂。
3.根据权利要求I所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，作为封端的胺使用I,8- 二氮杂双环[5. 4. 0] -j^一碳-7-烯(DBU)U, 4- 二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷(DABCO)和/或1，5- 二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)的盐和/或络合物。
4.根据权利要求I所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，作为NCO反应性化合物bl)使用聚酯多元醇。
5.根据权利要求I所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所述短链羟基化合物b2)是短链二醇和/或三醇和/或四醇。
6.根据权利要求5所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所述短链羟基化合物b2)是 1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。
7.根据权利要求I所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所述多异氰酸酯(a)是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或碳二亚胺化/脲酮亚胺化的二苯甲烷二异氰酸酯和/或脲基甲酸酯化MDI的NCO预聚物。
8.根据权利要求I所述的多异氰酸酯加聚产物，其特征在于，所述多异氰酸酯(a)是基于聚酯多元醇的NCO预聚物。
9.制备根据权利要求I一 8的一项或多项所述的多异氰酸酯加聚产物的方法，其中在潜伏性催化剂(C)和任选另外的不同于(C)的催化剂和/或活化剂的存在下，加入任选的填料和/或纤维材料⑷以及任选的助剂和/或添加剂(e)，使多异氰酸酯(a)与NCO反应性化合物(b)反应，其特征在于，作为潜伏性催化剂(C)使用选自锡_、钛_、锆_、铪_、铋_、锌_、铝-和铁催化剂的至少一种金属催化剂和至少两种封端的、在不同温度下转变的胺和/或脒的混合物，其中在低转换温度下转换的胺和/或脒的起始温度(Ta)为30°C — 60°C并且在较高转换温度下转换的另一种胺和/或脒的转换温度(Tmax)为80V— 150°C，和1\与Tmax的差值为至少20°C并且最高100°C。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述封端的胺和/或脒经由NCO反应性化合物b)和金属催化剂分别加入。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述封端的胺和/或脒以及金属催化剂经由NCO反应性化合物b)加入。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述封端的胺和/或脒以及一部分金属催化剂经由NCO反应性化合物b)加入并且将余下的金属催化剂单独加入。
13.潜伏性催化剂，其由选自锡_、钛_、锆_、铪_、铋_、锌_、铝-和铁催化剂的至少一种金属催化剂和至少两种封端的、在不同温度下转换的胺和/或脒的混合物组成，在低转换温度下转换的胺和/或脒的起始温度(Ta)为30°C — 60°C并且在较高转换温度下转换的另一种胺和/或脒的转换温度(Tmax)为80°C— 150°C，和Ta与Tmax的差值为至少20°C并且最闻100 C。
14.根据权利要求13所述的潜伏性催化剂用于制备多异氰酸酯加聚产物的应用。
15.根据权利要求13所述的潜伏性催化剂用于制备聚氨酯浇注弹性体的应用。
16.根据权利要求13所述的潜伏性催化剂用于制造筛、管道清洗机、辊筒、轮子、辊子、脱模机、板、旋流器、传送带、刮刀、连轴器、密封器、浮标和泵的应用。
17.根据权利要求I一 8的一项或多项所述的多异氰酸酯加聚产物用于制造筛、管道清洗机、辊筒、轮子、辊子、脱模机、板、旋流器、传送带、刮刀、连轴器、密封器、浮标和泵的应用。
全文摘要
本发明涉及多异氰酸酯加聚产物、其制备方法及其应用。
文档编号C08G18/32GK102753594SQ201180007956
公开日2012年10月24日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年2月2日
发明者H.内夫斯格, J.克劳泽, S.赖特 申请人:拜耳知识产权有限责任公司