专利名称：制备多孔硅酮模制品的方法
制备多孔硅酮模制品的方法本发明涉及制备多孔的硅酮模制品的方法以及由此获得的模制品及其用途。多孔硅酮模制品用于许多领域，例如在汽车构造中作为密封材料或在建筑工业中作为绝缘材料。模制品为三维结构，优选薄片或纤维，并且模制品的厚度通常不超过10mm。多孔硅酮模制品通常通过使用两部分体系制造，所述两部分体系包含氢甲基聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷。加入氢氧化物源产生氢气，这导致现场发泡。该方法在例如DE1224040中有所描述。这通常生产出厚的开孔或闭孔结构的多孔硅酮模制品。该方法不适于生产薄的多孔硅酮模制品，例如膜。
膜为薄的多孔模制品，用于分开混合物。它们还用于纺织品领域，例如可呼吸及防水膜。膜分离方法的一个优点在于其甚至可以在低温下进行，例如在室温下进行，因而与诸如蒸馏的热分离方法相比具有较低的能量需求。通过蒸发的相转换为一种将醋酸纤维素或聚偏氟乙烯加工为薄多孔模制品的已知方法。其不需要絮凝介质或额外的发泡反应。在最简单的情况下，由聚合物、挥发性溶剂及第二种较不挥发性的溶剂而制备了三元混合物。在形成湿薄膜以后，将挥发性溶剂蒸发，使聚合物沉淀于第二种溶剂中并形成多孔结构。所述孔中充满了第二种溶剂。然后将第二种溶剂从模制品中除去，例如通过洗涤或蒸发而最终得到多孔的模制品。例如EP363364中描述了基于该方法的多孔PVDF模制品的生产。所述用于硅酮的方法的使用并不为本领域熟练技术人员所熟悉，这是因为在蒸发过程中实际形成的任何孔通常会由于硅酮仍然可流动而再次破裂，因此模制品失去其多孔性。通过Loeb-Sourirajan方法而生产多孔娃酮模制品是已知的。例如，JP 55225703教导了包含硅酮-碳酸酯共聚物的多孔硅酮膜的制备。该方法仅沿薄膜层厚度方向提供了具有各向异性的孔径。此外，还在所有时间都需要单独的絮凝浴。有利的是能够进一步使用硅酮或硅酮共聚物以制备薄的多孔模制品以及使用该专利说明书所述的硅氧烷共聚物。各向同性的多孔硅酮模制品的制备将同样有利。本专利所解决的问题因此是开发以非常简单的技术而可以获得薄的多孔硅酮模制品的方法，该方法不具有现有生产方法中的缺点且可以使用硅酮以及硅酮共聚物，并且操作简单且经济。本发明提供了制备包含硅酮化合物S的薄多孔硅酮模制品的方法，其中第一个步骤包括形成包含硅酮化合物S或者起始硅酮化合物SA在包含溶剂LI和溶剂L2的混合物中的溶液或悬浮液，第二个步骤包括将所述溶液或悬浮液加入模具中，第三个步骤包括从所述溶液或悬浮液中将溶剂LI除去，直至硅酮化合物S停止溶解于包含溶剂LI和溶剂L2的混合物中，形成了富于硅酮化合物S的相A以及缺乏硅酮化合物S的相B，因此通过相A而影响了结构的形成，并且，第四个步骤包括除去溶剂L2和残余的溶剂LI，
其中，当由起始硅酮化合物SA形成所述硅酮化合物S时，其在选自第一个、第二个和第三个步骤的一个或多个步骤中进行。优选，在第三个步骤中使硅酮化合物S胶凝/沉淀，以从相A得到薄多孔硅酮模制品。所述孔通过相B而形成。该方法显然比在文献中公开的相应方法更加简单且更加经济。令人惊讶地发现，通过除去溶剂LI而导致的特殊挥发-诱导的相分离可以得到薄多孔硅酮模制品。这非常令人惊讶，因为通常不可能简单地通过除溶剂，尤其不可能通过溶剂挥发而将硅酮加工为多孔模制品。通常得到的薄膜是致密的，即没有任何孔。发现硅酮化合物B尤其适用，这是由于在通过相A的结构形成以后，其具有足够的机械强度。即，所形成的孔洞在除去溶剂L2和残余溶剂LI之后必须保持稳定。这可以通过几种方式而实现。使液态或凝胶状的起始硅酮化合物SA共价键接以在第一个、第二个和/或第三个步骤中形成硅酮化合物S，例如经由缩合或加成反应；或者经由分子间反应而使 硅酮化合物S交联，例如经由离子相互作用、氢键或范德华力相互作用。特别优选使硅酮模制品经由共价键而交联，其中所述共价键例如通过缩合反应或自由基机理而形成。特别优选使液态硅酮，即粘度至多不大于300000MPa、凝胶状或高粘度的硅酮进行交联，其中所述高粘度的硅酮的粘度大于2000000MPa，例如由Wacker ChemieAG生产的商标为ELASTOSIL 硅酮。非常特别优选经由氢键进行交联，例如通过WackerChemie AG生产的商标为GENIOMER 的有机聚硅氧烷_聚脲共聚物中具有的那种氢键。交联可以与包含硅酮化合物S的薄多孔模制品的结构形成同时进行或者分别进行。所述用于生产多孔硅酮模制品的方法迄今未被报导并且无法预料。所述多孔硅酮模制品的蒸汽透过速率显著高于现有技术的致密硅酮薄膜。此外，诸如水的液体仅在高压下穿过多孔硅酮模制品。原则上，任何满足所述性质的硅酮聚合物可用作硅酮化合物S。优选将可以经由交联反应而加工为机械稳定模制品的官能化硅酮用作起始硅酮化合物SA。合适的硅酮化合物S的实例描述于EP 1884541A1中。本发明可使用的硅酮化合物S和起始硅酮化合物SA可以为“Si-0-Si”结构的纯硅氧烷，“Si-R” -Si”结构的硅碳烷(silcarbanes)，其中R”为二价、任选取代或杂原子中断的烃基，或者代表包含任何有机硅基团的共聚物。本发明所用的起始硅酮化合物SA优选是具有至少两个Si-键接的可交联基团的有机硅化合物，它们也可以用于可交联组合物。这些有机硅化合物含有通式(I)的单元RaZb(R1O)bSiO^w72(I)其中，R代表取代或未取代的烃基，其可以由氧或氮原子中断，Z代表可交联基团，a代表数值O、1、2或3，优选I或2，并且b代表数值0、1、2或3，优选0、1或2，更加优选0，条件是a+b的总和不大于3且每个分子必须具有至少两个Z基团。
R优选包含1-18个碳原子的一价烃基，其任选由卤原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)二醇基而取代，所述(聚)二醇基由氧乙烯基和/或氧丙烯基单元组成，更加优选包含1-12个碳原子的烷基，特别是甲基。然而，R还可以包含将例如两个甲硅烷基键接在一起的二价基团。R基团的实例为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、I-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基，例如正辛基和诸如2，2，4-三甲基戊基的异辛基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十_■烧基，例如正十_■烧基；十八烧基，例如正十八烧基；环烧基，例如环戍基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷基芳基，例如邻-、间-、对-甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；和芳基烷基，例如苄基和苯基乙基。取代基R的实例为甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、氯丙基和三氟丙 基。二价基团R的实例为亚乙基、聚异丁烯二基和丙二基终止的聚丙二醇基。存在于所用起始硅酮化合物SA中的参与交联反应的可交联基团Z可以为羟基和任何经由氧原子或氮原子而与硅原子键接的任选取代的烃基，或者可以为不饱和的烃基，例如乙烯基或乙炔基。所述可交联基团Z还可以为环氧化物、异氰酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中这些端基可以通过任选取代的烃基而与起始硅酮化合物SA的硅原子键接，其中所述烃基可以任选被诸如氧或氮的杂原子中断。优选，Z为轻基、_ OR1基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲氧基乙氧基，其中R1代表任选取代的烃基，其可以由氧原子、诸如乙酰氧基的酰氧基、诸如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基和环己基氨基的氨基、诸如N-甲基-乙酰氨基和苯甲酰氨基的酰氨基、诸如二乙基胺氧基的胺氧基、诸如甲基乙基酮肟基和甲基异丁基酮肟基的肟基，以及诸如2-烯丙氧基的enoxy。特别优选Z为羟基、-OR1基团，其中R1基团如上所述，或者酰氧基，特别为乙酰氧基，甲氧基或乙氧基。R1基团的实例为定义R的一价基团。R1优选1-12碳原子的烷基，更优选甲基或乙基。同样特别优选Z为不饱和烃基-R2、C=CR22以及-C CR2，例如乙烯基、I-丙烯基或
2-丙烯基，或者例如乙炔基、I-丙炔基或2-丙炔基，或者例如甲基丙烯酰基或丙烯酰基，这些端基可通过任选取代的烃基与起始硅酮化合物SA键接。R2基团的实例为为定义R的一价基团和氢。还优选Z为环氧化基，例如环氧丙氧基丙基或环氧己基，或者异氰酸酯，例如I-丙基异氰!酸酷基。所用的SA起始硅酮化合物可以在第一个、第二个和/或第三个步骤中进行共价连接以形成硅酮化合物S，其中所述的共价连接例如以本领域熟练技术人员熟悉的的方式进行交联。当使用乙烯基或乙炔基官能化的起始硅酮化合物SA时，将具有Si-链接的氢原子的起始硅酮化合物SA用作交联组分，条件是每个分子平均具有至少2个Si链接的氢原子，其中所述硅酮化合物SA具有线性、环状或支化结构并由通式(II)的单元组成R4eHfSiO(4_e_f)/2(II)
其中R4具有上述R的意义，e代表数值0、1、2或3，f代表数值O、I或2， 并且e+1代表数值O、I、2、3。本发明可用的硅酮化合物S优选共聚物，在此任何文献中已知的硅酮共聚物可用作娃酮化合物S。所述娃酮共聚物的实例包含娃酮-碳酸酯、娃酮-酰亚胺、娃酮-咪唑、娃酮-氨基甲酸酯、硅酮-酰胺、硅酮-聚砜、硅酮-聚醚砜、硅酮-聚脲以及硅酮-聚草酰二胺共聚物。特别优选使用通式(III)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺或者的聚草酰
二胺共聚物
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权利要求
1.一种制备包含硅酮化合物S的薄多孔模制品的方法，其中 第一个步骤包括形成包含硅酮化合物S或者起始硅酮化合物SA在包含溶剂LI和溶剂L2的混合物中的溶液或悬浮液， 第二个步骤包括将所述溶液或悬浮液加入模具中， 第三个步骤包括从所述溶液或悬浮液中将溶剂LI除去，直至硅酮化合物S停止溶解于包含溶剂LI和溶剂L2的混合物中，形成了富含硅酮化合物S的
2.根据权利要求I的方法，其中所述硅酮化合物S和起始硅酮化合物SA为“Si-0-Si”结构的纯硅氧烷、“Si-R”-Si”结构的硅碳烷，其中R”为二价的、任选取代的或杂原子中断的烃基，或者代表包含有机硅基团的共聚物。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述起始硅酮化合物SA是具有通式(I)的单元的有机硅化合物 RaZb(R1O)bSiO(^b)72(I) 其中， R代表取代或未取代的烃基，其可以由氧或氮原子中断， Z代表可交联基团， a代表数值O、1、2或3，优选I或2，并且 b代表数值O、1、2或3，优选O、I或2，更优选0， 条件是a+b的总和不大于3且每个分子必须具有至少两个Z基团。
4.根据权利要求I的方法，其中所述硅酮化合物S为共聚物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述硅酮化合物S为以下通式(III)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺或聚草酰二胺共聚物 备斗丨[ 卄斗卜善 J i_ -J； I ^i1*Jh L1 其中结构元素E选自通式(IVa-f)
6.根据权利要求I或2或3或4或5的方法，其中溶剂LI在I巴下的沸点比溶剂L2的沸点低至少30°。
7.根据权利要求I或2或3或4或5或6的方法，其中使用蒸发以在所述第三个步骤从所述模制溶液或悬浮液中除去溶剂LI，并且在所述第四个步骤中除去溶剂L2。
8.根据权利要求I或2或3或4或5或6的方法，其中通过使用其他溶剂的萃取在所述第四个步骤中从所述模制溶液或悬浮液中除去溶剂L2和残余溶剂LI。
9.一种包含硅酮化合物S的薄多孔模制品，其可通过根据权利要求I或2或3或4或5或6或7或8的方法得到。
10.根据权利要求9的模制品作为膜的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备包含硅酮化合物S的薄多孔模制品的方法，其中，在第一个步骤中，形成包含硅酮化合物S或者起始硅酮化合物SA在包含溶剂L1和溶剂L2的混合物中的溶液或悬浮液，在第二个步骤中，将所述溶液或悬浮液加入模具中，在第三个步骤中，从所述溶液或悬浮液中将溶剂L1除去，直至硅酮化合物S停止溶解于包含溶剂L1和溶剂L2的混合物中，其中形成富含硅酮化合物S的相A以及缺乏硅酮化合物S的相B，因此通过相A影响结构的形成，并且，在第四个步骤中除去溶剂L2和残余的溶剂L1，其中，当由起始硅酮化合物SA形成所述硅酮化合物S时，其在选自第一个、第二个和第三个步骤的一个或多个步骤中进行。
文档编号C08J9/28GK102740959SQ201180007952
公开日2012年10月17日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年2月2日
发明者F·基施鲍姆, J·普法伊费尔, K·A·维雷尔, M·赫茨尔, R·毛雷尔 申请人:瓦克化学股份公司