一种增加包含芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的分子量的方法与流程

本发明一般地涉及对具有结合的芳族部分的木质甘露聚糖和木聚糖的交联和加工。

背景技术：
制浆和其它生物质利用行业中日益增加的成本压力以及对与石油基产品相关的问题的意识不断提高，已经引起了对适用于能量和材料应用的新可再生原材料的探索。例如，可再生且易降解的包装膜或产自木糖的燃料的使用可以导致这些行业的碳足迹的显著减少。当今的制浆工艺产生需氧物质的排放，其通常在排出水的生物净化中进行处理。建造此类净化工厂是昂贵的。木质纤维素材料是由以化学键相互结合的众多不同种类的分子组成的复合结构。这给分子的分级、升级和使用带来了重大问题。关于木材中木质素和半纤维素之间存在的天然共价键，研究人员之间没有达成广泛共识。经常使用的观点是这些键是在分子的加工期间形成的。但是，一些新的研究数据显示芳族结构是通过酯-、醚-、或苯基糖苷键而共价地结合至纤维素和半纤维素。例如，这由Lawokoandcoworkers,Holzforschung,Vol60,pp.156-161,2006所报道。熟知和表征了两种类型的酚多糖。阿魏酸化的阿拉伯木聚糖具有连接至多糖的阿魏酸部分，并且已知它们存在于草和谷物中。酚果胶可以从例如甜菜浆中找到。也已知多糖可以用例如芳族化合物衍生化。在包装中使用阻隔膜，通过将产品保持远离气味、氧气等以增加产品的贮藏期限。石油基膜和铝膜主导市场，但由可再生材料制成的膜在最近几年已经获得了很多的青睐。淀粉基膜是用于此目的的应用最广泛的可再生聚合物，但它们基于食品资源。不同支链的或非支链的多糖(包括但不局限于半纤维素)连同木质素和纤维素是木材(以及许多其它木质纤维素材料)的主要成分。作为用于材料和化学应用的原材料以及作为发酵的原料，它们已经显示出巨大的潜力。木质半纤维素如甘露聚糖和木聚糖可以与石化基等同物相竞争的代价从机械制浆的工艺用水或从预水解工艺中分离出。考虑至世界范围内该行业的大规模，可以说这些半纤维素可以大量利用。使用这种原材料源的进一步优势包括材料的可再生性质以及事实上这种材料源并不属于食品生产的部分。源自这些工艺的半纤维素的缺点是它们的分子量非常低且它们以与其它化合物的复杂混合物存在于工艺用水中。国际专利申请WO97/17492描述了一种制备制浆增强剂及其向木质纤维素产品的添加。所述木质纤维素纤维产品可以是源自木材、亚麻、棉花、大麻、黄麻和甘蔗渣的纸张和纸板，并且可以通过不同的制浆工艺来获得。所述增强剂是通过使用催化酚基氧化的氧化剂处理获自马铃薯、玉米、糯玉米、小麦、水稻、高粱、糯高粱、西米葛粉或木薯淀粉的酚多糖来获得。所述专利更详细地公开了可能应用的以下类型的多糖：a)酚多糖，如酚淀粉和通过衍生化“亲本淀粉”获得的酚阳离子淀粉。b)已经导入了酚取代基的酚纤维素。c)来源于以下类型的多糖的酚多糖：果胶、半乳甘露聚糖(瓜尔豆胶或槐豆胶)、阿拉伯半乳聚糖(出自西部落叶松木材)、右旋糖酐、阿拉伯树胶、黄原胶、黄蓍胶和卡拉胶。在该公布文本中公开的酚多糖不是获自于制浆造纸工业重要的木材组织，而是大多获自食品工业中使用的谷类作物(单子叶植物)。没有描述获自木材(针叶树和真双子叶植物)的木聚糖和甘露聚糖。所述专利申请没有描述多糖在阻隔膜生产中的应用。美国专利US6,232,101描述了一种生产用于摄食的用于食品、医疗/医药或农业/园艺应用的含水液体的胶凝剂的方法。用于本申请的含有酚羟基的多糖可获自于谷物(例如，来自小麦或玉米粉或糠的半纤维素)或获自于Cheniopodiaceae科一员的植物(例如，来自糖用甜菜浆的果胶)。酚羟基被氧化且产生胶凝现象。所产生的材料能够展现出优异的液体吸收性能和液体保留性能。其既没有描述木材衍生的多糖的应用，也没有描述所述产品用于材料应用的用途。国际专利申请WO2004/083256教示了如何通过共价地连接含有共价结合的酚残基的蛋白质、甘油酯和多糖的组合来制备食品产品，例如乳液和泡沫。所述多糖(阿拉伯木聚糖和果胶)获自于糖用甜菜和谷物并且LexOosterveld,Carbohydrateresearch300,179-181,1997和thesisLexOosterveld,LandbouwuniversiteitWageningenNetherlands,15.12.1997,ISBN90-5485785-4对它们做了全面的描述。需要注意的是这些多糖可获自于谷物和糖用甜菜，而不是获自于木材，并且其应用领域并不包括材料应用。美国专利申请US2009311752描述了一种处理木质纤维素生物质的水解产物的技术，其使用酚氧化酶如漆酶以增强对源自木质素的生物质中的抑制化合物敏感的微生物的生长。其公开了中和单体的、酚抑制化合物，例如，通过水解后在木质纤维素生物质中的漆酶处理。一般来说，以上回顾的文献描述了酚多糖在增强剂(用于制浆、胶凝剂、医疗/医药或农业/园艺应用)、乳液和泡沫的制备中的应用，但不用于制备材料产品如用于包装应用，也没有描述利用交联法从混合溶液中纯化多糖。甚至更重要的是，上述公布文本中描述的多糖大多获自于熟知含有结合的芳族部分的各种农作物(例如，阿魏酸化的阿拉伯木聚糖、果胶和芳族淀粉)。没有描述木质半纤维素(甘露聚糖和木聚糖)且特别是那些源自制浆工艺的工艺用水的木质半纤维素。在现有技术中，仍然需要解决工业生产高分子量的源自木材(未衍生化的)的甘露聚糖和木聚糖的问题。在现有技术中，还具有由木质素对半纤维素的污染的问题。在现有技术中，进一步具有如何分离具有和不具有结合的芳族基团的半纤维素的混合物的问题。

技术实现要素：
本发明的目的是克服至少一些现有技术中的不足并提供一种升级木质半纤维素的混合物的方法，其中所述半纤维素选自于甘露聚糖和木聚糖。在第一方面，提供了一种增加选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组中的半纤维素的分子量的方法，所述方法包含步骤：a)获得至少一种半纤维素，其中所述半纤维素选自于由来自木材的甘露聚糖和木聚糖组成的组，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，b)将所述半纤维素处于氧化条件以将所述至少一种芳族基团的至少一小部分转化为自由基并且使所述自由基相互反应以获得具有增加的分子量的半纤维素的复合物。在第二方面，提供了一种获自于木材的半纤维素，其中所述半纤维素选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组，所述半纤维素经过了化学反应以增加其分子量，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，其中所述结合的芳族基团的至少一小部分相互共价地结合。在进一步的方面，提供了用于各种应用的阻隔膜，其包含具有增加的分子量的半纤维素，例如阻隔膜、氧气阻隔膜、液体阻隔膜和脂肪阻隔膜。在更进一步的方面，提供了一种具有增加的分子量的半纤维素用于制造包装、包装材料、阻隔材料、氧气阻隔材料、液体阻隔材料和脂肪阻隔材料中的阻隔膜的应用。进一步的方面和具体实施方式在所附权利要求中定义，这是通过专门引用并合并于本文。本发明的一个优势在于其提供了一种方便和具成本效益的技术，所述技术能够将小的木质半纤维素升级为更大且更确定的结构，所述更大且更确定的结构使得半纤维素的分离更加容易且应用领域更加广阔。另一个优势在于提供了从具有结合的芳族基团的木质半纤维素中分离木质半纤维素。作为结论，可以说通过使用氧化处理，惊人地其可能增加获自于木材的甘露聚糖和木聚糖的分子量。对于这些半纤维素，以前这从来没有被描述过。这使在材料应用中利用制浆造纸工业获取半纤维素成为可能，由于低分子量和木质素的污染，早期这是困难的。重要的是要注意，这使利用全新的原材料源成为可能，所述原材料源是可再生的、不是食品生产的一部分、是源自木材材料的，所述木材材料包括但不局限于对制浆造纸工业重要的挪威云杉和桉树(其它木种中)。预期这可使得源自制浆造纸工业工艺的半纤维素的加工更加容易，并且显著地提高目前引入至制浆造纸工业的生物炼制概念的盈利能力。此外，本发明使把所述可再生的木质半纤维素用于包装应用代替石油基塑料或铝成为可能，从而使得这些产品的碳足迹明显的变少。另外，所述技术使得在发酵应用中使用半纤维素更加容易。可以以较低的成本大量地获得所述原材料。制造过程中能量消耗较低。所述材料是可生物降解的。无需添加芳族基团。附图说明参照附图通过实施例描述了本发明，其中：图1所示为本发明一个具体实施方式的示意图。图2所示为来自根据本发明的实验的FTIR谱图。具体实施方式在详细公开和描述本发明之前，应当理解本发明并不局限于本文所公开的特定化合物、组合、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、组合、方法步骤、基底和材料可能会有所改变。还应理解的是本文所用的术语只是为了描述特定的具体实施方式并不意味着限制，因为本发明的范围只受所附的权利要求书及其等同物限制。必须注意的是，除非上下文另有明确规定，本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个”、“一个”和“这个”包括复数形式。如无其他定义，本文使用任何术语和科学用语的目的是使本领域技术人员通俗地理解本发明所涉及的内容。整个说明书和权利要求书中使用的术语“约”与数值相关，表示精确的区间并为本领域技术人员熟知且接受。所述区间为±10%。本文所用的“结合的”表示化学基团通过化学键所结合。化学键包括共价键、离子键、偶极-偶极相互作用、伦敦分散力和氢键。本文所用的“植物”表示属于植物界的生物有机体。术语包括但不局限于树木、草本植物、灌木、草、羊齿植物、藓类和绿藻类。本文所用的“多糖”表示由无水单糖通过糖苷键连接在一起形成的聚碳水化合物结构。“杂多糖”为具有两个或多个不同单糖单元的多糖。“同多糖”为具有一种类型的单糖单元的多糖。“半纤维素”为具有无定形结构的陆生植物的细胞壁多糖。“木质半纤维素”为在软木材(针叶树)和硬木材(真双子叶植物)中发现的多糖。在第一方面，提供了一种增加选自于由甘露聚糖和木聚糖组成的组中的半纤维素的分子量的方法，所述方法包含步骤：a)获得至少一种半纤维素，其中所述半纤维素选自于由来自木材的甘露聚糖和木聚糖组成的组，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，b)将所述半纤维素处于氧化条件以将所述至少一种芳族基团的至少一小部分转化为自由基并且使所述自由基相互反应以获得具有增加的分子量的半纤维素的复合物。通过所述方法，半纤维素发生的反应是基于结合至半纤维素的芳族部分的氧化作用的。为了不被任何具体的科学理论所束缚，本发明人推断在氧化过程中，形成了苯氧基自由基。所述自由基相互耦合并且所述半纤维素聚合物的分子量增加。通过氧化处理，不含有结合的芳族部分的半纤维素未反应或者未反应至任何显著的程度，因此能够基于分子大小来分离，例如相对于分子量的分离。半纤维素的例子包括但不局限于木糖葡聚糖、木聚糖和甘露聚糖(包括阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖)。在一个具体实施方式中，所述半纤维素是选自于由阿拉伯葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖组成的组中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述半纤维素是木质纤维素基的半纤维素，即其是源自于包含木质素、半纤维素和纤维素的有机体。木质纤维素是包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质。木质纤维素存在于木材中。在一个具体实施方式中，所述甘露聚糖和/或木聚糖获自于软木物种，例如：挪威云杉(挪威云杉)、英国针枞(英格曼云杉)、黑云杉(黑云杉)、白云杉(灰绿云杉)、西加云杉（北美云杉）、西部铁杉(西部铁杉)、花旗松(花旗松或黄杉)、西部红杉（西部红杉）、红木(红杉)、欧洲赤松(欧洲赤松)、黑松(欧洲黑松)、地中海白松(地中海松)、屋柱松(小干松)、美国五叶松(北美乔松)、湿地松(湿地松)、加勒比松(加勒比松)或辐射松(辐射松)。在一个具体实施方式中，所述甘露聚糖和/或木聚糖获自于硬木物种，例如；桉树(巨桉、尾巨桉、和蓝桉)、相思树(黑木相思、平展叶相思木和大槐树)、桦树(垂枝桦)、山杨(欧洲山杨)、山毛榉(欧洲山毛榉)、枫树(栓皮槭、挪威枫)、杨树(大叶钻天杨、弗里芒氏杨和黑杨)或橡树(栎属植物)。在一个具体实施方式中，所述结合的芳族基团是木质素。木质素包含三种不同种类的单体：对-香豆醇、松柏醇和芥子醇。从而，木质素包含发生在以下植物-生物合成途径中的至少一种芳族化合物：从对-香豆酸至对-香豆醇、从对-香豆酸至松柏醇和从对-香豆酸至芥子醇；对-香豆酸本身和后面三种生物合成途径的三种所述的终产物。在一个具体实施方式中，包含至少一种结合的芳族基团的半纤维素是那些其中半纤维素的芳族基团为源自芳族化合物的取代基，所述芳族化合物发生在以下植物-生物合成途径中的至少一种：从对-香豆酸至对-香豆醇、从对-香豆酸至松柏醇和从对-香豆酸至芥子醇；对-香豆酸本身和后面三种生物合成途径的三种所述的终产物也是本方面中相关的化合物。在这些生物合成途径中形成的相关中间体化合物的例子包括但不局限于咖啡酸、阿魏酸(即4-羟基-3-甲氧基肉桂酸)、5-羟基阿魏酸和芥子酸。在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的半纤维素以具有和不具有结合的芳族基团的半纤维素的混合物提供。在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的甘露聚糖或木聚糖通过木材的水热处理提供。在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的甘露聚糖或木聚糖通过机械制浆提供。在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的半纤维素通过预水解制浆提供。在一个具体实施方式中，包含结合的芳族基团的甘露聚糖或木聚糖以水溶液提供。在一个具体实施方式中，在步骤a)之前，使用至少一个超滤膜从半纤维素混合物中去除低分子量物质，所述超滤膜具有的分离点在1000和15000Da之间，优选在1000和5000Da之间。在一个具体实施方式中，所述分离点为1000Da，在一个替换的具体实施方式中，所述分离点为5000Da。在一个具体实施方式中，在步骤a)之前，将pH调节至在3和10之间范围内的值，优选在5和7之间。所述pH优选地根据欲采用的氧化工具的最适值来选择。在一个具体实施方式中，所述氧化是通过向半纤维素中添加酶来实现的。在一个具体实施方式中，所述酶为氧化还原酶。在一个具体实施方式中，所述酶为以氧气作为受体的氧化还原酶，优选漆酶。在一个具体实施方式中，向半纤维素中添加氧气。有些酶需要氧化剂以最佳地起作用。在一个具体实施方式中，所述酶为作用于作为受体的过氧化物的氧化还原酶，优选过氧化物酶。在一个具体实施方式中，向半纤维素中添加过氧化氢。在一个含有酶的具体实施方式中，所述温度在20～80℃的范围内，优选在30～60℃的范围内。所述温度优选地根据欲采用的氧化工具的最适度来选择。在一个具体实施方式中，所述酶被固定在载体上。固定化酶共价地结合至载体上。载体的例子包括但不局限于反应池和颗粒。酶的固定化提供关于例如经济的优势，因为使用了更少的酶。可以固定任何适合的酶。在一个具体实施方式中，漆酶被固定。在一个具体实施方式中，所述氧化是通过向半纤维素中添加化学氧化剂来实现的。在一个具体实施方式中，用于聚合的酶共价地结合至固相载体，即固定化。在一个具体实施方式中，所获得的化合物进行衍生化步骤。在一个具体实施方式中，所述衍生化包含乙酰化。在一个具体实施方式中，后来过滤所述乙酰化的产物。如果起始原料包含具有和不具有结合的芳族基团的半纤维素，由于自由基交联的结果形成级分：高分子量级分和非交联的半纤维素级分。所述两个级分可以通过物理分离的方法来分离，包括但不局限于过滤和尺寸排阻色谱法。在一个具体实施方式中，所获得的化合物相对于分子量进行分离。由于包含结合的芳族基团的半纤维素会聚合提供增加的分子量，所以这具有为将包含结合的芳族基团的半纤维素与不具有结合的芳族基团的半纤维素相分离提供了可能性的优势。所以，利用不同的级分以供进一步使用是可能的。在一个具体实施方式中，具有增加的分子量的所得半纤维素进行选自于超滤和色谱法中的至少一种。在一个具体实施方式中，具有增加的分子量的所得半纤维素进行选自于错流超滤和尺寸排阻色谱法中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述方法包含三个阶段：从木材提取半纤维素、所述半纤维素的氧化反应和级分的分离。在一个具体实施方式中，所述提取工艺是在中性、弱碱性或弱酸性条件下水热处理木材，其中水溶性半纤维素被提取。由于类似的工艺条件，TMP(热磨机械制浆)、CTMP(化学热磨机械制浆)和预水解制浆被认为是这样的工艺。在一个具体实施方式中，过滤(例如通过横流微滤)所述提取物以获得清液。在一个具体实施方式中，将所述提取物用小分子量(Mw)分离点膜(具有从1000至15000Da范围的分离点值)进行错流超滤以去除低分子量物质并且将半纤维素的浓度增加至特定浓度。在一个具体实施方式中，在半纤维素的此后的反应之前，通过氢氧化钠或硫酸将溶液的pH调节至3和10之间。在一个具体实施方式中，包含芳族基团的半纤维素的酶促反应是通过向溶液中添加酶并且在20-80℃之间的温度下进行混合并接触氧气(或过氧化氢)来实现的。化学反应是通过向半纤维素溶液中添加化学氧化剂来实现的。在一个具体实施方式中，基于分子量，将反应的高分子量半纤维素与未反应的含有非木质素(非芳族基团)的半纤维素相分离。在一个具体实施方式中，使用生物化学转化或化学转化进一步将产生的半纤维素产物转化为其它产物。在一个具体实施方式中，所述生物化学转化或化学转化是发酵。在一个具体实施方式中，提供了至少两种不同种类的半纤维素。因此，提供了制造包含几种不同的半纤维素的反应产物的可能性。在第二方面，提供了获自于木材的半纤维素，其已经进行了化学反应以增加其分子量，所述半纤维素包含至少一种结合的芳族基团，其中所述结合的芳族基团的至少一小部分相互共价地结合。在一个具体实施方式中，所述反应的具有增加的分子量的半纤维素是包装中的层(例如膜或涂层)中的组分，例如，氧气屏障。在一个具体实施方式中，获自于木材的半纤维素是包装中的阻隔膜中的组分。提供了一种包含具有增加的分子量的半纤维素的阻隔膜。提供了一种包含具有增加的分子量的半纤维素的液体阻隔膜。提供了一种包含...