在可热固化的环氧树脂体系中作为增韧剂的加合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了液体加合物，其基本上由以下物质的反应产物组成(a)脂族环氧树脂，和(b)异氰酸酯化合物；其中所述加合物在约25℃的粘度小于约60Pa-s。该加合物可以用于环氧树脂组合物。
【专利说明】在可热固化的环氧树脂体系中作为增韧剂的加合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及在可热固化的环氧树脂体系中作为增韧剂的加合物和包括该增韧剂的组合物；更特别地，本发明涉及包含《t1唑烷酮环的加合物以及由所述加合物制备的组合物，其中所述加合物用作增韧剂。
【背景技术】
[0002]环氧树脂组合物由于它们良好的耐温性质和机械性能而广泛用于各种应用。当完全固化时，由典型的环氧树脂组合物制成的透明流延(clear cast)样品的玻璃化转变温度(Tg)可以大于130°C，且拉伸模量和挠曲模量都高于3GPa。但是，固化的环氧树脂组合物的韧性通常较低，这一弱点极大地限制了环氧树脂组合物在某些应用中的用途。例如，具有甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)的固化的液体环氧树脂(LER)的耐冲击性为约8kJ/m2，在很多应用中，例如电铸件(electrical casting)或复合材料。理想的耐冲击性应该高于10kJ/m2。
[0003]在工业中公知使用软主链聚合物作为软化剂以改善耐冲击性。例如，在包含酐的电铸件的固化体系中，广泛使用聚醚二醇。遗憾的是，这样的软化剂将显著降低Tg，例如在某些情况下，添加5重量％的聚醚二醇到环氧树脂中会将Tg降低多达20°C和将模量降低10%O可替换的方法是使用环氧化物官能化的聚醚二醇。较高的官能度将有助于保持Tg大于120°C。但是，尽管需要Tg大于130°C，即使环氧化的聚醚二醇也不会改善耐冲击性。
[0004]不同于软化剂， 可以将称为增韧剂的相分离材料加入到环氧树脂组合物中以改善耐冲击性，特别是对于纤维增强的复合材料。将这些类型的增韧剂作为不相容的(相分离的)粒子分散进基质中，这些粒子将会在细裂纹形成为主要裂缝之前阻止细裂纹生长。羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(CTBN)或芯-皮橡胶(CSR)是复合材料应用中的两种主要类型的增韧剂。通常，CTBN和CSR比软化剂较好地保持高Tg，但是这两者都会降低模量。在5%剂量水平，CTBN和CSR可将模量降低15-20%。CTBN和CSR的另一缺点是两种化合物都极高的粘度，以及它们与环氧树脂组合物的不相容性，这使得加工变得非常困难，由此难以控制品质的一致性。这可以从试验结果与包含相分离材料的样本的显著偏差看出。同样，由相分离导致的不透明外观使得在复合材料上的视觉检查变得非常困难。
[0005]也已知使用两性嵌段共聚物例如F0RTEGRA?100系列作为环氧树脂组合物的增韧剂。这样的两性嵌段共聚物可以在低粘度制备以促进在固化工艺过程中的加工和相分离。但是，这样的两性嵌段共聚物的模量仍不令人满意。
[0006]因此，工业中需要环氧树脂组合物的不同及较好的增韧剂，使得在改善韧性的同时，Tg和模量都可得到保持，而不会降低。
【发明内容】
[0007]本发明的一方面涉及加合物，该加合物包括以下物质的反应产物、由以下物质的反应产物组成、或基本上由以下物质的反应产物组成:[0008](a)聚醚二醇环氧树脂，和
[0009](b)异氰酸酯化合物。
[0010]本发明的另一方面涉及组合物，其包括以下物质、由以下物质组成，或基本上由以下物质组成:
[0011](a)上述加合物；
[0012](b)至少一种环氧树脂；和
[0013](C)至少一种硬化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是Example XQR-19的质谱与DER?736和PAPI27的质谱的比较。
【具体实施方式】
[0015]在本发明中，将使用脂族环氧化合物和异氰酸酯获得的包含@恶.唑烷酮环的加合物作为环氧树脂组合物的增韧剂进行试验。从这些结果可以看出，本发明实施例可以改善耐冲击性，而仍可保持Tg和模量，不会造成损失。
[0016]在以下详细描述中，参照其优选实施方式描述本发明的【具体实施方式】。但是，在以下描述专属于特定实施方式或本发明技术的特定用途的情况下，其仅意在说明且仅提供示例性实施方式的简要说明。因此，本发明不限于以下描述的【具体实施方式】；相反，本发明包括落入所附权利要求真实范围内的所有替代方式、修改、和等价物。
[0017]除非相反指出，否则对化合物或组分的指代包括该化合物或组分本身，以及它们与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物或组合。
[0018]除非上下文明确指出，否则本申请使用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。
[0019]鉬合物
[0020]在一种实施方式中，本发明包括组合物，该组合物包含以下物质的混合物、由以下物质的混合物组成、或基本上由以下物质的混合物组成
[0021](a) 一种或多种包含嚅唑烷酮环的加合物的环氧树脂；
[0022](b) 一种或多种环氧树脂；和
[0023](C) 一种或多种硬化剂
[0024]包含唑烷酮环的加合物
[0025]在制备本发明的热固性树脂中，组合物可以包括至少一种或多种包含》恶唑烷酮环的加合物的特殊环氧树脂作为组分(a)。
[0026]例如，加合物可以包括以下物质的反应产物:聚丙二醇二缩水甘油醚，一缩二丙二醇二缩水甘油醚，1，6-己烷二醇二缩水甘油醚，1，4- 丁烷二醇二缩水甘油醚和其它脂族环氧树脂，多异氰酸酯，及其混合物。
[0027]在一种实施方式中，包含喝I唑烷酮环的加合物(a)可以包括以下物质的反应产物
[0028](i)至少一种环氧化合物，和[0029](ii)至少一种异氰酸酯化合物。
[0030]例如，环氧化合物(i)可以包括脂族环氧树脂。异氰酸酯化合物(ii)可以包含，例如，聚合的异氰酸酯。异氰酸酯可以作为两种或更多种异氰酸酯的混合物使用。
[0031]异氰酸酯也可以是异氰酸酯的异构体的任何混合物，例如MDI的2，4-异构体和2，6-异构体的混合物，或TDI的任何2,2，-异构体、2，4’ -异构体和4，4’ -异构体的混合物。
[0032]适用于本发明的可商购的二异氰酸酯的实例包括，例如，ISONATEtmMI24，IS0NATE?M125, ISONATE?, 0P50, PAPI27, V0R0NATE?M229,和 VORANATE? T-80，它们购自 The DowChemical Company。
[0033]催化剂或催化剂的混合物也可以用于制备包含,恶Φ坐烷酮的加合物。适用于本发明的更优选的催化剂包括:包含胺的化合物例如1，8- 二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)，咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-Phi)；辚.盐和30铵盐；及其任何混合物。本发明使用的最优选的催化剂是2-Phi和DBU。已经发现，在所考虑的反应温度(即，约150°C至约200°C )，两种催化剂都得到高百分比的@恶唑烷酮环(例如，大于约95%的續
唑烷酮转化率)，和低百分比的异氰脲酸酯环(例如，小于5%的异氰脲酸酯转化率)。
[0034]用于本发明的催化剂的量可以为约10至约50000ppm，优选为约50至约1000Oppm,更优选为约100至约5000ppm，最优选为5至约200至约2000ppm，基于环氧树脂
组合物的总重量。
[0035]在另一种实施方式中，包含唑烷酮环的加合物(a)可以包括式I的化合物:
[0036]
【权利要求】
1.液体加合物，其基本上由以下物质的反应产物组成: (a)脂族环氧树脂，和 (b)异氰酸酯化合物；其中所述加合物在约25°C的粘度小于约60Pa-s。
2.权利要求1的加合物，其中所述环氧树脂包括聚二醇环氧树脂。
3.权利要求1的加合物，其中所述聚二醇环氧树脂包括聚丙二醇，聚乙二醇，及其混合物。
4.权利要求1的加合物，其中所述异氰酸酯化合物具有2个或更多个异氰酸酯基团。
5.权利要求1的加合物，其中所述异氰酸酯化合物是多官能异氰酸酯化合物。
6.权利要求3的加合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物具有多于2个异氰酸酯基团。
7.权利要求1的加合物，其包括(c)催化剂。
8.权利要求1的加合物,其中(a)与(b)的重量比为(a): (b) =60至98:40至2。
9.权利要求1的加合物，其中所述异氰酸酯化合物选自MDI，TDI，氢化MDI，氢化TDI，及其组合。
10.权利要求1的加合物，其中所述聚二醇环氧树脂选自聚丙二醇二缩水甘油醚，一缩二丙二醇二缩水甘油醚，I, 6-己烷二醇二缩水甘油醚，I, 4- 丁烷二醇二缩水甘油醚及其组合ο
11.权利要求1的加合物，其中所述加合物包括式I的化合物:
12.权利要求7的加合物，其中所述催化剂选自2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，咪唑衍生物，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，2-甲基咪唑-环氧树脂加合物，异氰酸酯-胺加合物，及其组合。
13.组合物，其包含(a)权利要求1的加合物；(b)至少一种环氧树脂；和(c)至少一种硬化剂。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括脂族环氧树脂。
15.根据权利要求13的组合物，其中所述环氧树脂的环氧当量(EEW)为约100至约1000。
16.根据权利要求13的组合物，其中所述异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量(IEW)为约100 至约 500。
17.根据权利要求13的组合物，其中在所述组合物中存在的所述加合物的量为约0.lwt%至约40wt%，基于全部有机化合物的重量。
18.根据权利要求13的组合物，其中所述至少一种环氧树脂选自双酚A的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚的衍生物，双酚F的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚的衍生物，多官能环氧树脂，及其混合物。
19.根据权利要求13的组合物，其中组分(a)和(b)与硬化剂(c)的摩尔比为约50:1至约1:2。
20.制备加合物的方法，包括使基本上由以下物质组成的反应混合物反应:(a)聚二醇环氧树脂，和(b)异氰酸酯化合物。
21.制备组合物的方法，包括将以下物质混合:(a)权利要求1的加合物；(b)至少一种环氧树脂；和(c)至少一种硬化剂。
22.通过固化权利要求13的组合物制备的制品。
23.权利要求20的制品，其中所述制品选自复合材料，涂布膜，或包封材料。
24.权利要 求21的复合材料，其Tg为约50°C至约250°C。
【文档编号】C08G18/00GK103649154SQ201180072094
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2011年7月4日 优先权日:2011年7月4日
【发明者】Y.冯, J.甘, Y.W.张, P.P.严 申请人:陶氏环球技术有限责任公司