专利名称：用于制备1,2-聚丁二烯的催化剂组合物及1,2-聚丁二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物及一种1，2-聚丁二烯的制备方法。
背景技术：
1，2_聚丁二烯是分子主链上存在乙烯基侧基的烯烃聚合物，其具有良好的抗湿滑性、耐老化和低生热等优点，是制造高性能轮胎、绿色轮胎和汽车等的理想材料之一。随着汽车行业的快速发展，对1，2-聚丁二烯的需求也在不断增长。制备1，2-聚丁二烯时，可采用锂系催化剂、钴系催化剂、钼系催化剂和铁系催化剂等催化剂，其中，铁系催化剂是一种较好的催化剂，已成为目前的研究热点之一。现有技术公开了用于制备1，2-聚丁二烯的多种铁系催化剂，如申请号为85101897的中国专利文献公开了一种用于制备乙烯基聚丁二烯橡胶的铁系催化剂，该铁系催化剂由铁化合物、有机铝化合物、含氮化合物和商化物组成，其中，铁化合物为羧酸铁、羧酸亚铁或烷氧基铁，有机铝化合物为三烷基铝、三芳基铝或烷基氢化铝，含氮化合物为邻菲罗啉或联吡啶，商化物为有机卤化物或烷基卤化铝；有机铝化合物和铁化合物的摩尔比为OO l) O00 1)， 含氮化合物和铁化合物的摩尔比为(0.5 1) (7 1)，卤化物和铁化合物的摩尔比为 O 1) (16 1)。上述铁系催化剂采用羧酸铁、羧酸亚铁或烷氧基铁和配体邻菲罗啉或联吡啶形成铁配合物，以有机铝化合物和卤化物为另外两个组分，在低于30°C的条件下对聚合反应起催化作用，制得1，2-聚丁二烯的含量大于50 %的聚丁二烯，所得聚丁二烯中还含有较多的 cis-l，4-聚丁二烯和tranS-l，4-聚丁二烯。然而，上述铁系催化剂不但组分复杂，成本较高，而且当温度高于30°C时，其催化活性显著降低，不利于1，2-聚丁二烯的制备，即上述铁系催化剂仅适于在低温聚合时应用，不利于工业化生产。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物及一种1，2_聚丁二烯的制备方法，本发明提供的用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物在高温下仍具有较好的催化活性，应用温度的范围较大，可制得间同与无规可调的1， 2-聚丁二烯，利于工业化生产。本发明提供一种用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物，包含烷基铝；具有式(I)化学式的铁配合物[Fe(CF3SO3)x(L)y] (I)；其中，L为配体，所述配体为含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物； χ为2或3 ;1彡y彡10。
优选的，所述含磷化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氧化合物为异辛醇、四氢呋喃或正丙醚。优选的，所述烷基铝为三烷基铝或二烷基氢化铝。优选的，所述烷基铝与所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁的摩尔比为(5 30) 1。优选的，所述用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物还包含1，3_ 丁二烯。优选的，所述1，3-丁二烯与所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁的摩尔比为 (0. 01 1 1。优选的，所述用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物还包含有机溶剂。本发明还提供一种1，2_聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤在上述用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物的作用下，将1，3-丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到1，2_聚丁二烯。优选的，所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁与所述1，3-丁二烯的摩尔比为 (2· 0Χ1(Γ5 9. OX 1(Γ4) 1。优选的，所述聚合反应的温度为0°C 100°C。与现有技术相比，本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物包含烷基铝；具有式(I)化学式的铁配合物，其中，L为配体，所述配体含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物；χ为2或3 ;1 < y < 10。本发明以具有式(I)化学式的铁配合物为主催化剂，其起到主要的催化作用；本发明以烷基铝为助催化剂，其能够提高主催化剂的催化活性。在所述具有式(I)化学式的铁配合物中，CF3SO3-具有极强的热力学稳定性和化学稳定性，使得所述催化剂组合物在高温下仍具有较好的催化活性，拓宽了其应用温度的范围，利于工业化生产。实验结果表明，在0°C 100°C的温度下，采用本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，制备得到了 1，2_聚丁二烯的含量大于68%的聚丁二烯产物，并且含有间同1，2_聚丁二烯。应用本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物制备1，2-聚丁二烯， 采用不同的配体、相同的工艺条件，可制得间同与无规可调的1，2_聚丁二烯；并且所述催化剂组合物的用量少，制备过程平稳、反应条件温和，无需添加散热或其他辅助装置，操作简便，生产成本较低。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供一种用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物，包含烷基铝；具有式(I)化学式的铁配合物
[Fe(CF3SO3)x(L)y] (I)；
其中，L为配体，所述配体为含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物； X为2或3 ;1彡y彡10。
本发明提供的用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物属于铁系催化剂，其在高温下仍具有较好的催化活性，具有较宽广的应用温度的范围，利于工业化生产。
在本发明中，所述用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物包含具有式(I)化学式的铁配合物
[Fe(CF3SO3)x(L)y] (I)；
其中，Fe为中心原子；
CF3S03_为配体，在形成配合物时提供电子，X为其配位数，X为2或3 ;
L为配体，在形成配合物时提供电子，所述配体为含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物，其中，所述含磷化合物优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氧化合物优选为异辛醇、四氢呋喃或正丙醚；y为L的配位数，I彡y彡10,优选2彡y彡9,更优选4彡y彡8,最优选5彡y彡7。
本发明以具有式(I)化学式的铁配合物为主催化剂，其起到主要的催化作用；在所述具有式⑴化学式的铁配合物中，CF3SO3-具有极强的热力学稳定性和化学稳定性，使得所述催化剂组合物在高温下仍具有较好的催化活性，拓宽了其应用温度的范围，利于工业化生产。
本发明对所述具有式(I)化学式的铁配合物的来源没有特殊限制，所述具有式 (I)化学式的铁配合物优选按照下述的制备方法制备得到
本发明优选在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁或三氟甲磺酸亚铁中铁与配体的摩尔比为I : (I 10)、优选I : (2 9)、更优选I : (4 8)、最优选I : (5 7)，将所述三氟甲磺酸铁或三氟甲磺酸亚铁、所述配体和0 40mL、优选IOmL 30mL溶剂加入反应器中，得到混合溶液，所述配体为含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物，所述溶剂为四氢呋喃；
将所述混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，优选蒸去所述溶剂，并优选干燥至恒重， 得到具有式(I)化学式的铁配合物。
其中，所述含磷化合物优选为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物优选为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物优选为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氧化合物优选为异辛醇、四氢呋喃或正丙醚；
所述冷凝回流的时间优选为IOh 24h,更优选为15h 22h,最优选为18h 20h。
在本发明中，所述用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物包含烷基铝，所述烷基铝优选为三烷基铝或二烷基氢化铝，更优选为三异丁基铝(Al(i_Bu)3)、三乙基铝(AlEt3) 或二异丁基氢化铝(AKi-Bu)2H);所述烷基铝与所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁的摩尔比优选为(5 30) I，更优选为(10 25) I，最优选为(15 20) I。
本发明以烷基铝为助催化剂，其能够提高主催化剂的催化活性，利于发挥所述催化剂组合物的催化作用。
在本发明中，所述用于制备I，2-聚丁二烯的催化剂组合物优选还包含1，3_ 丁二烯，其能够起到活化所述具有式(I)化学式的铁配合物的作用；所述1，3-丁二烯与所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁的摩尔比优选为(0.01 15) 1，更优选为(0.05 10) 1，最优选为(I 8) I。
所述用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物优选还包含有机溶剂，所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯，更优选为己烷；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊限制， 优选采用将所述用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物的浓度控制为I X IO-5HioVmL I X 10_4mol/mL的有机溶剂的用量。
采用本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，在高温下能够催化制备1，2_聚丁二烯的含量大于68%的聚丁二烯，所得聚合物的微观结构没有变化，具有高温稳定的特点，利于工业化生产。另外，所述催化剂组合物成分简单，生产成本较低。
本发明优选在氮气保护下，优选向干燥的催化剂反应器中加入上述的烷基铝和具有式(I)化学式的铁配合物等原料，混合得到用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物。
其中，所述烷基铝与所述具有式⑴化学式的铁配合物中铁的摩尔比优选为(5 30) 1，更优选为(10 25) 1，最优选为(15 20) I ;所述1，3-丁二烯与所述具有式 ⑴化学式的铁配合物中铁的摩尔比优选为(0. 01 15) I，更优选为(0. 05 10) 1， 最优选为(I 8) I ;在所述有机溶剂中，所述用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物的浓度优选为 I X 10 5mo1 /mT, I X 10 4mol/mL,更优选为 2 X 10 5mol/mL。
本发明对所述混合的条件如加料顺序、温度等没有特殊限制，能够得到用于制备 1，2_聚丁二烯的催化剂组合物即可。在本发明中，所述催化剂组合物的制备工艺简单，易于操作。
本发明还提供了一种1，2_聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤
在所得用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物的作用下，将1，3- 丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到1，2_聚丁二烯。
本发明优选在氮气保护下，优选向无水无氧的聚合器中加入1，3_ 丁二烯、有机溶剂和所得用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物进行聚合反应，然后优选用质量分数为 I %的2，6- 二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，优选用乙醇沉出聚合物，并优选用乙醇洗涤、挤压后，优选真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物。
其中，本发明以得到的用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物为聚合反应的催化剂，所述催化剂组合物主要由烷基铝和具有式(I)化学式的铁配合物组成，具有较好的催化活性，能够在高温下起到良好的催化作用，制备1，2_聚丁二烯；所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁与所述I，3-丁二烯的摩尔比优选为(2. OXKT5 9. 0X10’ 1，更优选为(3. OXKT5 6. 0X10’ I。
本发明优选将所述1，3_ 丁二烯溶于所述有机溶剂，得到1，3_ 丁二烯混合溶液后再加入聚合器中，本发明对所述1，3_ 丁二烯混合溶液的浓度没有特殊限制，优选为 10g/100mL 30g/100mL，更优选为15g/100mL 25g/100mL ;所述有机溶剂优选为己烷、苯或甲苯，更优选为己烷。
所述聚合反应的温度优选为(TC 100°C，更优选为20°C 90°C，最优选为30°C 80°C ；所述聚合反应的时间优选为Ih Mh，更优选为: 20h，最优选为证 15h。得到聚丁二烯产物后，本发明对所述聚合反应的收率进行计算，得到收率在60% 以上。本发明对所得产物的微观结构等进行检测，检测结果显示，1，2-聚丁二烯的含量大于68%，并且含有间同1，2_聚丁二烯。实验结果表明，在0°C 100°C的温度下，采用本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，制备得到了 1，2-聚丁二烯的含量大于 68%的聚丁二烯产物。表明本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物在高温下仍具有较好的催化活性，应用温度的范围较大，利于工业化生产。应用本发明提供的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物制备1，2-聚丁二烯， 聚合物产物的微观结构没有变化，具有高温稳定的特点，并且采用不同的配体、相同的工艺条件，可制得间同与无规可调的1，2_聚丁二烯。另外，所述催化剂组合物的用量少，制备过程平稳、反应条件温和，无需添加散热或其他辅助装置，操作简便，生产成本较低。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物及1，2-聚丁二烯的制备方法进行详细地描述。实施例1在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与亚磷酸二甲酯(C2H7PO3)的摩尔比为 1 3，将三氟甲磺酸铁和亚磷酸二甲酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3) 3 (C2H7PO3) 3]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 1. 6mL己烷和0. 4mL浓度为2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到浓度为2 X 10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，Al (i-Bu) 3与所得铁配合物中铁的摩尔比为 20 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应证后，用含质量分数为的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为86. 2%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 88.9%, cis-1,4-聚丁二烯含量为5.6%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为5.5%，并且在波数为667cm—1处出现的强特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有间同1，2_聚丁二烯。将所得产物进行核磁氢谱测试，经测试结果计算得到间同规整度为95%。将所得产物以10°C / min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为170°C。主要实验结果参见表1，表1为本发明实施例1 19的主要实验结果。实施例2在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与亚磷酸二乙酯(C4H11PO3)的摩尔比为 1 3，将三氟甲磺酸亚铁和亚磷酸二乙酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂， 得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得至IJ化学式为[Fe (CF3SO3) 2 (C4H11PO3) 3]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、0.4mL浓度为I. OmoI/L的1，3_ 丁二烯己烷溶液、I. 5mL己烷和0. ImL浓度为2. OmoI/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 I，Al(i-Bu)疋与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 9 X IO-4 1，加入所得催化剂组合物，在0°C的温度下进行聚合反应，反应24h后，用含质量分数为1%的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到胶状的聚丁二烯产物，收率为81. 2%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 76. 1%, cis-1，4-聚丁二烯含量为7. 6%，trans-l，4-聚丁二烯含量为16. 3%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表I。
实施例3
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与亚磷酸二丙酯(C6H15PO3)的摩尔比为 I 2，将三氟甲磺酸铁和亚磷酸二丙酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3)3(C6H15PO3)2]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X 10_5mol得到的铁配合物、0.6mL浓度为I. Omol/L的1,3- 丁二烯己烧溶液、0. 8mL己烧和0. 6mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3- 丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为15 1，Al (i_Bu)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为30 I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 2X IO-5 1，加入所得催化剂组合物，在100°C的温度下进行聚合反应，反应Ih后，用含质量分数为I %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到胶状的聚丁二烯产物，收率为83. 2%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 90. 9%, cis-1,4-聚丁二烯含量为1.9%，trans-1，4-聚丁二烯含量为7.2%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表I。
实施例4
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与亚磷酸二丁酯(C8H19PO3)的摩尔比为 I I,将三氟甲磺酸亚铁和亚磷酸二丁酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂， 得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3)2(C8H19PO3)]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、1.6mL己烷和0. 4mL浓度为2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到浓度为2 X l(T5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，Al (i-Bu) 3与所得铁配合物中铁的摩尔比为 20 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应证后，用含质量分数为的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为85.9%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 85. 3%, cis-1,4-聚丁二烯含量为5.7%, trans-Ι，4-聚丁二烯含量为9.0%,并且在波数为667cm—1处出现的强特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有间同1，2_聚丁二烯。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为172°C。主要实验结果参见表1。实施例5在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与磷酸二异辛酯(C16H35PO4)的摩尔比为 1 4，将三氟甲磺酸铁和亚磷酸二异辛酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂， 得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe(CF3SO3)3(C16H35PO4)4]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 6mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、0. 8mL己烷和0. 6mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_ 丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为15 1，々1(^11)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为30 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 2X ΙΟ"5 1，加入所得催化剂组合物，在100°C的温度下进行聚合反应，反应Ih后，用含质量分数为1 %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为79.9%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 85.6%, cis-1,4-聚丁二烯含量为5.1%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为9.3%，并且在波数为667cm—1处出现的强特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有间同1，2_聚丁二烯。将所得产物进行核磁氢谱测试，经测试结果计算得到间同规整度大于99%。将所得产物以 IO0C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为174°C。主要实验结果参见表1。实施例6在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与亚磷酸二苯酯(C12H11PO3)的摩尔比为 1 3，将三氟甲磺酸亚铁和亚磷酸二苯酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂， 得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3) 2 (C12H11PO3) 3]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 4mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 4mL己烷和0. 2mL浓度为2. Omol/L的AlEt3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 1，AlEt3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应IOh后，用含质量分数为1 %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为88. 2%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 80. 3%,cis-1,4-聚丁二烯含量为8.2%, trans-Ι，4-聚丁二烯含量为11.5%,并且在波数为667cm—1处出现的强特征吸收峰表示其中的1，2_聚丁二烯含有间同1，2_聚丁二烯。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为173°C。主要实验结果参见表1。实施例7在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与磷酸二甲酚酯(C24H27PO4)的摩尔比为 1 1，将三氟甲磺酸亚铁和磷酸二甲酚酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂， 得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3) 2 (C24H27PO4)]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、
0.4mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 5mL己烷和0. ImL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 141(^11)2!1与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 9 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在0°C的温度下进行聚合反应，反应24h后，用含质量分数为的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为75.9%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 73. 2%, cis-1,4-聚丁二烯含量为8.2%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为18.6%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为173°C。主要实验结果参见表1。实施例8在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与磷酸三苯酯(C18H15PO4)的摩尔比为 1 5，将三氟甲磺酸铁和磷酸三苯酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3)3(C18H15PO4)5]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 4mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 4mL己烷和0. 2mL浓度为2. Omol/L的AlEt3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 l，AlEt3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 : I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5X IO-4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应IOh后，用含质量分数为I %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为77.9%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为78.4%, cis-1，4-聚丁二烯含量为6. 8%, trans-1，4-聚丁二烯含量为14. 8%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为141°C。主要实验结果参见表I。
实施例9
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与磷酸三甲酚酯(C63H63P3O12)的摩尔比为I : 3，将三氟甲磺酸亚铁和磷酸三甲酚酯加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe(CF3SO3)2(C63H63P3O12)3]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X 10_5mol得到的铁配合物、0.2mL浓度为I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 6mL己烷和0. 2mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3-丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 l，Al(i-Bu)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 3 X IO-4 1，加入所得催化剂组合物，在70°C的温度下进行聚合反应，反应8h后，用含质量分数为1%的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为88. 2%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 92. 9%, cis-1，4-聚丁二烯含量为I. 9%，trans-1，4-聚丁二烯含量为5. 2%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为132°C。主要实验结果参见表1。
实施例10
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与乙胺(CH3CH2NH2)的摩尔比为I : 7， 将三氟甲磺酸亚铁和乙胺加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液， 然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为 [Fe (CF3SO3) 2 (CH3CH2NH2) 7]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、I.6mL己烷和0. 4mL浓度为2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到浓度为2 X l(T5mol/mL的用于制备I，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，Al (i-Bu) 3与所得铁配合物中铁的摩尔比为20 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应证后，用含质量分数为的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为78. 3%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 81. 3%, cis-1，4-聚丁二烯含量为8. 2%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为10. 5%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表1。实施例11在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与二乙胺((CH3CH2)2NH)的摩尔比为1 5， 将三氟甲磺酸铁和二乙胺加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液， 然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为 [Fe (CF3SO3) 3 ((CH3CH2) 2NH) 5]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 2mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 6mL己烷和0. 2mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_ 丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 l，Al(i-Bu)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 3 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在70°C的温度下进行聚合反应，反应他后，用含质量分数为的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为81.9%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 87. 6%, cis-1,4-聚丁二烯含量为4. 8%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为7.6%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表1。实施例12在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与三乙胺((CH3CH2)3N)的摩尔比为 1 5，将三氟甲磺酸亚铁和三乙胺加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe(CF3SO3)2((CH3CH2)3N)5]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 6mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、0. 8mL己烷和0. 6mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_ 丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为15 1，々1(^11)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为30 1。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 2X IO-5 1，加入所得催化剂组合物，在100°C的温度下进行聚合反应，反应Ih后，用含质量分数为I %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为63.8%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 80. 5%, cis-1，4-聚丁二烯含量为8. 2%，trans-1，4-聚丁二烯含量为11. 3%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表I。
实施例13
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与正丁胺(CH3(CH2)2NH2)的摩尔比为 I 4，将三氟甲磺酸亚铁和正丁胺加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3)2(CH3(CH2)2NH2)4]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X 10_5mol得到的铁配合物、 0. 4mL浓度为I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 5mL己烷和0. ImL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 I，Al(i-Bu)疋与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3- 丁二烯的摩尔比为 9 X IO-4 1，加入所得催化剂组合物，在0°C的温度下进行聚合反应，反应24h后，用含质量分数为1%的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为63. 3%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 70. 6%, cis-1，4-聚丁二烯含量为8. 9%，trans-1，4-聚丁二烯含量为20. 5%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表I。
实施例14
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)的摩尔比为I : 3，将三氟甲磺酸铁和N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe(CF3SO3)3(C3H7NO)3]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X 10_5mol得到的铁配合物、 0. 4mL浓度为I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 4mL己烷和0. 2mL浓度为2. 0mol/L的 AlEt3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 l，AlEt3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 : I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应IOh后，用含质量分数为1 %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为67.8%。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 70. 6 %，cis-1，4-聚丁二烯含量为8.5%，trans-1，4-聚丁二烯含量为20. 9 %。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表1。实施例15在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与二甲基亚砜(C2H6OS)的摩尔比为 1 3，将三氟甲磺酸亚铁和二甲基亚砜加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe(CF3SO3)2(C2H6OS)3]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 1. 6mL己烷和0. 4mL浓度为2. Omol/L的Al (i_Bu) 3己烷溶液，得到浓度为2 X 10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，Al (i-Bu) 3与所得铁配合物中铁的摩尔比为 20 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应证后，用含质量分数为的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为74. %。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 78. 5%，cis-1，4-聚丁二烯含量为9.6%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为11.9%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表1。实施例16在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与二苯基亚砜(C12HltlOS)的摩尔比为 1 4，将三氟甲磺酸铁和二苯基亚砜加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为[Fe (CF3SO3) 3 (C12H10OS) 4]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 2mL浓度为1. Omol/L的1，3-丁二烯己烷溶液、1. 6mL己烷和0. 2mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_ 丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 l，Al(i-Bu)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 3 X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在70°C的温度下进行聚合反应，反应他后，用含质量分数为I %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为68. 7%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 83. 5%, cis-1，4-聚丁二烯含量为6. 2%，trans-1，4-聚丁二烯含量为10. 3%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表I。
实施例17
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与异辛醇(C8H18O)的摩尔比为I : 6，将三氟甲磺酸亚铁和异辛醇加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液， 然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为 [Fe (CF3SO3) 2 (C8H18O) 6]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X 10_5mol得到的铁配合物、 0. 6mL浓度为I. Omol/L的1,3- 丁二烯己烧溶液、0. 8mL己烧和0. 6mL浓度为2. Omol/L的 Al(I-Bu)3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3- 丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为15 1，Al (i_Bu)3与所得铁配合物中铁的摩尔比为30 I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 2X IO-5 1，加入所得催化剂组合物，在100°C的温度下进行聚合反应，反应Ih后，用含质量分数为I %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为61. 7%。
将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为79.8%, cis-1，4-聚丁二烯含量为9. 1%，trans-1，4-聚丁二烯含量为11. 1%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表I。
实施例18
在氮气保护下，按照三氟甲磺酸铁中铁与四氢呋喃(C4H8O)的摩尔比为I : 10， 将三氟甲磺酸铁和四氢呋喃加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为 [Fe (CF3SO3) 3 (C4H8O) 10]的铁配合物。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X 10_5mol得到的铁配合物、0.4mL浓度为I. Omol/L的I，3-丁二烯己烷溶液、I. 5mL己烷和0. ImL浓度为2. 0mol/L的 Al(I-Bu)2H己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 I，Al(i-Bu)疋与所得铁配合物中铁的摩尔比为5 I。
在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 9 X IO-4 1，加入所得催化剂组合物，在0°C的温度下进行聚合反应，反应24h后，用含质量分数为1%的2，6_叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为64. %。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 71. 3%，cis-l，4-聚丁二烯含量为9. 1%，trans-l，4-聚丁二烯含量为19.6%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测得其熔点为U6°C。主要实验结果参见表 1。实施例19在氮气保护下，按照三氟甲磺酸亚铁中铁与正丙醚(C6H14O)的摩尔比为1 10， 将三氟甲磺酸亚铁和正丙醚加入反应器中，再加入40mL四氢呋喃作为溶剂，得到混合溶液，然后将混合溶液在沸腾状态下冷凝回流，24h后蒸去溶剂，并干燥至恒重，得到化学式为 [Fe (CF3SO3) 2 (C6H14O) 10]的铁配合物。在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入4X IO-5Hiol得到的铁配合物、 0. 4mL浓度为1. Omol/L的1，3_ 丁二烯己烷溶液、1. 4mL己烷和0. 2mL浓度为2. Omol/L的 AlEt3己烷溶液，得到浓度为2X10_5mol/mL的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，其中，1，3_丁二烯与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 1，AlEt3与所得铁配合物中铁的摩尔比为10 1。在氮气保护下，向无水无氧的聚合器中加入20mL浓度为20g/100mL的1，3_ 丁二烯己烷溶液，然后按照所得催化剂组合物中的铁配合物中铁与1，3_ 丁二烯的摩尔比为 5X ΙΟ"4 1，加入所得催化剂组合物，在50°C的温度下进行聚合反应，反应IOh后，用含质量分数为1 %的2，6-叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，然后用乙醇沉出聚合物，并用乙醇洗涤、挤压后，真空干燥至恒重，得到聚丁二烯产物，收率为60. %。将所得产物进行红外光谱测试，由红外光谱测试结果可知，1，2-聚丁二烯含量为 68.4%, cis-l，4-聚丁二烯含量为7.8%，trans-Ι，4-聚丁二烯含量为23.8%。将所得产物以10°C /min的升温速率进行DSC仪器测试，测试结果显示其无结晶熔融峰出现。主要实验结果参见表1。表1本发明实施例1 19的主要实验结果
权利要求
1.一种用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物，包含烧基招;具有式(I)化学式的铁配合物[Fe (CF3SO3)x(L)y]⑴；其中，L为配体，所述配体为含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物；X为2 或3 ;1彡y彡10。
2.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含磷化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸二甲酚酯、磷酸三苯酯或磷酸三甲酚酯；所述含氮化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述含硫化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述含氧化合物为异辛醇、四氢呋喃或正丙醚。
3.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝为三烷基铝或二烷基龜!化招。
4.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝与所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁的摩尔比为(5 30) I。
5.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物还包含1，3- 丁二烯。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述1，3_丁二烯与所述具有式 (I)化学式的铁配合物中铁的摩尔比为(0.01 15) I。
7.根据权利要求I所述的催化剂组合物，其特征在于，所述用于制备1，2_聚丁二烯的催化剂组合物还包含有机溶剂。
8.—种1，2_聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤在权利要求I 7任一项所述的催化剂组合物的作用下，将1，3_ 丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到1，2_聚丁二烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)化学式的铁配合物中铁与所述I，3-丁二烯的摩尔比为(2. OXKT5 9. 0X10’ I。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0°C 100 °C。
全文摘要
本发明提供一种用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物，包含烷基铝；具有式(I)化学式的铁配合物，其中，L为配体，所述配体为含磷化合物、含氮化合物、含硫化合物或含氧化合物；x为2或3；1≤y≤10。该催化剂组合物在高温下仍具有较好的催化活性，应用温度的范围较大，利于工业化生产。本发明还提供一种1，2-聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤在上述的用于制备1，2-聚丁二烯的催化剂组合物的作用下，将1，3-丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到1，2-聚丁二烯。该制备方法采用的催化剂组合物的用量少，制备过程平稳、反应条件温和，操作简便，生产成本较低。[Fe(CF3SO3)x(L)y](I)。
文档编号C08F4/70GK102532378SQ201210038340
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者代全权, 唐月, 张学全, 张春雨, 张贺新, 毕吉福, 白晨曦, 蔡洪光, 那丽华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所