专利名称：一种含硼硅芳炔树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学及化工领域的一种新型含硼硅芳炔树脂，其固化后烧结物具有优良的耐高温和抗热氧化性能。
背景技术：
芳基乙炔树脂是一种耐高温的热固性树脂，成型过程中可不用溶剂，且在固化过程中无小分子溢出，可以常压成型。随着航空航天、电子工业的发展，许多耐高温高分子材料被相继开发出来，含硅芳炔树脂就是其中的一种。作为芳炔类树脂，含硅芳炔树脂不仅提高了聚芳炔树脂的耐热性能，而且还赋予材料优良的电性能和高温陶瓷化特性。含硼聚合物具有优良的耐热、耐辐射、透波等性能，可作为陶瓷前驱体，经热解转变为陶瓷材料，克服了传统陶瓷材料成型困难，对陶瓷生产和应用具重要意义。含硼聚合物主链上的硼元素能够提高聚合物的热氧化性能，为改善含硅芳炔树脂的性能，将硼元素引入含硅芳炔树脂中，可以提高树脂的抗热氧化与陶瓷化性能。本发明旨在合成含硼硅芳炔树脂，通过二乙炔基苯和苯乙炔基格氏试剂与二氯娃烧、三氯化硼缩聚反应合成含硼硅芳炔树脂，将硼炔键引入含硅芳炔聚合物的主链中，在改善材料耐热稳定性的同时，赋予材料优良的抗热氧化性能。格氏试剂法是合成含元素芳炔聚合物的一种常见方法，其操作简单，反应过程易控制，反应时间短，产率高。
发明内容
本发明目的之一在于提供耐高温抗氧化性能优良的含硼硅芳炔树脂。本发明目的之二是提供所述含硼硅芳炔树脂的制备方法，通过芳炔基格氏试剂法制备一类含硼硅芳炔树脂。本发明所述的含硼硅芳炔树脂在主链结构上同时含有硅、硼元素以及芳炔基团， 在热、光或催化剂作用下，可以通过芳炔基交联固化，形成高度交联、高芳环结构，赋予树脂优良的耐热性能，硅、硼元素的引入又赋予树脂在高温下可发生陶瓷化，形成陶瓷材料。一种含硼硅芳炔树脂，所述含硼硅芳炔树脂具有如下结构式
权利要求
1.一种含硼硅芳炔树脂，其特征在于，所述含硼硅芳炔树脂具有如下结构式:
2.权利要求I所述的含硼硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)在干燥的反应器中，通惰性气体保护，将三氯化硼溶于有机溶剂，用盐冰浴冷却；然后向反应器中滴加吡啶，滴加完毕后在-10 -20°c下保温O. 5 3小时，得到三氯化硼吡啶络合物；(2)在反应瓶中加入镁粉和有机溶剂，通惰性气体保护，经恒压漏斗按比例缓慢滴加无水卤代烃，滴加时间为O. 5 2. O小时，滴加完毕加热回流O. 5 5. O小时后用冰水浴冷却; 然后向反应瓶中滴加按比例配置的二乙炔基苯和苯乙炔混合物，滴加时间为O. 5 2. O小时，滴加完毕后加热回流I. O 5. O小时，制得芳炔基格氏试剂；(3)将二氯硅烷和所述三氯化硼吡啶络合物按比例滴加到用盐冰浴冷却至-8 -15°C 的所述芳炔基格氏试剂中，滴加时间为O. 5 2. O小时，滴加完毕在冰浴下反应O. 5 2小时，再升温至室温，继续反应I 3小时，然后加热至回流继续反应I. (Γ5. O小时；蒸出溶剂，向体系中加入甲苯使产物溶解，再加入酸终止剂，然后用去离子水多次洗涤至中性，旋蒸除去甲苯，得到所述含硼硅芳炔树脂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述二氯硅烷为二甲基二氯硅烷、甲基 _■氣娃烧、甲基乙稀基_■氣娃烧和甲基苯基_■氣娃烧中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，芳炔基格氏试剂为二乙炔基苯格氏试剂和苯乙炔基格氏试剂。
5.权利要求2所述的制备方法，其特种在于，步骤(I)所述的有机溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲苯和环己烷中的一种或几种的混合物。
6.权利要求2所述的制备方法，其特种在于，步骤(2)所述的有机溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃、甲苯和冠醚中的一种或几种的混合物。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述三氯化硼吡啶络合物与二氯硅烷的摩尔比为10 :1 I :10。
8.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二乙炔基苯与苯乙炔的摩尔比为I :0 I :4。
9.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无水卤代烃与镁粉的摩尔比为 I :1· 05 I 1. 20。
10.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸终止剂为乙酸、丙酸、丁酸或盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种含硼硅芳炔树脂及其制备方法，其化学结构为其中，R=-CH3，-CH=CH2，-H或-C6H5；封端基团TG=-C6H4-C≡CH或-C6H5；Py为吡啶；x=1～15，y=1～15，n=1～15。首先利用镁与溴代烷反应生成格氏试剂，再与二乙炔基苯和苯乙炔反应生成芳炔基格氏试剂；然后与二氯硅烷、三氯化硼缩合聚合反应；最后对反应产物进行水洗、分离等后处理，得到含硼硅芳炔树脂。本发明含硼硅芳炔树脂具有优良的耐热性、抗氧化性以及阻燃特性，在高温下可形成陶瓷材料；具有优良的机械性能、电气绝缘性能和陶瓷化性能，可作为高性能复合材料树脂基体、绝缘材料、陶瓷前躯体，在航天、航空、电子、汽车工业等高科技领域有广泛的应用前景。
文档编号C08G79/08GK102585240SQ20121004735
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者孙欣新, 戴敏, 杜磊, 郭康康, 黄发荣, 齐会民 申请人:华东理工大学