专利名称：一种高分子颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高分子颗粒的制备方法。
背景技术：
近年来，高分子颗粒在分离分析、固相有机合成化学、药物控制释放、免疫测定和食品安全检测等领域得到了广泛的应用。但是如何合成粒径均一、结构可控的高分子颗粒， 是目前相关领域研究的热点和难点。现有技术合成高分子颗粒的方法主要有悬浮聚合法、分散聚合法和种子多步溶胀
口 17Χ O悬浮聚合法是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。悬浮聚合的体系组成主要包括水难溶性单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本成分。悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合物反应易控制，产物易分离。但是该方法采用机械搅拌浆分散，由于搅拌桨在反应釜中搅拌时会产生剪切力，反应釜中各部分液滴受力不均匀，导致单体液滴大小不一，最终合成的高分子颗粒粒径大、尺寸分布宽。因此制得的高分子颗粒必须经过复杂的分级筛分工艺才能获得粒径均一的高分子颗粒。筛分工艺使得制备周期加长，而产生的大量不合格高分子颗粒则造成产率低，且污染环境。CN 101558083Α在通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法中，通过至少一根进料管将单体溶液计量加入搅拌反应器中，该搅拌反应器的体积为至少lm3，所述至少一根进料管在搅拌反应器内液面以上小于25cm的位置终止。该发明方法提供了具有更少残留单体含量以及更窄粒径分布的聚合物颗粒。分散聚合法通常是采用一种或几种溶于有机溶剂或水的单体，通过聚合生成不溶于该溶剂的聚合物，且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。体系的胶态稳定性来源于聚合物粒子表面吸附的存在于连续相中的稳定剂或分散剂，其作用的本质为立体稳定作用。种子多步溶胀聚合法是将聚合物种子在有机溶剂和单体中被溶胀，通过溶胀和吸入单体重复进行以进一步提高颗粒的粒径大小。CN1362973A公开了一种用于制备单分散聚合物颗粒的方法，通过使有机溶剂和单体与聚合物种子在水分散体系中接触，使用聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚作为稳定剂，在位阻稳定剂的存在下使聚合物种子多步溶胀，引发聚合得到聚合物颗粒。但是，溶胀和吸入的步骤本身很慢，反应需要耗时几天的时间。同时采用大量的有机溶剂进行多步溶胀，溶剂回收困难，对环境造成污染。因此，必须对上述方法进行改良，探讨一种粒径可控的高分子颗粒的制备方法是待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种采用种子生长一步聚合法制备高分子颗粒的方法。本发明所述方法克服了目前采用种子多步溶胀聚合法在合成高分子颗粒过程中耗时长，对环境造成污染等缺点。为达此目的，本发明采用以下技术方案一种高分子颗粒的制备方法，包括以下步骤(I)将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；(2)将单体加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成单体悬浮液；(3)将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；(4)在适宜的聚合温度下，以一定的加料速度分别将单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，进行恒温聚合反应，即可得到高分子颗粒。在需要合成多孔高分子颗粒的情况下，可以在聚合过程中引入致孔剂。致孔剂能够在聚合阶段不聚合，并且在聚合之后能够从颗粒中去除从而产生多孔高分子颗粒。本发明所述致孔剂优选有机酸、醇、酯、芳香族溶剂或至少两种的混合物，进一步优选甲苯、环乙醇、丙烷、戊烷、正庚烷或至少两种的混合物，例如甲苯和/或丙烷，戊烷，甲苯、环乙醇、丙烷，环乙醇、丙烷、戊烷、正庚烷等任意组合均可实施本发明。本领域技术人员由上述技术方案可以看出，本发明的高分子颗粒制备方法，其可以用于任何适宜的高分子颗粒的制备。本发明所述聚合物种子优选单分散聚合物种子，尺寸形貌基本一致，分散均匀，更有利于形成粒径均一的高分子颗粒。其他非单分散聚合物种子也可用于本发明，单分散聚合物种子为优选不应看做对本发明的限制。所述单分散聚合物种子优选苯乙烯均聚物或共聚物，进一步优选苯乙烯均聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，特别优选由乳液聚合法、分散聚合法或悬浮聚合法制备的聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子。本发明所述单体优选由一种或一种以上的烯类单体组成。所述烯类单体优选为苯乙烯、二乙烯苯、2，4_ 二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物，例如二乙烯苯和/或2，4_ 二氯苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯等。本发明所述稳定剂是一种或一种以上的表面活性剂组成。所述表面活性剂优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素或至少两种的混合物，例如聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇，羟丙基纤维素等组合，本领域技术人员可根据实际情况进行选择。本发明所述引发剂为油溶性引发剂，优选为油溶性过氧化物和/或油溶性偶氮化合物。所述油溶性过氧化物优选为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲酸叔丁酯或至少两种的混合物，例如过氧化苯甲酰和/或过氧化月桂酰，过氧化甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲酸叔丁酯等皆可用于本发明。本发明所述油溶性偶氮化合物优选为2，2’ -偶氮双(2-甲基丁腈)和/或2， 2 ’ -偶氮双(2,4- 二甲基戍臆)。本发明步骤(I)所述聚合物种子占种子悬浮液重量的60%以下，例如O. 5%， 12%，21%，30%，37%，48%，52%，59% 等，优选 10-55%，进一步优选 30% ;所述稳定剂为基于聚合物种子重量的O. 2-20%，例如O. 5%, I. 2%,7. 5%，11 %，18%，19. 6%等，优选1-15%，进一步优选10%。步骤⑵所述单体占单体悬浮液重量的80%以下，例如0.3%，11%，20%，38%， 45 %，58 %，63 %，72 %，78. 6 %等，优选10-60 %，进一步优选45 % ;所述稳定剂为基于单体重量的 O. 1-30%，例如 O. 15%,3%,10%,16%,21%,26. 2%，29%等，优选 O. 5-20%，进一步优选15%。步骤(3)所述引发剂占引发剂悬浮液重量的20%以下，例如O. 2%，2%，7%， 11%,14. 5%，17%，19%等，优选O. 2-10%，进一步优选8%;所述稳定剂为基于引发剂重量的 O. 05-10%，例如 O. 08%，0· 4%，1%，4· 3%，6%，7· 2%，9· 5%等，优选 O. 1-5%，进一步优选3 %。步骤(4)优选使用可调节加料速度的泵将单体悬浮液和引发剂悬浮液连续加入聚合物种子悬浮液中，一旦完成加料，单体悬浮液和引发剂悬浮液同时耗尽。所述单体悬浮液的加入速度优选O. 1-50克/分钟，例如O. 3克/分钟，5克/分钟，12克/分钟，20克/分钟，28克/分钟，35克/分钟，42克/分钟，48克/分钟等，进一步优选O. 5-40克/分钟，特别优选20克/分钟。所述引发剂悬浮液的加入速度优选O. 05-30克/分钟，例如O. 08克/分钟，O. 5克 /分钟，6克/分钟，10克/分钟，14克/分钟，15. 8克/分钟，17克/分钟，19. 5克/分钟， 进一步优选为O. 1-20克/分钟，特别优选12克/分钟。步骤⑷所述聚合反应的温度优选为70 90°C，例如72°C，77°C，80°C，83°C， 88°C等,进一步优选80 90°C,特别优选85°C。本领域技术人员可根据所选引发剂的半衰期和要求在有效的时间内达到的转化率以及要求的聚合物的分子量及分布控制确定。本发明提供了一种高分子颗粒的制备方法，具体包括以下步骤(I)将单分散聚合物种子加入含有表面活性剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；(2)将烯类单体加入含有表面活性剂的水溶液中，乳化，形成单体悬浮液；(3)将油溶性引发剂加入含有表面活性剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；(4)分别将单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，进行恒温聚合反应，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干，即可得到高分子颗粒。与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果本发明制备得到的高分子颗粒，相较于现有的种子多步溶胀聚合法制备得到的高分子颗粒，本发明的方法赋予了高分子颗粒新的特性，颗粒产率高、颗粒粒径均一、颗粒的孔径可控，化学性质稳定，在食品安全检测和生物药分离中具有潜在的应用价值。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例一(I)在5L的反应釜中，将50g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为O. 55微米，CV =3% )加入含有Ig聚乙烯醇的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将500g苯乙烯加入含有5g聚乙烯醇的800g水溶液中混合后乳化,形成单体
悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有2g聚乙烯醇的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，在180分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为7. 2克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为
I.14克/分钟。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布,粒径为I. 5 微米，CV(Coefficient of Variation) =3%。实施例二(I)在5L的反应釜中，将60g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为0. 55微米，CV = 3% )加入含有Ig聚乙烯醇的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将300g苯乙烯和300g 二乙烯基苯加入含有5g聚乙烯醇的800g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有0. 2g聚乙烯醇的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，在200分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为7克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为I. 03
克/分钟。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 2 微米，CV(Coefficient of Variation) =2.8%。实施例三(I)在5L的反应釜中，将60g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为I. 5微米，CV = 2.8% )加入含有Ig聚乙烯醇的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将200g苯乙烯和300g 二乙烯基苯加入含有5g聚乙烯醇的800g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有0. 2g聚乙烯醇的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，在200分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为6. 5克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为 1.03克/分钟。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 4. 6 微米，CV(Coefficient of Variation) =3%。实施例四(I)在5L的反应釜中，将60g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为4. 6微米，CV = 3% )加入含有Ig聚乙烯吡咯烷酮的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将200g苯乙烯和300g 二乙烯基苯加入含有5g聚乙烯吡咯烷酮的800g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有O. 2g聚乙烯吡咯烷酮的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，在200分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为6. 5克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为 1.03克/分钟。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 11. 6 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.2%。实施例五(I)在5L的反应釜中，将IOOg单分散聚苯乙烯种子(其粒度为15微米，CV = 3% ) 加入含有Ig羟丙基纤维素的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将200g苯乙烯和300g 二乙烯基苯加入含有5g轻丙基纤维素的800g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有2g羟丙基纤维素的200g水溶液中混合后乳化， 形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，依照以下的加料方式，在4小时内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中。在第一小时内，以恒定的速率分别加入10%重量的单体悬浮液和引发剂悬浮液；在第二小时内分别加入15%重量；在第三小时内分别加入20%重量；在第四小时内分别加入余下的量。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 30 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.4%。实施例六(I)在5L的反应釜中，将IOOg单分散聚苯乙烯种子(其粒度为50微米，CV = 3%) 加入含有Ig羟丙基纤维素的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将200g苯乙烯和300g 二乙烯基苯加入含有5g羟丙基纤维素的800g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有0. 2g羟丙基纤维素的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，依照以下的加料方式，在4小时内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中。在第一小时内，以恒定的速率分别加入10%重量的单体悬浮液和引发剂悬浮液；在第二小时内分别加入15%重量；在第三小时内分别加入20%重量；在第四小时内分别加入余下的量。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 100 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.2%。
实施例七(I)在5L的反应釜中，将60g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为I. 5微米，CV = 2.8% )加入含有Ig聚乙烯醇的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将IOOg苯乙烯、200g 二乙烯基苯和300g甲苯加入含有5g聚乙烯醇的800g 水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有2g聚乙烯醇的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，在200分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为7克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为I. 03
克/分钟。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯大孔颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 4. 6 微米，CV (Coefficient of Variation) =3.1%。实施例八(I)在5L的反应釜中，将IOOg单分散聚苯乙烯种子(其粒度为15微米，CV = 3% ) 加入含有Ig羟丙基纤维素的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将IOOg苯乙烯、200g 二乙烯基苯和200g 二甲苯加入含有5g羟丙基纤维素的 800g水溶液中混合后乳化,形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有O. 2g轻丙基纤维素的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，依照以下的加料曲线，在4小时内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中。在第一小时内，以恒定的速率分别加入10%重量的单体悬浮液和引发剂悬浮液；在第二小时内分别加入15%重量；在第三小时内分别加入20%重量；在第四小时内分别加入余下的量。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚苯乙烯/ 二乙烯基苯大孔颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 32 微米，CV (Coeff icient of Variation) = 3. I % 实施例九(I)在5L的反应釜中，将IOOg单分散聚苯乙烯种子(其粒度为20微米，CV = 3% ) 加入含有Ig羟丙基纤维素的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将IOOg甲基丙烯酸缩水甘油酯、200g 二甲基丙烯酸乙二醇酯和300g联苯二甲酸二乙酯加入含有5g羟丙基纤维素的800g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将5g过氧化苯甲酰加入含有0. 2g羟丙基纤维素的200g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在85°C恒定温度下，依照以下的加料曲线，在4小时内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中。在第一小时内，以恒定的速率分别加入10%重量的单体悬浮液和引发剂悬浮液；在第二小时内分别加入15%重量；在第三小时内分别加入20%重量；在第四小时内分别加入余下的量。(5)在85°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯/二甲基丙烯酸乙二醇酯大孔颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为50微米，CV(Coefficient of Variation)= 3. 4%。实施例十(I)在5L的反应釜中，将600g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为5微米，CV = 3% ) 加入含有I. 2g羟丙基纤维素的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将480g醋酸乙烯酯加入含有144g羟丙基纤维素的600g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将40g 2，2’ -偶氮双(2_甲基丁腈)加入含有0. 02g羟丙基纤维素的200g 水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在70°C恒定温度下，在22分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为50克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为10. 9克
/分钟。(5)在50°C恒定温度下继续反应2h，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚醋酸乙烯酯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布,粒径为 11. 2 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.4%。实施例^^一(I)在5L的反应釜中，将550g单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯种子(其粒度为12 微米，CV = 3% )加入含有IlOg聚乙烯吡咯烷酮的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将IOOg二甲基丙烯酸乙二醇酯加入含有0. Ig聚乙烯吡咯烷酮的200g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将0. 5g过氧化月桂酰加入含有0. 05g聚乙烯吡咯烷酮的5g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在90°C恒定温度下，在110分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为2. 73克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为
0.05克/分钟。(5)在90°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 30 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.4%。实施例十二(I)在5L的反应釜中，将300g单分散聚苯乙烯-二乙烯基苯种子(其粒度为20 微米，CV = 3% )加入含有45g聚乙烯吡咯烷酮的IOOOg水溶液中，在120转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将5g二乙烯苯加入含有Ig聚乙烯吡咯烷酮的30g水溶液中混合后乳化，形成
单体悬浮液。(3)将5g过氧化月桂酰加入含有0. 25g聚乙烯吡咯烷酮的55g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在70°C恒定温度下，在350分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为O. I克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为
O.18克/分钟。(5)在70°C恒定温度下继续反应3h，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚二乙烯苯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布,粒径为 42 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.5%。实施例十三(I)在5L的反应釜中，将300g单分散聚苯乙烯种子(其粒度为5微米，CV = 3% ) 加入含有30g聚乙烯吡咯烷酮的IOOOg水溶液中，在100转/分钟的搅拌速度下充分分散。(2)将IOOg二甲基丙烯酸乙二醇酯加入含有0. Ig聚乙烯吡咯烷酮的200g水溶液中混合后乳化，形成单体悬浮液。(3)将15g过氧化月桂酰加入含有2g聚乙烯吡咯烷酮的300g水溶液中混合后乳化，形成引发剂悬浮液。(4)在78°C恒定温度下，在10. 5分钟内将单体悬浮液和引发剂悬浮液分别加入种子悬浮液中；其中单体悬浮液的加入速度为28. 57克/分钟，引发剂悬浮液的加入速度为 30克/分钟。(5)在78°C恒定温度下继续反应lh，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干等工序，即可得到聚二甲基丙烯酸乙二醇酯颗粒。采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为 12 微米，CV(Coefficient of Variation) =3.3%。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种高分子颗粒的制备方法，包括以下步骤(1)将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；(2)将单体加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成单体悬浮液；(3)将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；(4)分别将单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，进行恒温聚合反应，即可得到高分子颗粒。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(4)所述的聚合反应过程中引入致孔剂；所述致孔剂优选有机酸、醇、酯、芳香族溶剂中的一种或至少两种的混合物，进一步优选甲苯、环乙醇、丙烷、戊烷、正庚烷或至少两种的混合物。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物种子优选单分散聚合物种子；所述单分散聚合物种子优选苯乙烯均聚物或共聚物，进一步优选苯乙烯均聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，特别优选由乳液聚合法、分散聚合法或悬浮聚合法制备的聚苯乙烯种子或苯乙烯-二乙烯基苯种子；所述单体优选由一种或一种以上的烯类单体组成；所述烯类单体优选为苯乙烯、二乙烯苯、2，4_ 二氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其衍生物；所述稳定剂是一种或一种以上的表面活性剂组成；所述表面活性剂优选为聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素或至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述引发剂为油溶性引发剂，优选为油溶性过氧化物和/或油溶性偶氮化合物；所述油溶性过氧化物优选为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲酸叔丁酯或至少两种的混合物；所述油溶性偶氮化合物优选为2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和/或2，2’-偶氮双(2， 4- 二甲基戍臆)。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述聚合物种子占种子悬浮液重量的60%以下，优选10-55%，进一步优选30% ;所述稳定剂为基于聚合物种子重量的 O. 2-20%，优选 1-15%，进一步优选 10%。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述单体占单体悬浮液重量的80%以下，优选10-60%，进一步优选45% ;所述稳定剂为基于单体重量的O. 1-30%，优选O. 5-20 %，进一步优选15 %。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述引发剂占引发剂悬浮液重量的20%以下，优选O. 2-10%，进一步优选8% ;所述稳定剂为基于引发剂重量的 O. 05-10 %，优选 O. 1-5 %，进一步优选 3 %。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)优选使用可调节加料速度的泵将单体悬浮液和引发剂悬浮液连续加入聚合物种子悬浮液中；所述单体悬浮液的加入速度优选O. 1-50克/分钟，进一步优选O. 5-40克/分钟，特别优选20克/分钟；所述弓I发剂悬浮液的加入速度优选O. 05-30克/分钟，进一步优选为O. 1-20克/分钟，特别优选12克/分钟。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述聚合反应的温度优选为 70 90°C，进一步优选80 90°C，特别优选85°C。
10.如权利要求1-9之一所述的高分子颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将单分散聚合物种子加入含有表面活性剂的水溶液中，充分搅拌，形成均匀分散的种子悬浮液；(2)将烯类单体加入含有表面活性剂的水溶液中，乳化，形成单体悬浮液；(3)将油溶性引发剂加入含有表面活性剂的水溶液中，乳化，形成引发剂悬浮液；(4)分别将单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，进行恒温聚合反应，然后冷却，经离心分离、洗涤、烘干，即可得到高分子颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种高分子颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤将聚合物种子加入含有稳定剂的水溶液中；将单体加入含有稳定剂的水溶液中形成单体悬浮液；将引发剂加入含有稳定剂的水溶液中形成引发剂悬浮液；在聚合温度下，分别将单体悬浮液和引发剂悬浮液加入种子悬浮液中，进行恒温聚合反应，即可得到高分子颗粒。本发明制备的高分子颗粒产率高、颗粒粒径均一、颗粒的孔径可控，化学性质稳定，在食品安全检测和生物药分离中具有潜在的应用价值。
文档编号C08F212/08GK102603929SQ20121004897
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者阳承利 申请人:无锡知益微球科技有限公司