专利名称：双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的制备方法及用途的制作方法
双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的制备方法及用途
相关申请的交叉引用及关于联邦政府资助的研究的声明
本申请是2011年9月20日提交的、目前待审的PCT申请第PCT/US11/52331号的部分继续申请，该PCT申请在此通过引用方式并入。技术领域
公开了合成双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯化合物诸如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的新路线。双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯诸如双(三乙氧基甲娃烧基丙基)延胡索酸酷可用于轮胎制品中。与广生双(烧氧基甲娃烧基烧基)延胡索酸酯的常规方法相比，新路线可以在较低的温度下较快地产生双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，和/或具有较少的副产物。
发明背景
二金属二羧酸盐与卤代有机烷氧基硅烷的相转移催化反应可利用季铵催化剂诸如苄基三甲基氯化铵来进行。然而，苄基三甲基氯化铵在该反应所使用的温度下遭受热不稳定的缺点，并因此不被认为是高性能催化剂。四丁基卤化铵诸如四丁基溴化铵(TBAB)在产生双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧基官能化合物所需的温度下也可能是热不稳定的。利用TBAB作为相转移催化剂可导致产物中出现催化剂分解产物，例如，三丁胺和延胡索酸丁酯。
季铵盐是热较不稳定的且效率较低的(因为其在反应条件下分解)，并可在反应期间及后来的回收产物期间(例如，通过从除鱗化合物外的催化剂残渣中将产物高温蒸馏出来)产生不希望的副产物。分解副产物由于沸点相似且在尝试纯化的过程中该分解副产物不断地产生而难以通过蒸馏来分离。
使用鱗盐诸如Ph3PMeCl的二金属二羧酸盐与卤代有机烷氧基硅烷的相转移催化反应遭受的缺点是所使用的鱗盐比其铵相似物更有毒。
还公开了热稳定的基于胺的相转移催化剂六乙基盐酸胍。然而，六乙基盐酸胍以水溶液提供，其使用前必须彻 底干燥，这是不希望的额外的且消耗能量的处理步骤。六乙基盐酸胍还遭受很难以商业数量获得的缺点。
在本领域中对提供可选择的相转移催化剂存在持续的需求。渴望适合用于非水环境中的相转移催化剂。
发明概述
用于制备包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法包括使包含以下成分的组合物反应
a)齒代有机烧氧基娃烧，
b)联羧基官能化合物的二金属盐，及
c)相转移催化剂。
发明详述
术语的定义和用法
除非另外表明，否则所有的量、比和百分比按重量计。除非由说明书的上下文另外表明，否则冠词‘一个(a)’、‘一个(an)’和‘这些’各自指一个或多个。前缀“多”指大于一个。范围的公开内容包括范围本身且还包括包含在其中的任何点以及端点。例如， 范围2. 0-4. O的公开内容不仅包括2. 0-4.0的范围，还个别地包括2. 1、2. 3、3. 4、3. 5和 4. O,以及包含在该范围中的任何其它数。而且,例如2. 0-4. O的范围的公开内容包括例如 2. 1-3. 5,2. 3-3. 4,2. 6-3. 7和3. 8-4. O的子集，以及包含在该范围中的任何其它子集。类似地，马库什组(Markush group)的公开内容包括整个组且还包括个别成员及包含在其中的小组。例如，马库什组氢原子、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的公开内容个别地包括成员烷基；小组烷基和芳基；以及任何其它个别成员及包含在其中的小组。
“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧芳基和/或末端芳基的烷基或具有侧烷基的芳基。示例的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基，和苯丁基。
“碳环”和“碳环的”指烃环。碳环可以是单环，或可选择地可以是稠合、桥接或螺旋的多核环。单环的碳环可具有3-9个碳原子，可选择地4-7个碳原子，以及可选择地5-6 个碳原子。多环的碳环可具有7-17个碳原子，可选择地7-14个碳原子，以及可选择地9-10 个碳原子。碳环可以是饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”指饱和的碳环。环烷基可被示例为环丁基、环戊基，和环己基。“杂环”和“杂环的”指在环中包含碳原子及一个或多个杂原子组成的环基团。杂原子可以是N、O、P、S，或其组合。可选择地，杂原子可以是N。杂环可以是单环，或可选择地可以是稠合、桥接或螺旋的多核环。单环的杂环可具有3-9个成员原子，可选择地4-7个成员原子，以及可选择地5-6个成员原子。多环的杂环可具有7-17个成员原子，可选择地7-14个成员原子，以及可选择地9-11个成员原子。杂环可以是饱和的或部分不饱和的。
如下定义了本文所用的缩写。“GC”表示气相色谱法。“NMR”表示核磁共振。缩写 “ppm”表示百万分之几。“Et”表示乙基。“Me”表示甲基。“Ph”表示苯基。“Pr”表示丙基， 并包括多种结构诸如iPr和nPr。“iPr”表示异丙基。“nPr”表示正丙基。“Bu”表示丁基， 并包括多种结构，包括nBu、仲丁基、tBu，和iBu。“iBu”表示异丁基。“nBu”表示正丁基。 “tBu”表示叔丁基。“Vi”表示乙烯基。
在以下描述中将关于双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯来示例制备双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法。然而，本领域的技术人员将认识到可通过改变合适的起始材料来制备其他双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯化合物(例如，马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯、中康酸酯，和丙二酸酯)。
制备双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法
用于制备包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法包括1)使包含以下成分的组合物反应
a)齒代有机烧氧基娃烧，
b)联羧基官能化合物的二金属盐，及
c)相转移催化剂。
当成分a)是卤代烷基烷氧基硅烷且成分b)是延胡索酸的二金属盐时，反应产物包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。在步骤I)中发生反应以形成包含双(烷氧基甲娃烧基有机)_■竣酸酷(例如，双(烧氧基甲娃烧基烧基)延胡索酸酷)和金属齒化物的反应产物。组合物还可任选地包含一种或多种另外的成分。该另外的成分可由以下示例，但不限于d)助催化剂、e)溶剂、f)急定剂，及其组合。方法还可包括步骤2)除去所述金属卤化物的至少一部分。方法还可包括步骤3)回收双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酷，例如，双(烧氧基甲娃烧基烧基)延胡索酸酷。
步骤I)反应条件
步骤I)中的反应可通过在高至180°C的反应温度下加热组合物多达18小时的反应时间来进行。可选择地，反应温度可以高至140°C。可选择地，反应温度可以高至120°C。 可选择地，反应温度的范围可以是从环境温度到180°C。可选择地，反应温度的范围可以是从60°C到180°C。可选择地，反应温度的范围可以是从130°C到180°C。可选择地，反应温度的范围可以是从80°C到120°C。可选择地，反应时间的范围可以是从30分钟到24小时 (h),可选择地6h_18h,可选择地7h_llh,且可选择地14h_18h。
该反应可在基本无水的条件下进行。基本无水的条件指组合物的含水量的范围可以是基于成分a)的卤代有机烷氧基硅烷、成分b)的联羧基官能化合物的二金属盐和成分c)的相转移催化剂的结合的重量的0% -1 %，可选择地O. 15% -0.5%,以及可选择地 O. 2% -O. 4%。不存在水可通过从组合物的成分中除去痕量的水来实现。例如，成分可通过借助于干燥剂诸如分子筛来干燥。在另一个实例中，步骤I)的反应可在基本无水的条件下通过在高至180°C的反应温度下加热多达18小时的反应时间来进行。制备双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法还可任选地包括在步骤I)之前干燥成分中的一种或多种。 例如，该步骤可包括干燥成分b)和/或成分c)以降低含水量至步骤I)的加热之前成分的 I %或更低，可选择地O. 05 %或更低，且可选择地O. 025 %或更低的水平。
该反应可在基本惰性的条件下进行。例如，步骤I)可在惰性气层诸如氮气层下进行。
成分a)卤代有机烷氧基硅烷
在本文所描述的方法中使用的成分a)的卤代有机烷氧基硅烷可具有式(I) XaR2bSi (OR1) (4_a_b)，其中下标a是I或2，可选择地是I ;且下标b是O、I或2 ;可选择地是O 或I ;可选择地是I ;可选择地是O ;条件是量(a+b) < 4。每个X独立地是卤代有机基团。 基团X可以是含有至少一个卤素原子诸如Cl、Br或I的烷基；可选择地含有Cl的烷基。X 的示例的基团包括氯甲基、氯丙基、溴丙基、碘丙基或氯异丁基。可选择地，X可以选自氯甲基和氣丙基。
在式(I)中，每个R1独立地是烃基。由R1代表的烃基通常具有1-6个碳原子，可选择地1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。R1 的烃基的实例包括但不限于烷基，诸如Me、Et、Pr、l-甲基乙基、Bu、l_甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、2，2- _■甲基丙基、己基；环烧基，诸如环戍基和环己基；芳基，诸如苯基；链稀基，诸如乙稀基、稀丙基和丙稀基；及块基，诸如乙块基和丙块基。
在式(I)中，每个R2独立地是烃基。由R2代表的烃基通常具有1-10个碳原子，可选择地1-6个碳原子，且可选择地1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实例包括但不限于烷基，诸如Me、Et、Pr、l-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，诸如甲基环己基、环戍基和环己基；芳基，诸如苯基和奈基；芳烧基诸如甲苯基、_■甲苯基、节基和苯乙基，及芳稀基诸如苯乙稀基和肉桂基；链稀基，诸如乙稀基、稀丙基、丙稀基和己稀基；及块基，诸如乙块基和丙块基。
式⑴的卤代有机烷氧基硅烷的实例包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基娃烧、氣甲基二乙氧基娃烧、3-氣丙基二甲氧基娃烧、3-氣丙基二乙氧基娃烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烧、3_氣丙基_■甲基乙氧基娃烧、3-氣丙基乙基_.甲氧基娃烧、3-氣丙基乙基_■乙氧基娃烧、3-漠丙基二甲氧基娃烧、3_漠丙基二乙氧基娃烧、3_鹏丙基二甲氧基娃烧、3_鹏丙基二乙氧基硅烷、氯丁基苯基甲基正丙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅烷、3-氯-2-甲基丙基三甲氧基硅烷或氯甲基三甲氧基硅烷。可选择地，式(I)的卤代有机烷氧基硅烷是3-氯丙基二甲氧基娃烧或3_氣丙基二乙氧基娃烧。
成分a)的卤代有机烷氧基硅烷的量的范围可以是基于成分a)和成分b)的结合的重量的1% _99%。可选择地，成分a)和成分b)的量可以选择为提供卤代有机烷氧基硅烷与二羧酸酯的二金属盐的2 I摩尔比。
成分b)联羧基官能化合物的二金属盐
上述方法中使用的成分b)是联羧基官能化合物的二金属盐。成分b)可具有式(II)
权利要求
1.一种生产包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法，其中所述方法包括步骤I)使包含以下成分的组合物反应a)齒代有机烧氧基娃烧，b)联羧基官能化合物的二金属盐，及c)包括二环脒、二环脒的季亚铵化合物或其组合的相转移催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤I)之前干燥所述成分中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包括选自由d)助催化剂、e)溶剂、f) 急定剂及其组合组成的组的任选的成分。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述助催化剂包括式M+IT的化合物，其中M+是碱金属阳离子或碱土金属阳离子；且1 _是选自由以下组成的组的抗衡离子HS04_、HCO3'醋酸根、SO42' CO,和 PO43'
5.如权利要求1所述的方法，其中所述成分c)包括多重氮杂双环烯烃或二环脒的季亚铵化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述组合物还包括d)金属醋酸盐。
7.由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯。
8.一种适合用于轮胎应用中的橡胶混合物，其中所述橡胶混合物包括A)二烯聚合物，B)增强填料，和C)由权利要求1所述的方法制备的双(烧氧基甲娃烧基烧基)延胡索酸酷。
9.一种适合用于工程橡胶制品应用中的橡胶混合物，其中所述橡胶混合物包括A)二烯聚合物，B)增强填料，和C)由权利要求1所述的方法制备的双(烧氧基甲娃烧基烧基)延胡索酸酷。
10.如权利要求1所述的方法，还包括将双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯用于选自由偶联剂、增粘剂和表面改性剂组成的组的应用。
全文摘要
一种制备双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法，包括使卤代有机烷氧基硅烷、联羧基官能化合物的二金属盐和相转移催化剂发生反应。多重氮杂多环烯烃的季亚铵化合物可用作相转移催化剂。产物可以是双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，其可用作用于轮胎应用的橡胶混合物中的偶联剂。
文档编号C08K5/5425GK103012458SQ201210111218
公开日2013年4月3日 申请日期2012年4月16日 优先权日2011年9月20日
发明者迈克尔·贝克尔, J·戈恩德罗尼, 多恩·克莱尔, 萧冰·周 申请人:道康宁公司