专利名称：三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺被称为“解决问题的能手”，但加工成型困难和制造成本高一直是制约聚酰亚胺这类性能优异的高分子材料快速发展的两个关键因素。热塑性聚酰亚胺是一种有着广泛用途的新材料，与传统热固性聚酰亚胺树脂相比，显示出绝对的加工优势，是取代热固性聚酰亚胺最为理想的材料。热塑性聚酰亚胺可用挤出、注塑、模压等多种方法进行加工成型。这类聚酰亚胺材料除了在传统的航空航天、兵器舰船等军工领域中广泛应用外，在高端民用市场中也有着广泛的应用前景。 由于均苯四甲酸二酐(简称PMDA)是所有合成聚酰亚胺的二酐单体中最便宜的一个，因此，选择其作为二酐单体是降低热塑性聚酰亚胺成本的最佳选择。而要想用均苯四甲酸二酐作为二酐单体制得的聚酰亚胺具有热塑性，与之聚合的二胺单体则必须具有四个间位苯环结构链接或者具有五个以上苯环；由于五个以上苯环的二胺单体价格昂贵且都没有市售产品供应，因此主要都是选择四个间位苯环结构链接的二胺单体。目前，常用的四个间位苯环结构链接的二胺单体为4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(简称m-BAPS)，但是其存在以下问题(I)工艺复杂，只能将聚酰胺酸溶液倒入水中沉析，然后水洗除去溶剂，再经过烘干、粉碎、筛分、再烘干等繁琐的后处理工艺得到聚酰亚胺树脂粉；(2) m-BAPS含有强极性和刚性的砜基团，这样导致最终产品的韧性差(断裂伸长率7%左右)，无缺口冲击强度低(50KJ/m2左右)。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在具有低成本、耐热性的同时，还具有较高的无缺口冲击强度以及较高的断裂伸长率的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法。实现本发明目的的技术方案是一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，具有以下步骤①在氮气保护下，将4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮m-BABP和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯基砜m-BAPS加入到非质子性极性溶剂中，使4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯基砜完全溶解；然后缓慢加入均苯四甲酸二酐PMDA，在环境温度下进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；②待步骤①得到的聚酰胺酸溶液的粘度达到要求后加入催化剂和脱水剂并搅拌，使固体析出，离心分离后，将得到的固体真空干燥，再进行亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。上述步骤①中所述的4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的摩尔比为I : 4 I : 9。 上述步骤①中所述的4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜的总摩尔数与均苯四甲酸ニ酐的摩尔数相等。上述步骤①中所述的4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜以及均苯四甲酸ニ酐的总重量与非质子极性溶剂的重量之比为I : 3 I 6。上述步骤①中所述的非质子性极性溶剂为DMF (N，N-ニ甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-ニ甲基こ酰胺)、NMP (N-甲基吡咯烷酮)或者DMSO (ニ甲基亚砜)。上述步骤②中所述的催化剂为吡啶和/三こ胺。上述步骤②中所述的脱水剂为こ酸酐。上述步骤②中所述的粘度要求为4500mPa · S (25°C) 5500mPa · S (25°C)。
上述步骤②中所述的真空干燥温度为150°C 170°C，时间为Ih 3h。上述步骤②中所述的亚胺化温度为230°C 270°C，时间为Ih 3h。本发明具有的积极效果(1)本发明选用4，4’-双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮与4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜以及均苯四甲酸ニ酐进行三元共聚制备热塑性聚酰亚胺树脂粉。由于4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮的苯环之间均为醚键或者羰基等柔性基团，这样使原本较为刚性的聚酰亚胺分子链包含有多个柔性基团的链接，在不降低热塑性聚酰亚胺材料耐热性的前提下，大大提高了其韧性。(2)由本发明的热塑性聚酰亚胺树脂粉热模压成型得到的制品的无缺ロ冲击强度最高比现有的聚酰亚胺制品提高了 500%以上，断裂伸长率最高也提高了 100%以上，在航空航天、电子电气、エ业机械等领域具有广泛的应用前景。(3)本发明通过调整溶剂的用量，解决了这类树脂亚胺化成粉的问题，可使聚酰胺酸溶液一歩得到的聚酰亚胺树脂粉，制备エ艺非常便利。
具体实施例方式(实施例I)
本实施例的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法具有以下步骤
①在配备有搅拌器、冷凝器、加热和冷却装置、氮气保护装置的反应器中，加入194. 62g的 m-BAPS (O. 45mol)、19. 81g 的 m-BABP (O. 05mol)以及 1293g 的 DMAc，搅拌均匀溶解。然后加入109. 06g的PMDA (O. 5mol)，环境温度下((TC 40°C )下搅拌进行聚合反应，得到聚
酰胺酸溶液。②待聚酰胺酸溶液的旋转粘度达到5000mPa *S (25°C)后，同时加入IOOg的三こ胺催化剂、IOg的吡啶催化剂以及200g的こ酸酐脱水剂，快速搅拌分散3h，析出黄色固体，离心分离后，黄色固体在160°C的温度下真空干燥2h，再在250°C的温度下亚胺化2h，最終得到274. 5g黄色的热塑性聚酰亚胺树脂粉，该树脂粉的堆积密度为305g/L。将该树脂粉热模压成型得到模压塑料制品，测试其力学性能和热学性能，结果见表I。(实施例2)
本实施例的制备方法与实施例I基本相同，不同之处见表I。所制得的树脂粉经热模压成型得到的模压塑料制品的测试结果也见表I。(对比例I)
本对比例的制备方法与实施例I基本相同，不同之处见表I。
所制得的树脂粉经热模压成型得到的模压塑料制品的测试结果也见表I。
表I
I
权利要求
1.一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于具有以下步骤 ①在氮气保护下，将4，4’-双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜加入到非质子性极性溶剂中，使4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜完全溶解；然后缓慢加入均苯四甲酸ニ酐，在环境温度下进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液； ②待步骤①得到的聚酰胺酸溶液的粘度达到要求后加入催化剂和脱水剂并搅拌，使固体析出，离心分离后，将得到的固体真空干燥，再进行亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。
2.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤①中所述的4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜的摩尔比为I : 4 I : 9。
3.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤①中所述的4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮和4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜的总摩尔数与均苯四甲酸ニ酐的摩尔数相等。
4.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤①中所述的4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯甲酮、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)ニ苯基砜以及均苯四甲酸ニ酐的总重量与非质子极性溶剂的重量之比为I : 3 I : 6。
5.根据权利要求I或4所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤①中所述的非质子性极性溶剂为DMF、DMAc, NMP或者DMSO。
6.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的催化剂为吡啶和/三こ胺。
7.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的脱水剂为こ酸酐。
8.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的粘度要求为4500mPa · S (25°C) 5500mPa · S (25°C)。
9.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的真空干燥温度为150°C 170°C，时间为Ih 3h。
10.根据权利要求I所述的三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，其特征在于步骤②中所述的亚胺化温度为230°C 270°C，时间为Ih 3h。
全文摘要
本发明公开了一种三元共聚热塑性聚酰亚胺树脂粉的制备方法，具有以下步骤①在氮气保护下，将4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜加入到非质子性极性溶剂中，使4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜完全溶解；然后缓慢加入均苯四甲酸二酐，在环境温度下进行聚合反应得到聚酰胺酸溶液；②待聚酰胺酸溶液的粘度达到要求后加入催化剂和脱水剂并搅拌，使固体析出，离心分离后，将得到的固体真空干燥，再进行亚胺化，得到热塑性聚酰亚胺树脂粉。本发明制得的树脂粉在具有低成本、耐热性的同时，还具有较高的无缺口冲击强度以及较高的断裂伸长率。
文档编号C08G73/10GK102675635SQ201210119409
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者吴建华, 吴方成, 戴美竹, 胡国宜 申请人:常州市尚科特种高分子材料有限公司, 常州市阳光药业有限公司