专利名称：一种由n-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法
技术领域：
本发明属于高分子化工领域，是关于聚苯硫醚(PPS)材料的制备方法。更具体地说是一种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备PPS的方法。
背景技术：
PPS是第六大工程塑料，具有耐高温、耐溶剂、耐腐蚀、阻燃等优异性能，广泛应用在机械、电子、化工、国防、尖端技术领域。在世界范围内，PPS年产量接近20万吨，生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。PPS的工业化生产的主要方法是硫化钠法合成PPS， 即Phillips路线。其合成方法如下
// %、solvent; catalyst Γ fi~\ ■
η Cl ~{' v~Cl + η N%S -^ ~(; h—S + 2η NaCl
\—/Δ, pressure [ \~ Jn
此工艺是由美国专利3354129提出来的。这样的工艺存在许多优势，原料易得，产率在90%以上，产品质量好等，但这条工艺路线也存在严重的缺点①溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的价格昂贵，消耗大NMP本身具有反应活性，会形成带吡咯烷酮端基的PPS，从而影响PPS的耐溶剂性能(这是PPS最重要的性能);③高温压力反应促使溶剂NMP发生分解，溶剂回收率低。另一个较少使用的工业化生产PPS的溶剂是六甲基磷酰三胺(ΗΜΡΑ)，与NMP为溶剂相比，HMPA是优良的反应溶剂，但是在HMPA中合成的PPS的分子量低，成本高。总的说来上述两种溶剂原料价格贵，成本高，溶剂用量大，而且易分解难回收，力口大了 PPS工艺技术难度。于是，美国专利7026439提出非质子极性有机溶剂可以用于硫化钠法合成PPS，其中包括酰胺化合物、内酰胺化合物、尿类化合物以及有机硫化合物。酰胺化合物有N，N- 二甲基酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基苯甲酰胺等等；内酰胺化合物有N-甲基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丙基-2-吡咯烷酮等等；尿素化合物有四甲基脲、N，N’ - 二甲基乙撑脲、N，N’ - 二甲基丙烯基脲等等；有机硫化物有二甲基亚砜、二乙基亚砜、二苯基亚砜等等。在这些溶剂中所合成PPS产品质量差。另夕卜，中国专利CN1869104中公开了以九水硫化钠(Na2S · 9Η20)、对二氯苯(P-DCB)为原料，乙酸钠(CH3COONa)、NaOH为助剂，I, 2，3-三氯苯为改性剂，环丁砜为溶剂合成PPS。虽然环丁砜的沸点在280°C以上，但在220°C以上易分解，产生二氧化硫和聚合物，抑制PPS合成反应，严重影响产品质量。另外，环丁砜熔点27 28°C，使用不便。所以环丁砜为溶剂合成PPS没有实用价值
发明内容
为克服现有技术的这些缺点，本发明提出一种以N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备PPS的方法。本发明的技术方案为
一种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，按照下述步骤进行
(I)将一定比例的Na2S · χΗ20、催化剂、溶剂加入到高压釜中，通氮气置换空气，在不高于190°C情况下进行脱水。(2)脱水结束后降温至50°C，加入对二氯苯(P-DCB)、助催化剂，并补加溶剂。(3)机械搅拌，程序升温反应一段时间；反应结束后，降温取料液进行后处理；料液经过滤分离，滤饼经洗涤、烘干制得PPS树脂原粉。其中步骤(I)和(2 )所用溶剂是N-甲基咪唑衍生物
权利要求
1.ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于按照下述步骤进行 (1)将ー定比例的Na2S· χΗ20、催化剂、溶剂加入到高压釜中，通氮气置换空气，在不高于190°C情况下进行脱水； (2)脱水结束后降温至50°C，加入对ニ氯苯、助催化剂，并补加溶剂； (3)机械搅拌，程序升温反应一段时间；反应结束后，降温取料液进行后处理；料液经过滤分离，滤饼经洗涤、烘干制得PPS树脂原粉。
2.根据权利要求I所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(I)和(2)所用溶剂是N-甲基咪唑衍生物 ，其中X为Cl、Br、HS ；R为含羰基、含羟基或含氰基的官能团。
3.根据权利要求I所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(I)和(2)中所用溶剂总和是p-DCB重量的3-8倍，所用溶剂的55 75%是在步骤(I)加入的，其余的25 45%是在步骤(2 )加入的； 其中步骤(I)原料Na2S ·χΗ20为九水硫化钠，或含量60-65%的エ业硫化钠，在步骤(I)中的脱水程度为H2O与Na2S的摩尔比趋近于I ; 其中步骤(I)催化剂是CH3C00Na、PhCOONa, Li3P03、LiCl，催化剂用量占p-DCB的摩尔量的5% 15%。
4.根据权利要求I所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(2)原料p-DCB与Na2S · χΗ20的摩尔比是I: I. 2 1:0. 9，其中步骤(2)助催化剂是N，N- ニ甲基苯胺(DMA)、2，5- ニ氯硝基苯(DCNB)、1，2，4-三氯苯(TCB)、对硝基苯酚(PNP)、苯酚(PH)等，助催化剂用量占p-DCB的摩尔量的1% 8%。
5.根据权利要求I所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(3)程序升温反应是分阶段升温反应一定时间，第一阶段反应温度为140 210°C，反应时间为Ih 8h，；第二阶段反应温度为200 260°C，反应时间为2h 6h。
6.根据权利要求2所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(I)和(2)所用溶剂是
7.根据权利要求3所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(I)和(2)中所用溶剂总和是p-DCB重量的4-6倍； 其中步骤(2)原料p-DCB与Na2S · XH2O的摩尔比是I: I 1:0. 95 ； 其中步骤(I)催化剂是LiCl催化剂；催化剂用量占p-DCB的摩尔量的8 10%。
8.根据权利要求4所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(2)助催化剂是N，N-ニ甲基苯胺；助催化剂用量占p-DCB的摩尔量的3 5%。
9.根据权利要求5所述的ー种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法，其特征在于其中步骤(3)程序升温反应是分阶段升温反应一定时间，第一阶段反应温度为170 200°C，反应时间为3h 5h ;;第二阶段反应温度为220 240°C，反应时间为3h 5h。
全文摘要
本发明一种由N-甲基咪唑衍生物为溶剂制备聚苯硫醚的方法,属于高分子化工领域。将一定比例的工业硫化钠(Na2S·xH2O)、催化剂、溶剂加入到高压釜中，在不高于190℃情况下进行脱水。脱水结束后降温、加入对二氯苯(p-DCB)和助剂，并补加溶剂。机械搅拌，程序升温反应。反应完毕后，降温取料液进行后处理。料液经过滤分离，滤饼经洗涤、烘干制得PPS树脂原粉。采用较NMP更稳定的、高极性的N-甲基咪唑类化合物为溶剂，促进反应的顺利进行，使反应产物PPS耐热性能提高、外观更好，溶剂回收率提高。
文档编号C08G75/02GK102660026SQ20121011937
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月23日 优先权日2012年4月23日
发明者侯蓉, 储海霞, 单玉华, 常斌斌, 毛翠霞 申请人:常州大学