专利名称：一种乙烯-四氟乙烯共聚树脂的制备方法
技术领域：
本发明属含氟塑料及其制备方法技术领域，涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚树脂的制备方法，尤其涉及一种无机氧化还原体系引发制备乙烯-四氟乙烯共聚树脂的方法。
背景技术：
乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚树脂作为结晶性高聚物，熔点为256 280°C，燃烧时可自熄，是最强韧的氟塑料，其抗剪切机械强度高，耐低温冲击性能，是现有氟塑料中最好的，它在保持了聚四氟乙烯(PTFE)良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时，耐辐射和机械性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，接近PTFE的2倍。使用温度通常设定为-65°C到150°C之间。
ETFE是由乙烯与四氟乙烯两种单体共聚而成的，共聚结构分为嵌段、无规、接枝和交替四种，对ETFE而言，交替结构的分子刚性和结晶度是最高的，组分摩尔比偏离50/50的结构缺陷会影响聚合物的晶形，导致熔点和玻璃化温度下降，特别当乙烯比例偏高时，聚合物的分解温度与熔点的差值较小，不利于成型加工。国内关于ETFE的的相关报道中，只涉及到加工应用领域，而未见聚合制备方面的相关专利报道；国外的ETFE制备工艺采用的是有机过氧化物引发剂，其优点在于无需作分子尾端基处理，缺点在于引发剂成本高、存放和使用条件苛刻。相比之下，无机过氧化物(如过硫酸铵等)成本低且无需特殊溶剂，但无机过氧化物在ETFE聚合时的引发温度需高于60°C，而在共聚反应中低温有利于交替结构ETFE的形成，无机过氧化物的引发温度偏高，对交替结构有不利的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用无机引发体系，利于交替结构ETFE共聚的、乙烯-四氟乙烯共聚树脂的制备方法。为达到上述目的，采用的技术方案是一种乙烯-四氟乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤为
⑴设置独立的气体混合槽及其增压系统，气体混合槽内充入的乙烯、四氟乙烯单体，按等摩尔量混合，气体混合槽外接循环回流管路/增压缓冲管路，气体混合槽与聚合反应釜之间用止回阀连接，使气体只能由混合槽到反应单向流动；
⑵聚合反应釜中加入质量百分比浓度为1%。的过硫酸铵溶液，反应温度为10°C并作恒温控制，充入四氟乙烯、乙烯单体，使四氟乙烯乙烯的绝对压分压比约为7 3，再在2小时内匀速加入质量百分比浓度为1%的硫酸亚铁溶液，加入量(体积比)为硫酸亚铁过硫酸铵=3 20;在加入硫酸亚铁的过程中再将步骤⑴所述气体混合槽内的混合气体增压后充入聚合反应釜内，后续单体以混合气体形式补充加入，保持聚合反应釜内恒压；硫酸亚铁溶液加完后过20分钟结束反应，用真空泵将剩余气体排出反应釜，开釜收料；
⑶步骤⑵所得物料用去离子水重复洗涤三次以上，将残留的引发剂除去，直至测得的滤液电导率降至I U S/m以下；最后以不高于150°C温度烘干，得到固体粉末状态的ETFE共聚树脂。本发明的有益效果是利用无机氧化还原体系，引发制备乙烯一四氟乙烯方法，不仅避免了有机过氧化物的高成本和使用条件苛刻问题，而且解决了无机过氧化物的引发温度高，对交替结构有不利影响的缺陷。本发明降低了无机过氧化物的引发温度，制得的共聚树脂聚合物分子结构式为-[CH2-CH2-CF2-CF2]n_，呈交替共聚结构，抗剪切机械强度高，耐低温冲击性能好，除了保持了 PTFE良好性能的同时，耐辐射和机械性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，接近PTFE的2倍。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，旨在使本领域普通技术人员能够理解和实施本发明。但应当注意到，本发明并不限于所揭示的最佳实施例，基于本发明的启示，任何显而易见的变换或者等同替代，也应当被认为落入本发明的保护范围。
本发明设计独立的气体混合槽与及其增压系统，气体混合槽外接循环回流管路/增压缓冲管道，气体混合槽与反应釜之间用止回阀连接，使气体只能由混合槽到反应釜单向流动。在聚合反应进行时，后续单体以混合气体形式补充加入，保持釜内恒压；聚合反应中采用过硫酸铵一硫酸亚铁无机氧化还原引发体系，全程定量持续加入方式加入。实施例中各物料，除特别注明外，均为质量百分比浓度。其中，
硫酸亚铁溶液质量百分比浓度1%，过硫酸铵溶液质量百分比浓度为1%。；加入量(体积t匕)为硫酸亚铁过硫酸铵=3 20。去离子水电导率为0. S/m。检测项目有DSC、XRD、元素分析。实施例I :
一种乙烯-四氟乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤为
⑴将容积为20L气体混合槽及其相关管路作抽空置换处理，加入四氟乙烯气体至表压
0.7MPa (即绝对压0. 8MPa)，再加入乙烯气体至表压I. 5MPa (绝对压I. 6MPa，四氟乙烯与乙烯的绝对压分压都等于0. 8MPa，即摩尔数相等)，用压缩泵使槽内气体经外接循环回流管路/增压缓冲管路，产生循环流动；
⑵在容积为IOL反应釜中加入5 L 1%。的过硫酸铵溶液，用循环恒温槽使釜内温度降至10°C，加入四氟乙烯气体至表压I. 37MPa (绝对压I. 47MPa)，再加入乙烯气体至表压
2.OMPa (绝对压2. IMPa),即四氟乙烯与乙烯的绝对压分压分别为I. 47MPa和0. 63MPa)；用计量泵将750ml 1%的硫酸亚铁溶液匀速加入步骤⑵所述反应爸内，调节计量泵流量为375ml/h，将步骤⑴所述气体混合槽的循环回流管路封闭，打开增压缓冲管路，用压缩泵将混合气体增压至表压2. OMPa并在聚合阶段予以维持，直至硫酸亚铁溶液加完后再维持反应20分钟后结束反应，然后用真空泵将剩余气体排出反应釜，开釜收料；
步骤⑶所述洗涤，重复三次以上，将残留的引发剂除去，直至测得滤液电导率降至
IU S/m以下。然后烘干(不高于150°C) 24小时，得到固体粉末状态的共聚树脂。本实施例检测结果为氟含量59. 79% ;熔点278. 6°C，熔融峰宽23. 5°C ；X射线衍射角18. 660°单峰。实施例2 将实施例I中气体混合槽容积改为10L，反应釜容积改为2L，过硫酸铵溶液体积改为I升，硫酸亚铁溶液体积改为150ml，计量泵流量改为75ml/h，其它同实施例I操作。本实施例检测结果为氟含量58. 99% ;熔点277. 94°C，熔融峰宽21。。；X射线衍射角18. 620。单峰。实施例3:
将实施例I中气体混合槽容积改为1000L，反应釜容积改为500L，过硫酸铵溶液体积改为250升，硫酸亚铁溶液体积改为3. 75L，计量泵流量改为I. 875L/h，其它同实施例I操作。本实施例检测结果为氟含量59. 34% ;熔点275. 66°C，熔融峰宽30. 3°C ；X射线衍射角18. 780。单峰。元素分析表征聚合物中氟元素的含量，通过计算得出两种单体组份的分子数量相等(即摩尔比例相等)时对应的氟含量应为59. 375% ；XRD表征X射线衍射角，-CH2-CF2-为 18. 6°是交替结构的特征值，其他结构-CF2-CF2-衍射角为25。、-CH2-CH2-根据晶形不同分别为19. 8°、21.4°、23. 7° >36. 1° ;DSC可表征聚合物熔点，在分子结构确定的前提下，可通过熔融峰宽表征分子量分布范围。上述实施例在不同规模设备下完成，证明了本发明工艺的可操作性和通用性；实施例I、实施例2、实施例3的实测氟含量与计算值的准确率分别达到99. 3%,99. 35%、99. 94%，X射线单一衍射角都是-CH2-CF2-特征值；熔点相对误差不超过1%，熔融峰宽不超过30°C，表示分子量差异性很小。证明了本发明的乙烯一四氟乙烯共聚树脂的交替结构和分子量分布均勻。
权利要求
1.一种乙烯-四氟乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于步骤为 ⑴设置独立的气体混合槽及其增压系统，气体混合槽内充入的乙烯、四氟乙烯单体，按等摩尔数混合，气体混合槽外接循环回流管路/增压缓冲管路，气体混合槽与聚合反应釜之间用止回阀连接，使气体只能由混合槽到反应单向流动； ⑵聚合反应釜中加入质量百分比浓度为1%。的过硫酸铵溶液，反应温度为10°c并作恒温控制，充入四氟乙烯、乙烯单体，使四氟乙烯乙烯的绝对压分压比约为7 3，再在2小时内匀速加入质量百分比浓度为1%的硫酸亚铁溶液，加入量体积比为硫酸亚铁过硫酸铵=3 20;在加入硫酸亚铁的过程中将步骤⑴所述气体混合槽内的混合气体增压后充入聚合反应釜内，后续单体以混合气体形式补充加入，保持聚合反应釜内恒压；硫酸亚铁溶液加完后过20分钟结束反应，用真空泵将剩余气体排出反应釜，开釜收料； ⑶步骤⑵所得物料用去离子水重复洗涤三次以上，将残留的引发剂除去，直至测得的滤液电导率降至I U S/m以下；最后以不高于150°C温度烘干，得到固体粉末状态的ETFE共聚树脂。
全文摘要
本发明涉及一种利用无机氧化还原体系引发制备乙烯-四氟乙烯共聚树脂的方法，解决了无机过氧化物的引发温度高，对交替结构有不利影响的技术问题，属含氟塑料技术领域。其特征在于设置独立的气体混合槽与及其增压系统，气体混合槽与反应釜之间用止回阀连接，使气体只能由混合槽到反应釜单向流动。聚合反应时，降温到10℃并恒温，后续单体以混合气体形式补充加入，保持釜内恒压；聚合反应采用过硫酸铵－硫酸亚铁无机氧化还原引发体系。本发明的有益效果是降低了无机过氧化物的引发温度，制得的共聚树脂呈交替共聚结构，除了保持了PTFE良好性能的同时，耐辐射和机械性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，接近PTFE的2倍。
文档编号C08F210/02GK102718907SQ201210211170
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者司耀俊, 殷铭, 钱厚琴 申请人:江苏梅兰化工有限公司