制造导电聚合物分散液的方法、由其形成的导电聚合物材料及利用所述导电聚合物材料 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种制备导电聚合物分散液的方法，其包括：将导电化合物、聚阴离子和氧化剂加入溶剂中；及利用微波聚合所述导电化合物。本发明还提供一种由所述导电聚合物分散液所形成的导电聚合物材料，及利用所述导电聚合物材料的固态电容。相较于传统方法，本发明所提供的方法能以较为快速且比较环保的方式制备导电聚合物材料，且所制得的导电聚合物材料具有高导电性。
【专利说明】制造导电聚合物分散液的方法、由其形成的导电聚合物材料及利用所述导电聚合物材料的固态电容
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备导电聚合物分散液的方法、由所述方法所形成的导电聚合物材料及利用所述导电聚合物材料的固态电容。
【背景技术】
[0002]近年来，由于导电聚合物电性的提升和加工性的改良，其经济效益逐渐获得重视。已知的-共轭的导电聚合物包括聚吡咯类(polypyrroles)、聚噻吩类 (polythiophenes)、聚苯胺类(polyanilines)、聚亚苯基类(polyphenylenes)、聚乙炔类 (polyacetylenes)和聚(对亚苯基-亚乙烯基类)及其衍生物等。导电聚合物层在工业上有许多用途，例如电容中的对电极、固态电解质及作为抗静电/静电耗散的涂膜等。
[0003]导电聚合物是经由单体(例如任选取代的噻吩类、苯胺类和吡咯类，及这些物质的寡聚物和其衍生物)的化学氧化或电化学氧化方法而制备，其中因工艺较简单且较便宜，化学氧化方式的聚合作用最为普及。举例来说，US 5，035，926揭示一种氧化聚合3， 4_ 亚乙基二氧基噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT 或 EDT)以制备聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)的方法，所产生的聚噻吩具有高的导电系数。
[0004]然而，上述聚(3，4_亚乙基二氧基噻吩)加工处理起来并不容易，因此为改善其加工性，US 5，300, 575揭露利用衍生自聚对苯乙烯磺酸的聚阴离子(polyanion),以使上述导电聚合物可具有较高的聚合速率且可在液态中稳定地形成，其在一般大气湿度下也可保有抗静电性质(参见US 5，300，575第I栏第60到68行)。然而，此方式的缺点为其聚合反应时间长达24小时。
[0005]US 2011/0049433提出一种改良的制备水性或非水性导电聚合物分散液的方法， 其利用超声波来缩短反应时间及降低分散液的粘度。此方式虽可通过超声波缩短其反应时间，但其反应仍需添加硫酸铁作为触媒以催化氧化剂的反应。而额外添加的触媒在后续去离子工艺中产生的离子交换树脂废弃物会对环境带来不良影响。
[0006]US 2011/0122546和US 2011/0233450都提到一种制备导电聚合物的改良方法，其可产生具高导电性的导电高分子和具低等效串联电阻(equiv·alent series resistance,ESR)的固态电容。所述方法虽未提及使用硫酸铁作为触媒以催化氧化剂的反应，但其仍需至少50小时的反应时间。
[0007]鉴于上述，产业上仍期望寻求一种更经济及环保的制备导电聚合物的方法，且所产生的导电聚合物材料也具有高导电性。
【发明内容】
[0008]本发明一个目的在于提供一种制备导电聚合物分散液的方法，这种方法能解决至少一个上述问题。具体说来，本发明一个目的是提供一种反应时间较短、环保的制备导电聚合物分散液的方法，由所述分散液制得的导电聚合物材料具有低表面阻抗(即高导电性)。根据本发明，所述制备导电聚合物分散液的方法包括:向一种溶剂中加入导电化合物、聚阴离子和氧化剂；及利用微波聚合所述导电化合物。
[0009]本发明另一目的在于提供一种导电聚合物材料，其是通过自上述制备的导电聚合物分散液中移除溶剂所形成。
[0010]本发明又一目的在于提供一种包含固态电解质层的固态电容，所述固态电解质层包含前述的导电聚合物材料。
[0011]本发明另一目的是提供一种制备固态电容的方法，其包括:在阳极上形成电介质层；及在所述电介质层上施用前述导电聚合物分散液或将所述电介质层浸溃于前述导电聚合物分散液中，以在所述电介质层上形成包含前述导电聚合物材料的固态电解质层。
[0012]本发明的制备导电聚合物分散液的方法的反应时间比目前使用的方法短。此外， 因本发明方法不需利用触媒，其后续不需利用例如离子交换树脂等机制回收触媒，其比较环保。而且本发明方法可获得具有降低的表面阻抗的导电聚合物材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1显示根据本发明一个实施例的固态电容。
【具体实施方式】
[0014]本发明的制备导电聚合物分散液的方法包括:向一种溶剂中加入导电化合物、聚阴离子和氧化剂；及利用微波聚合所述导电化合物。
[0015]本发明所使用的导电化合物一般是指可产生导电聚合物的单体及其衍生物、寡聚物及其衍生物或上述任何物质的组合。
[0016]可用于本发明中的单体是相关【技术领域】中所知的，举例来说，可选自由吡咯 (pyrrole)、噻吩(thiophene)、苯胺(aniline)及其混合物组成的群组。
[0017]本文中所述的“寡聚物”`具有本发明所属【技术领域】中的一般意义，例如指由有限的前述单体所组成的化合物。举例来说，其指可产生导电聚合物的单体的二聚物、三聚物、四聚物或五聚物等。
[0018]本文中所述的“单体的衍生物”具有本发明所属【技术领域】中所知的一般意义，例如，指经取代的前述单体。
[0019]本文中所述的“寡聚物的衍生物”具有本发明所属【技术领域】中所知的一般意义，例如，指经取代的前述寡聚物。
[0020]举例来说，“吡咯”和“吡咯的衍生物”都是指经过聚合后，会产生具有类似吡咯结构的导电聚合物的单体。
[0021]可用于本发明的吡咯衍生物，例如包括但不限于:3_烷基吡咯，如3-己基吡咯；3， 4- 二烷基吡咯，如3，4- 二己基吡咯；3_烷氧基吡咯，如3-甲氧基吡咯；及3，4- 二烷氧基吡咯，如3，4-二甲氧基吡咯。
[0022]可用于本发明的噻吩衍生物，例如包括但不限于:3，4-亚乙基二氧基噻吩及其衍生物；3-烷基喔吩，如3_己基喔吩；及3_烷氧基喔吩，如3_甲氧基喔吩。
[0023]可用于本发明的苯胺衍生物，例如包括但不限于:2_烷基苯胺，如2-甲基苯胺；及 2-烷氧基苯胺，如2-甲氧基苯胺。[0024]根据本发明的具体实施例，所使用的导电化合物是3，4_亚乙基二氧基噻吩或其衍生物，例如包括但不限于:3，4-(1_烷基)亚乙基二氧基噻吩，如3，4-(1-己基)亚乙基
二氧基噻吩。
[0025]本发明方法所使用的导电化合物的量并未特别限制。然而，如果为了得到具有可接受的导电性的导电性聚合物，那么所述导电化合物在溶剂中的用量为约0.1重量％到约 20重量％,优选为约0.1重量％到约5重量％。
[0026]可用于本发明的聚阴离子是相关【技术领域】中已知的聚阴离子，例如可为聚羧酸 (如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚顺丁烯二酸)、聚磺酸(如聚对苯乙烯磺酸、聚酯磺酸和聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸))或其盐类。聚磺酸的盐类例如包含但不限于，聚磺酸的锂盐、钠盐、钾盐及铵盐。优选聚阴离子为聚对苯乙烯磺酸。
[0027]可提供所述聚阴离子的聚羧酸或聚磺酸的分子量优选为1,000到2，000，000， 更优选为2,000到500,000。举例来说，聚对苯乙烯磺酸和聚丙烯酸的制备方法例如已揭露于胡本?维伊(Houben Weyl),有机化学方法(Methoden der organischen Chemie) [Methods of Organic Chemistry],第 E20 卷，大分子物质(Makromolekulare Stoffe) (Macromolecular Substances),第 2 部分，(1987),第 1141 页及其后)中。
[0028]本发明所使用的聚阴离子的量并未特别限制。然而，如果为了得到具有可接受导电性的导电性聚合物，那么所述聚阴离子在溶剂中的用量为约I重量％到约20重量％，优选为约I重量％到约5重量％。
[0029]可用于本发明的氧化剂为相关【技术领域】中已知的氧化剂，其包括但不限于:铁
(III)盐类，如FeCl3和Fe (ClO4)3 ;有机酸的铁(III)盐类；过氧化氢；过氧硫酸盐类；过硫酸盐类；过硼酸盐类；和铜盐，如四氟硼酸铜。优选有机酸的铁盐类或过氧硫酸盐类，特别优选过氧二硫酸钠。上述氧化剂可单独使用或合并使用。
[0030]本发明所使用的氧化剂的量并未特别限制。然而，如果为了在温和的氧化环境下， 得到具有高导电性的导电性聚合物材料，那么所述氧化剂在溶剂中的用量为约0.1重量％ 到约15重量％,优选为约0.5重量％到约5重量％。
[0031]可用于本发明中的溶剂优选选自可与所述导电化合物达到可接受的相容效果的溶剂。所述溶剂可为水(优选为去离子水)、有机溶剂或混合水的有机溶剂。有机溶剂包括:醇类，如甲醇、乙醇和丙醇；芳香烃类，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃类，如己烷；和非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈和丙酮。上述有机溶剂可单独使用或合并使用。溶剂优选包含水、醇类有机溶剂和非质子极性溶剂中至少一者，其优选的选择包括水、乙醇、二甲基亚砜、乙醇与水的混合物及二甲基亚砜与水的混合物。
[0032]如上所述，本发明方法是以微波方式进行导电化合物的聚合反应。举例来说，可将含有导电化合物、聚阴离子和氧化剂的溶液放入微波反应器中，并施加150W到1000W功率、 优选200W到950W功率、更优选300W到900W功率的能量。
[0033]根据本发明一个具体实施例，使用介于2.0MHZ到3.0MHZ之间的微波频率。
[0034]本发明方法是在惰性环境下进行。举例来说，在氧化剂加入溶液前，所述溶液先通过通入惰性气体至少5分钟，优选20分钟，来除去氧和/或水气,产生惰性环境。本文中所指的惰性环境是指溶液中溶氧度低于3ppm。合适的惰性气体为相关领域中众所周知的气体，例如氩气、氦气或氮气。[0035]本发明方法的聚合反应是在约0°C到约35°C的温度下进行；优选是在约6°C到约 29°C的温度下进行；更优选是在约9°C到约26°C的温度下进行。
[0036]本发明方法的聚合时间介于约6到约23小时之间，优选介于约5到约21小时之间，更优选介于约3到6小时之间。
[0037]本发明可进一步使用导电性加强剂(conducivity enhancer),以增强本发明导电聚合物分散液的导电性。适用的导电性加强剂可为本发明所属【技术领域】中所知者，例如 二甲基亚讽。
[0038]本发明的分散液经制备后，所述分散液可进一步以碱性和酸性离子交换树脂(例如碱性和酸性离子交换树脂)处理以移除盐类。
[0039]本发明另提供一种自上述导电聚合物分散液移除溶剂后所形成的导电聚合物材料。其中可利用干燥方法自导电聚合物分散液移除溶剂。所述用于干燥的温度未有特别限制，只要在所述温度下具有移除溶剂的可能性即可。然而，所述温度的上限优选小于300°C， 以避免因热产生材料的劣化。干燥时间可随干燥温度调整，但只要其不会损害到导电聚合物的导电性，其并不受特别限制。
[0040]本发明的导电聚合物材料可利用作为固态电容的固态电解质层。所述导电聚合物材料具有高导电性，因此可得到具有低等效串联电阻(equivalent series resistance, ESR)的固态电容。
[0041]以下将通过图1说明根据本发明一个实施例的固态电解质层和固态电容的制造方法。
[0042]如图1所示，本发明的固态电容1，其包含:阳极3 ;电介质层5，其形成于阳极3上； 阴极7;和固态电解质层(图中未显示)，其位于电介质层5与阴极7之间，其中所述固态电解质层包含上述的导电聚合物材料。导线9a与9b是作为阴极7和阳极3与外部线路连接的端子。
[0043]上述固态电容可为铝固态电容、钽固态电容或铌固态电容，其是利用已知的材料， 通过已知的技术制成。举例来说，固态电容主体部分可由一个经过蚀刻的导电金属箔作为阳极箔且一个金属箔作为阴极箔所制成，其中所述阳极箔的表面经过阳极氧化处理，且所述阳极箔引出导线而为阳极，所述阴极箔引出导线而成为阴极；由氧化物或其类似物所构成的电介质层是形成于阳极箔上的表面上，并介于阳极箔与阴极箔之间，上述阳极箔、阴极箔可由铝、钽、铌、铝氧化物、钽氧化物、铌氧化物、铝表面镀钛或铝表面镀碳所组成。
[0044]本发明的导电聚合物分散液可在电容器中进行聚合反应或者在电容器外进行聚合反应以形成固态电解质层的导电聚合物。如果在电容器外进行聚合反应，那么上述阳极箔、阴极箔可以涂布或浸溃(immerse)本发明的进行聚合反应后的导电聚合物分散液，经除去溶剂后(例如利用干燥)，在电介质层与阴极箔之间形成固态电解质层。其中除去溶剂的方法如先前所述。
[0045]如果在电容器内进行聚合反应，那么可将上述阳极箔、阴极箔先浸溃(immerse) 于包含导电化合物、聚阴离子和氧化剂的溶液中，再以微波方式使导电化合物聚合，并经除去溶剂后(例如利用干燥)，在电介质层与阴极箔之间形成固态电解质层。
[0046]或者，可将上述阳极箔、阴极箔先浸溃(immerse)于包含导电化合物的第一溶液中，再浸溃于包含聚阴离子和氧化剂的第二溶液中，再以微波方式使导电化合物聚合，并经除去溶剂后(例如利用干燥)，在电介质层与阴极箔之间形成固态电解质层。
[0047]电容元件在内部形成固态电解质层后，便可利用已知技术和材料，形成固态电容。 举例来说，所述电容元件可安装于具有底部的盒体，而留有让导线9a及9b露出的开口的密封元件可安置于盒体顶部，密封后便可形成固态电容。
[0048]连接于阴极箔和阳极箔的导线数量并无特别限制，只要确认阴极箔和阳极箔都有导线连接即可。阴极箔和阳极箔的数量也无特别限制，举例来说，阴极箔可与阳极箔一样多，或者比阳极箔多。 [0049]现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明。
[0050]实例
[0051]实例I
[0052]将221.45克的去离子水装入500毫升带夹套的玻璃容器中，其后，加入8.75克的聚对苯乙烯磺酸(30重量％，平均分子量Mw = 75，000克/摩尔)水溶液。溶液在搅拌过程中通氮以除氧，在氮气环境下加入1.065克的3，4-亚乙基二氧基噻吩(EDOT)。加入22.475 克的过氧二硫酸钠(11重量％ )后，放入微波反应器内，以500W功率、2.45MHZ的参数反应， 并且持续搅拌至反应完成(以薄膜色谱分析试片确认反应完全)，共需时5小时，期间溶液经由恒温控制器将循环水注入玻璃容器夹套中以控制反应温度维持在25°C，得到一种分散液。
[0053]反应完成后，向所得的分散液添加25克的Lewatit MP 62 (碱性离子交换物质； 朗盛公司(Lanxess AG))和25克的Lewatit S 100 (酸性离子交换物质；朗盛公司)，同时通过磁性搅拌器搅拌2小时进行脱盐，之后通过滤布过滤出离子交换物质。取9.5克脱盐后的溶液、9.5克异丙醇(IPA)与I克的二甲亚砜(调整流平性及增加导电度)充分混合。 取一片清洁的PET膜放置于线棒涂布机上，并取用2毫升上述混合物，利用5号线棒均匀涂布于所述PET膜上。其后，在130°C的热风烘箱中干燥3分钟。利用表面阻抗仪(三菱 (Mitsubishi)MCP-T610)以IOV电压测量其表面阻抗值。
[0054]实例2
[0055]反应流程与条件如实例1，但微波反应器的参数改为800W功率、2.45MHZ。反应完全共需时4小时。
[0056]实例3
[0057]反应流程与条件如实例1，但微波反应器的参数改为200W功率、2.45MHZ。反应完全共需时21小时。
[0058]比较例I
[0059]反应流程与条件如实例1，但不利用微波反应器，而是持续搅拌至反应完全。反应完全共需时24小时。
[0060]比较例2
[0061]反应流程与条件如实例1，但利用150W功率、43KHZ的超声波而非微波反应器，并且其反应温度维持在24°C。反应完全共需时13小时。
[0062]比较例3
[0063]反应流程与条件如比较例2，但在利用超声波加速反应前，添加0.054克硫酸铁作为触媒以期缩短反应时间。反应完全共需时6小时。[0064]比较例4
[0065]反应流程与条件如比较例1，但添加过氧二硫酸钠水溶液时，同时添加0.054克硫酸铁作为触媒以期缩短反应时间。反应完全共需时22小时。
[0066]经上述过程制得的各实例与比较例的比较见以下各表。
[0067]表1
[0068]
【权利要求】
1.一种制备导电聚合物分散液的方法，其包括:将导电化合物、聚阴离子和氧化剂加入溶剂中；及利用微波聚合所述导电化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以150W到1000W的微波能量进行所述聚合反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以200W到950W的微波能量进行所述聚合反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其中以300W到900W的微波能量进行所述聚合反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波的频率是介于2.0MHZ到3.0MHZ之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应是在惰性环境下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电化合物选自由吡咯、噻吩和苯胺及其衍生物和寡聚物组成的群组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自由铁(III)盐类、有机酸的铁(III)盐类、过氧硫酸盐类、过硫酸盐类、过硼酸盐类、铜盐及含有机基团的无机酸组成的群组。
9.一种导电聚合物材料，其是将根据权利要求1所述的方法所制备的导电聚合物分散液去除溶剂而得到。
10.一种固态电容，其包含:阳极；电介质层，形成于所述阳极上；阴极；及固态电解质层，其位于所述电介质层与所述阴极之间，其中所述固态电解质层包含权利要求9所述的导电聚合物材料。
【文档编号】C08G73/06GK103570945SQ201210264196
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月27日 优先权日:2012年7月27日
【发明者】赖信凯, 曾智远 申请人:远东新世纪股份有限公司