专利名称：一种氧化石墨烯喷墨记录材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着现代科学技术的进步，数字技术在当今世界得到了快速发展。随之而来的是个人电脑、网络、数码相机的日益普及和电子出版系统的迅速发展，各种数字影像硬拷贝输出越来越重要。由于喷墨打印机价格便宜,打印质量高，已经逐渐成为了办公和家庭的主要选择。喷墨打印技术由三部分组成喷墨打印机、打印墨水和喷墨打印记录介质。在喷墨记录介质的生产过程中，吸墨层技术为其核心技术，直接决定着成品的质量，也标志着喷墨记录介质广品的技术进步。喷墨记录的工作原理是对液体油墨加热或加压使油墨从孔径为微米级的喷嘴中喷出，飞溅的油墨粒子按照给定的信号有选择的附着到接受材料的表面上 形成图像或文字。一般来说，喷墨记录过程有五个阶段组成油墨粒子快速喷射到承印物的表面一与承印物表面接触一被渗透一吸收一形成点。即①接触②冲撞③形成点④渗透⑤干燥。喷墨层可以分为两种类型一、主要包括水溶性聚合物的吸墨层；二、主要包括无机颜料和树脂黏合剂的吸墨层；第一种类型的吸墨原理主要是利用水溶性树脂的膨胀吸收墨水，因此其也被称为膨胀型吸墨层。此种类型的吸墨层中，由于它形成连续的均匀膜，光泽度好，但是吸墨速率慢，导致印刷后干燥速率低；第二种主要利用颜料之间的空隙吸收墨水，因此其也被成为空隙型吸墨层。此种类型的吸墨层具有极好的吸墨性能，但是光泽度低劣，而且记录材料在折叠时，会产生折叠裂纹。
发明内容
本发明是要解决现有的膨胀型吸墨层喷墨记录材料的吸墨速率慢、空隙型吸墨层喷墨记录材料的易产生折叠裂纹的技术问题，而提供一种氧化石墨烯喷墨记录材料及其制备方法。本发明的一种氧化石墨烯喷墨记录材料是由基底和涂覆在基底上的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物构成，其中的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物是由按双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂反应制成的，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : (10 100)，水的质量为丙烯酸质量的10 50倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的0. I 2%，双键氧化石墨烯是由氧化石墨烯与酰氯类试剂按摩尔比为(I 5) (10 50)制成的。本发明的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法按以下步骤进行一、石墨氧化a、按重量份数比称取I 8份石墨、10 40份强酸、I 5份硝酸盐、2 100份强氧化剂和2 8份双氧水溶液；b、先将石墨加入强酸与硝酸盐的混合物中，搅拌均勻，冷却至-5°C (TC后在50 200rpm的搅拌速度下以50 300mg/min速度加入强氧化剂，加完后继续搅拌24h 48h，得到混合液A ;c、将步骤b得到的混合液A用水浴加热到20°C 50°C并保持40min 5h，然后加入90 100°C热水，升温至沸腾并保持20min 5h，得到混合液B ;其中混合液A与水的体积比为I : (5 20) ;d、将步骤a称取的双氧水溶液滴入步骤C得到的混合液B中，搅拌均匀，然后过滤，将固相物洗涤至无SO广，再冷冻干燥，得到氧化石墨；二、氧化石墨烯纯化将步骤一得到的氧化石墨加入到溶剂中，并置于超声振荡器上，先用超声振荡处理振荡时间0. 5 12h，然后再在转数为3000 IOOOOrpm的条件下离心分离，收集上层溶液，冷冻干燥后，得到纯化的氧化石墨烯；三、氧化石墨烯功能化按步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂的摩尔比为(I 5) (10 50)称取步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂并加入到容器中，加入无水试剂，回流l_5h，得到双键氧化石墨烯。四、石墨烯喷墨记录材料的制备称取步骤三得到的双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂并加入到反应器中，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : (10 100)，水的质量为丙烯酸质量的10 50倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的0. I 2%，在惰性气体保护下，升温至50 10(TC并保持0. 5h lh，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物，再将氧化石墨稀/聚丙稀酸共聚物涂覆在基底上，得到氧化石墨稀嗔墨记录材料。 本发明将石墨氧化后，表面含有大量的羟基和羧基，采用化学接枝的方法利用可以与羟基或羧基反应的物质，将氧化石墨烯功能化，即给氧化石墨烯接上双键，得到双键-氧化石墨烯并与丙烯酸中的双键进行自由基聚合反应得到共聚物，该共聚物做为吸墨层的吸墨物质，附着在基体上，即得到氧化石墨烯喷墨记录材料。由于作为吸墨层的共聚物分子间结合力强，且与基材及墨粒之间的作用力强，从而提高吸墨速度，在折叠时，不产生裂纹，解决了折叠裂纹问题，生产效率高，该氧化石墨烯喷墨记录材料的具有膨胀型吸墨层以及空隙型吸墨层二者优点。氧化石墨烯喷墨记录材料具有极好的吸墨性能、具有照片似的光泽度。
图I是试验一制备的氧化石墨烯喷墨记录材料断面的扫描电镜照片；图2是试验一制备的氧化石墨烯喷墨记录材料透光性照片；图3是试验一制备的氧化石墨烯喷墨记录材料打印效果照片。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种氧化石墨烯喷墨记录材料是由基底和涂覆在基底上的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物吸墨层构成，其中的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物是由按双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂反应制成的，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : (10 100)，水的质量为丙烯酸质量的10 50倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的0. I 2%，双键氧化石墨烯是由氧化石墨烯与酰氯类试剂按摩尔比为(I 5) (10 50)制成的。本实施方式的氧化石墨烯喷墨记录材料，将石墨氧化后，表面含有大量的羟基和羧基，采用化学接枝的方法利用可以与羟基或羧基反应的物质，将氧化石墨烯功能化，即给氧化石墨烯接上双键，得到双键-氧化石墨烯并与丙烯酸中的双键进行自由基聚合反应得到共聚物，该共聚物做为吸墨层的吸墨物质，附着在基体上，即得到石墨烯喷墨记录材料。由于作为吸墨层的共聚物分子间结合力强，且与基材及墨粒之间的作用力强，从而提高吸墨速度，在折置时，不广生裂纹，解决了折置裂纹问题，生广效率闻，该石墨稀喷墨记录材料的具有膨胀型吸墨层以及空隙型吸墨层二者优点。石墨烯喷墨记录材料具有极好的吸墨性能、具有照片似的光泽度。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的引发剂过硫酸钾、过氧化氢、水溶性偶氮、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是酰氯类试剂是酰氯类试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯或戊烯酰氯。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法按以下步骤进行一、石墨氧化a、按重量份数比称取I 8份石墨、10 40份强酸、I 5份硝酸盐、2 100份强氧化剂和2 8份双氧水溶液；b、先将石墨加入强酸与硝酸盐的混合物 中，搅拌均勻，冷却至-5°C (TC后在50 200rpm的搅拌速度下以50 300mg/min速度加入强氧化剂，加完后继续搅拌24h 48h，得到混合液A ;c、将步骤b得到的混合液A用水浴加热到20°C 50°C并保持40min 5h，然后加入90 100°C热水，升温至沸腾并保持20min 5h，得到混合液B ;其中混合液A与水的体积比为I : (5 20) ;d、将步骤a称取的双氧水溶液滴入步骤c得到的混合液B中，搅拌均匀，然后过滤，将固相物洗涤至无SO广，再冷冻干燥，得到氧化石墨；二、氧化石墨烯纯化将步骤一得到的氧化石墨加入到溶剂中，并置于超声振荡器上，在超声波功率100W 500W的条件下振荡处理0. 5 12h，然后再在转数为3000 IOOOOrpm的条件下离心分离，收集上层溶液，冷冻干燥后，得到纯化的氧化石墨烯；三、氧化石墨烯功能化按步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂的摩尔比为(I 5) (10 50)称取步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂并加入到容器中，加入无水溶剂，回流l_5h，得到双键氧化石墨烯。四、氧化石墨烯喷墨记录材料的制备称取步骤三得到的双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂并加入到反应器中，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : (10 100)，水的质量为丙烯酸质量的10 50倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的0. I 2%，在惰性气体保护下，升温至50 10(TC并保持0. 5h lh，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物，再将氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物涂覆在基底上，得到氧化石墨烯喷墨记录材料。本实施方式的氧化石墨烯喷墨记录材料，将石墨氧化后，表面含有大量的羟基和羧基，采用化学接枝的方法利用可以与羟基或羧基反应的物质，将氧化石墨烯功能化，即给氧化石墨烯接上双键，得到双键-氧化石墨烯并与丙烯酸中的双键进行自由基聚合反应得到共聚物，该共聚物做为吸墨层的吸墨物质，附着在基体上，即得到石墨烯喷墨记录材料。由于作为吸墨层的共聚物分子间结合力强，且与基材及墨粒之间的作用力强，从而提高吸墨速度，在折叠时，不产生裂纹，解决了折叠裂纹问题，生产效率高，该氧化石墨烯喷墨记录材料的具有膨胀型吸墨层以及空隙型吸墨层二者优点。氧化石墨烯喷墨记录材料具有极好的吸墨性能、具有照片似的光泽度。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤一的a中所述的强酸为质量百分浓度为>98%的浓硫酸或质量百分浓度为70% 72%的高氯酸；步骤一的a所述的强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾；步骤一的a中所述的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁等；步骤一的a中所述的双氧水溶液的质量百分浓度为40% 60%。其它与具体实施四十相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四或五不同的是步骤二所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、卩比唆、乙二胺或二硫化碳。其它与具体实施四或五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四至六之一不同的是步骤三中酰氯类试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯或戊烯酰氯。其它与具体实施四至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四至七之一不同的是步骤三中无水溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施四至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
四至八之一不同的是步骤四中引发剂为过硫酸钾、过氧化氢、水溶性偶氮、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。其它与具体实施 四至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
四至九之一不同的是步骤四中惰性气体为氮气、氦气或IS气。其它与具体实施四至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
四至十之一不同的是步骤四中涂覆层厚度为I U m 500 V- m。其它与具体实施四至十之一相同。采用以下试验验证本发明的有益效果试验一本试验的氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法按以下步骤进行一、石墨氧化a、按重量份数比称取I份石墨、15份质量百分浓度为98%的浓硫酸、3份硝酸钠、20份高锰酸钾和6份质量百分浓度为40%的双氧水溶液；b、先将石墨加入浓硫酸与硝酸钠的混合物中，搅拌均勻，冷却至_2°C后在200rpm的搅拌速度下以IOOmg/min速度加入高锰酸钾，加完后继续搅拌24h，得到混合液A ;c、将步骤b得到的混合液A用水浴加热到40°C并保持2h，然后加入100°C热水，升温至沸腾并保持2h，得到混合液B ;其中混合液A与热水的体积比为I : 10 ;d、将步骤a称取的双氧水溶液滴入步骤c得到的混合液B中，搅拌均匀，然后过滤，将固相物洗涤至无S042—，再冷冻干燥，得到氧化石墨；二、氧化石墨烯纯化将步骤一得到的氧化石墨加入到乙醇中，并置于超声振荡器上，在超声波功率100W的条件下振荡处理4h，然后再在转数为5000rpm的条件下离心分离，收集上层溶液，冷冻干燥后，得到纯化的氧化石墨烯；三、氧化石墨烯功能化按步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与丁烯酰氯的摩尔比为I : 20称取步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂并加入到容器中，加入N，N- 二甲基甲酰胺，回流4h，得到双键氧化石墨烯。四、氧化石墨烯喷墨记录材料的制备称取步骤三得到的双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂并加入到反应器中，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : 40，水的质量为丙烯酸质量的30倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的I %，在氮气保护下，升温至80°C并保持8h，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物，再将氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物涂覆在PET薄膜上，涂覆层厚度为8 u m,得到氧化石墨烯喷墨记录材料。将本试验一得到的氧化石墨烯喷墨记录材料断面的扫描电镜照片如图I所示，从图I可以看出氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物吸墨层的厚度为8 ii m。将本试验一得到的氧化石墨烯喷墨记录材料进行透光性试验，得到的图如图2所示，从图2可以看出，所制备的喷氧化墨记录材料的透明性较好。将本试验一得到的氧化石墨烯喷墨记录材料的打印效果图如图3所示，从图3可以看出，氧化石墨烯基喷墨记录材料的打印效果清晰，基本没有晕墨出现，证明氧化石墨烯基嗔墨记录材料具有良好的吸墨和固墨性能。 ·
权利要求
1.一种氧化石墨烯喷墨记录材料，其特征在于氧化石墨烯喷墨记录材料是由基底和涂覆在基底上的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物吸墨层构成，其中的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物是由按双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂反应制成的，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : (10 100)，水的质量为丙烯酸质量的10 50倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的0. I 2%，双键氧化石墨烯是由氧化石墨烯与酰氯类试剂按摩尔比为(I 5) (10 50)制成的。
2.根据权利要求I所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料，其特征在于所述的引发剂过硫酸钾、过氧化氢、水溶性偶氮、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
3.根据权利要求I或2所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料，其特征在于酰氯类试剂是酰氯类试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯或戊烯酰氯。
4.制备如权利要求I所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的方法，其特征在于氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法按以下步骤进行 一、石墨氧化a、按重量份数比称取I 8份石墨、10 40份强酸、I 5份硝酸盐、2 100份强氧化剂和2 8份双氧水溶液；b、先将石墨加入强酸与硝酸盐的混合物中，搅拌均勻，冷却至-5°C CTC后在50 200rpm的搅拌速度下以50 300mg/min速度加入强氧化剂，加完后继续搅拌24h 48h，得到混合液A ;c、将步骤b得到的混合液A用水浴加热到20°C 50°C并保持40min 5h，然后加入90 100°C热水，升温至沸腾并保持20min 5h，得到混合液B ;其中混合液A与水的体积比为I : (5 20) ;d、将步骤a称取的双氧水溶液滴入步骤c得到的混合液B中，搅拌均匀，然后过滤，将固相物洗涤至无S042—，再冷冻干燥，得到氧化石墨； 二、氧化石墨烯纯化将步骤一得到的氧化石墨加入到溶剂中，并置于超声振荡器上，在超声波功率100W 500W的条件下振荡处理0. 5 12h，然后再在转数为3000 IOOOOrpm的条件下离心分离，收集上层溶液，冷冻干燥后，得到纯化的氧化石墨烯； 三、氧化石墨烯功能化按步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂的摩尔比为(I 5) (10 50)称取步骤二得到的纯化的氧化石墨烯与酰氯类试剂并加入到容器中，加入无水溶剂，回流l_5h，得到双键氧化石墨烯。
四、氧化石墨稀嗔墨记录材料的制备称取步骤二得到的双键氧化石墨稀、丙稀酸、水和引发剂并加入到反应器中，其中双键氧化石墨烯与丙烯酸的质量比I : (10 100)，水的质量为丙烯酸质量的10 50倍，引发剂的质量为丙烯酸质量的0. I 2%，在惰性气体保护下，升温至50 10(TC并保持0. 5h lh，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物，再将氧化石墨稀/聚丙稀酸共聚物涂覆在基底上，得到氧化石墨稀嗔墨记录材料。
5.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法，其特征在于步骤一的a中所述的强酸为质量百分浓度为> 98%的浓硫酸或质量百分浓度为70% 72%的高氯酸；步骤一的a所述的强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾；步骤一的a中所述的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁等；步骤一的a中所述的双氧水溶液的质量百分浓度为40% 60%。
6.根据权利要求4或5所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、甲苯、乙二醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氯化碳、吡啶、乙二胺或二硫化碳。
7.根据权利要求4或5所述的一种石墨烯喷墨记录材料的制备方法，其特征在于步骤三中无水溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求4或5所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法，其特征在于步骤四中引发剂为过硫酸钾、过氧化氢、水溶性偶氮、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯。
9.根据权利要求4或5所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法，其特征在于步骤四中惰性气体为氮气、氦气或氩气。
10.根据权利要求4或5所述的一种氧化石墨烯喷墨记录材料的制备方法，其特征在于步骤四中涂覆层厚度为I U m 500 ii m。
全文摘要
一种氧化石墨烯喷墨记录材料及其制备方法，本发明涉及石墨烯复合材料及其制备方法。本发明是要解决现有的膨胀型吸墨层喷墨记录材料的吸墨速率慢、空隙型吸墨层喷墨记录材料的易产生折叠裂纹的技术问题。本发明的氧化石墨烯喷墨记录材料是由基底和涂覆在基底上的氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物构成。制备方法一、石墨氧化；二、氧化石墨烯纯化；三、氧化石墨烯功能化；四、将双键氧化石墨烯、丙烯酸、水和引发剂并加入到反应器中，在惰性气体保护下反应，得到氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物，再将氧化石墨烯/聚丙烯酸共聚物涂覆在基底上，得到氧化石墨烯喷墨记录材料。本发明的氧化石墨烯喷墨记录材料可用于喷墨打印领域。
文档编号C08F2/44GK102744996SQ20121026690
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月30日 优先权日2012年7月30日
发明者刘丽, 姜再兴, 布赫, 张艳华, 李晶波, 韩佳亮, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学