专利名称：一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法
技术领域：
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法。
背景技术：
由于不存在分子间的缠结，单链高分子的运动相对容易，因而在物理性质上表现出常用高分子所不具备的特殊性能易结晶、相对耐温和超拉伸性。然而，由于受到制备工艺的限制，关于单链高分子的研究和应用寥寥无几。目前还没有合适的方法来大量制备单链高分子。由多链聚合物分散成单链高分子试样，通常采用极稀高分子溶液(5mg/L)喷雾、液面扩展、冷冻干燥等方法，因为只有在极稀溶液(良溶剂)中高分子链才能以单链溶胀线团存在。然而，如果所用溶液浓度太低，所得到 的样品量太少，难以进一步观察和研究；如果所用溶液高于分界浓度，高分子线团发生相互穿透缠结，所得到的样品中则会存在一定量的寡链和多链试样。直接合成单链高分子通常采用微乳液聚合的方法，但是该方法条件有很大的局限性，如需要选择适当的微乳液体系，使得乳液滴的尺寸小至几十个纳米。理论上当乳液滴中仅有一条高分子链引发聚合时，才可以得到单链微球，而在实际聚合反应中，不仅液滴尺寸的限制过小限制分子链的生长，每个微滴内所形成高分子的数量也无法控制。近些年还出现了利用高分子链内收缩或交联的方法制备单链高分子的报道,如E. Harth等(J. Am. Chem. Soc. 2002，124，8653-8660.)利用高分子链上的基团(环丁烯)相互反应，使得高分子链发生分子内交联；E. J. Foster,等(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，6964-6966.)利用非共价键作用(四氢键)使得高分子链发生分子内塌缩，并通过紫外或辐照进行交联，从而得到单链高分子微球。但是，上述方法仅适用于少量具有特殊官能团的高分子，且不能有效地避免分子间的相互反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法。该方法通过调整引发剂溶液的浓度，将微流控芯片所产生的微滴内弓I发剂分子的数量控制在一个或数个，进一步在微滴内弓I发聚合反应后直接形成单链高分子。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、根据需要制备的单链高分子选择引发剂、单体、催化剂和配体，并确定单体、催化剂和配体的摩尔配比；步骤二、将步骤一中所述引发剂配制成浓度为0. 01fmol/L 10fmol/L的引发剂溶液，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度为0. lmol/L 10mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将表面活性剂加入油相中，得到连续相；所述表面活性剂的加入量为油相质量的0. 05% 5% ；步骤四、在氮气或惰性气体的保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相的流速为0. I Ii L/min 100 u L/min,并控制连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速之比为4 20 I 1，使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOnL IOOnL的微滴，然后将所述微滴导入内径为250 y m 500 u m的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、待反应结束后，导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去 除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物单链高分子。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤一中所述引发剂为卤代烷、苄基卤化物、a -溴代酯、a -卤代酮、a -卤代腈、磺酰基卤化物或偶氮二异丁月青。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤一中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基酰胺、吡啶或乙烯基酯类单体。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤一中所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，或者为铜、氯化铜和溴化铜中的一种与抗坏血酸、葡萄糖、辛酸亚锡或肼的混合物。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤一中所述配体为五甲基二乙烯二胺、二 [2_( 二甲氨基)乙基]胺、二(2-卩比唳基甲基)胺或4，4’ -二壬基_2，2’ -联卩比唳。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤一中所述单体、催化剂和配体的摩尔配比为50 500 : I 2 : 2。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤二中所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤三中所述表面活性剂为氟表面活性剂、硅表面活性剂或碳氢表面活性剂。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤三中所述油相为氟碳油、硅油、氟化硅油或正十四烷。上述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，步骤四中所述惰性气体为IS气。本发明米用微流控芯片微滴技术，由于微反应器的通道尺寸一般在IOiim 300 y m的范围，内部液体的比表面积也就相应的增加到IOOOOmVm3 50000m2/m3，使得反应体系的传热、传质能力大幅增强，反应速度明显高于在常规反应器中的情况，反应结果也因此具有高选择性、高产率和高纯度的特性。本发明与现有技术相比具有以下优点I、本发明的制备方法简单，在微流控微滴内进行聚合反应可直接形成单链高分子，且产物的分子量较高，因此在单分子研究和超高分子量聚合物制备等方面具有广泛的用途。2、本发明在微流控反应器内进行聚合反应，短时间内即可产生大量微滴，并可通过平行装置成倍放大，有效提高产量。3、本发明可通过调整引发剂溶液的浓度将微滴内的引发剂分子数量控制在一个或数个。4、采用本发明的方法进行聚合反应，反应速率极快，能获得超高分子量的聚合产物。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图I为本发明实施例3中导入聚四氟乙烯管内的微滴的光学照片。 图2为本发明实施例5制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的分子量大小及分布曲线。图3为本发明实施例5制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子在透射电子显微镜下的形貌图。
具体实施例方式实施例I步骤一、选择2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯(BrC(CH3)2COOCH2CH2OH)作为引发剂，丙烯酰胺作为单体，氯化铜和抗坏血酸作为催化剂，五甲基二乙烯三胺作为配体，丙烯酰胺、氯化铜、抗坏血酸和五甲基二乙烯三胺之间的摩尔比为100 :1:1:2;步骤二、以体积比为I : I的水和N，N 二甲基甲酰胺的混合液作为溶剂，配制浓度为0. lfmol/L的引发剂溶液，以体积比为I : I的水和N，N 二甲基甲酰胺的混合液作为溶齐U，配制单体浓度为0. 6mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟碳表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入氟碳油中，得到连续相；所述氟碳表面活性剂的加入量为氟碳油质量的0. 05% ；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为IOii L/min、l u L/min和I y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为35nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为400 iim的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应8h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚丙烯酰胺单链高分子。实施例2本实施例与实施例I相同，其中不同之处在于所述引发剂为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液。实施例3步骤一、选择十八烷基2-溴代异丁酸酯(BrC (CH3)2COOCH2 (CH2)16CH3)作为引发齐U，N，N- 二乙基-2-丙烯酰胺作为单体，氯化铜和葡萄糖作为催化剂，五甲基二乙烯三胺作为配体，N，N-二乙基-2-丙烯酰胺、氯化铜、葡萄糖、五甲基二乙烯三胺之间的摩尔比为200 I I 2 ；
步骤二、以体积比为I : 2的水和甲醇的混合液作为溶剂，配制浓度为0. 02fmol/L的引发剂溶液，以体积比为I : 2的水和甲醇的混合液作为溶剂，配制单体浓度为I. 2mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将碳氢表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(DOW TEGIT0L NP_4)加入正十四烷中，得到连续相；所述碳氢表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(DOW TEGITOL NP-4)的加入量为正十四烷质量的0. 2%；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为16 ii L/min>2 u L/min和2 ii L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为70nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为500 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应8h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚N，N- 二乙基-2-丙烯酰胺单链高分子。图I为本实施例导入聚四氟乙烯管内的微滴的光学照片，从图中可以看出，微滴形态均匀，均匀分散于连续相中。实施例4本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于所述引发剂为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液。实施例5步骤一、选择2-溴代异丁酸十二酯(BrC(CH3)2COOCH2 (CH2)ltlCH3)作为引发剂，异丙基丙烯酰胺作为单体，溴化铜和抗坏血酸作为催化剂，五甲基二乙烯三胺作为配体，异丙基丙烯酰胺、溴化铜、抗坏血酸、五甲基二乙烯三胺之间的摩尔比为100 :1:1:2;
步骤二、以体积比为I : 4的水和乙醇的混合液作为溶剂，配制浓度为0. 15fmol/L的引发剂溶液，以体积比为I : 4的水和乙醇的混合液作为溶剂，配制单体浓度为0.6mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将碳氢表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(DOW TEGIT0L NP_4)加入正十四烷中，得到连续相；所述碳氢表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(DOW TEGITOL NP-4)的加入量为正十四烷质量的0. 1%；步骤四、在氮气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为L/min、l u L/min和I ii L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为20nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为320iim的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应12h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚异丙基丙烯酰胺单链高·分子。图2为本实施例制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的分子量大小及分布结果(原子力-单分子力谱法)，从图中可以看出，制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子的数均分子量为2. 9X 105g/mol,重均分子量为4. I X 105g/mol,最大单链的分子量为1.1X 106g/mol。图3为本实施例制备的聚异丙基丙烯酰胺单链高分子在透射电子显微镜下的形貌图，将反应后的微滴反应液直接滴到表面附有3nm超薄碳支持膜的铜网表面，并用0. 5wt%的四氧化锇溶液熏蒸染色10分钟，左下角标尺为lOOnm，从图中可以看出，高分子单链尺寸均一，且分散均匀，未观察到相互缠绕的情况。实施例6本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于所述引发剂为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为甲醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液。实施例7步骤一、选择2-溴代异丁酸十二酯(BrC(CH3)2COOCH2 (CH2)ltlCH3)作为引发剂，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯作为单体，氯化铜和抗坏血酸作为催化剂，4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶作为配体，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、氯化铜、抗坏血酸和4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶之间的摩尔比为125 :1:1:2;步骤二、以体积比为3 2的水和甲醇的混合液作为溶剂，配制浓度为0. 3fmol/L的引发剂溶液，以体积比为3 2的水和甲醇的混合液作为溶剂，配制单体浓度为0.42mol/L的单体/催化剂/配体溶液；
步骤三、将氟表面活性剂DuPont Capstone 1157加入氟化娃油中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Capstone 1157的加入量为氟化娃油质量的1% ;步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为IOii L/min、l u L/min和I y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOnL的微滴，然后将所述微滴导入内径为250 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应8h后导出步骤四中所述 聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯单链高分子。实施例8本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于所述引发剂为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液。实施例9步骤一、选择一溴三氯甲烷作为引发剂，寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯(H2CC(CH3)CO(OCH2CH2)nOH)作为单体，溴化铜和抗坏血酸作为催化剂，4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶作为配体，寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯、溴化铜、抗坏血酸和4，4’ - 二壬基-2，2’ -联吡啶之间的摩尔比为125 : I : I : 2 ;步骤二、以N，N 二甲基甲酰胺作为溶剂，配制浓度为0. 3fmol/L的引发剂溶液，以N，N 二甲基甲酰胺作为溶剂，配制单体浓度为0. 4mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将硅表面活性剂FY-4902加入硅油(或氟化硅油)中，得到连续相；所述硅表面活性剂FY-4902的加入量为硅油(或氟化硅油)质量的1% ；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为IOii L/min、l. 5 u L/min和I. L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOnL的微滴，然后将所述微滴导入内径为250 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应8h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚乙二醇甲基丙烯酸酯单链高分子。实施例10本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于所述引发剂为a-溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a -卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、甲苯或二甲苯；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、甲苯或二甲苯。实施例11步骤一、选择2-溴代异丁酸十二酯(BrC(CH3)2COOCH2 (CH2)ltlCH3)作为引发剂，异丙基丙烯酰胺作为单体，氯化铜和抗坏血酸作为催化剂，五甲基二乙烯三胺作为配体，异丙基丙烯酰胺、氯化铜、抗坏血酸和五甲基二乙烯三胺之间的摩尔比为50 :1:1:2;步骤二、以体积比为I : I的水和甲醇的混合液作为溶剂，配制浓度为0.2fmol/L 的引发剂溶液，以体积比为I : I的水和甲醇的混合液作为溶剂，配制单体浓度为0.6mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入氟碳油中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100的加入量为氟碳油质量的0. 2% ；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为20 u L/min、2. 5 u L/min和2. 5 y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为15nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为300 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应24h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚异丙基丙烯酰胺单链高分子。实施例12本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于所述引发剂为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，或者为乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮和二恶烷中的一种与水的混合液。实施例13步骤一、选择二苯基二氯甲烷作为引发剂，异丙基丙烯酰胺作为单体，氯化亚铜作为催化剂，三[2-( 二甲氨基)乙基]胺作为配体，异丙基丙烯酰胺、氯化亚铜和三[2-( 二甲氨基)乙基]胺之间的摩尔比为100 :1:2;
步骤二、以异丙醇作为溶剂，配制浓度为0. 2fmol/L的引发剂溶液，以异丙醇作为溶剂，配制单体浓度为3. 5mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入氟碳油中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100的加入量为氟碳油质量的0. 2% ；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为20 u L/min、2. 5 u L/min和2. 5 y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为15nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为300 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应24h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚异丙基丙烯酰胺单链高分子。 实施例14本实施例与实施例13相同，其中不同之处在于所述引发剂为a -溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a -卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、甲苯或二甲苯；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、甲苯或二甲苯。实施例15步骤一、选择三氯丙酮作为引发剂，4-乙烯基吡啶作为单体，溴化亚铜作为催化齐U，三[2-( 二甲氨基)乙基]胺作为配体，4-乙烯基吡啶、溴化亚铜和三[2-( 二甲氨基)乙基]胺之间的摩尔比为500 :1:2;步骤二、以异丙醇作为溶剂，配制浓度为0. 2fmol/L的引发剂溶液，以异丙醇作为溶剂，配制单体浓度为I. lmol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入氟碳油中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100的加入量为氟碳油质量的0. 2% ；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为20 u L/min、2. 5 u L/min和2. 5 y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为15nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为300 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应12h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚4-乙烯基吡啶单链高分子。实施例16
本实施例与实施例15相同，其中不同之处在于所述引发剂为a -溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a -卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、甲苯或二甲苯；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、甲苯或二甲苯。实施例17步骤一、选择2-溴异丁腈作为引发剂，苯基丙烯酸酯作为单体，碘化亚铜作为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺作为配体，苯基丙烯酸酯、碘化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺之间的摩尔比为100 :1:2; 步骤二、以甲苯作为溶剂，配制浓度为0. 2fmol/L的引发剂溶液，以甲苯作为溶齐U，配制单体浓度为I. lmol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入氟碳油中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100的加入量为氟碳油质量的5% ；步骤四、在惰性气体氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、弓I发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为20 u L/min、2. 5 u L/min和2. 5 y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为15nL的微滴，然后将所述微滴导入内径为300 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应IOh后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚苯基丙烯酸酯单链高分子。实施例18本实施例与实施例17相同，其中不同之处在于所述引发剂为a-溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a -卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、异丙醇或二甲苯；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、异丙醇或二甲苯。实施例19步骤一、选择苯磺酰氯作为引发剂，丙酸乙烯酯作为单体，氯化铜和辛酸亚锡作为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺作为配体，丙酸乙烯酯、氯化铜、辛酸亚锡和三(2-吡啶基甲基)胺之间的摩尔比为500 :1:1:2;步骤二、以体积比为I : 2的丙酮和异丙醇的混合液作为溶剂，配制浓度为
O.Olfmol/L的引发剂溶液，以体积比为I : 2的丙酮和异丙醇的混合液作为溶剂，配制单体浓度为0. lmol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入正十四烷中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100的加入量为正十四烷质量的2% ;步骤四、在氮气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为100 u L/min,5 u L/min和5 u L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOnL的微滴，然后将所述微滴导入内 径为300 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应IOh后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚丙酸乙烯酯单链高分子。实施例20本实施例与实施例19相同，其中不同之处在于所述引发剂为a-溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈 (如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为偶氮二异丁腈；所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或三种以上，或者为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种与丙酮的混合液，或者为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种与异丙醇的混合液；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或三种以上，或者为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种与丙酮的混合液，或者为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种与异丙醇的混合液。实施例21步骤一、选择偶氮二异丁腈作为引发剂，苯乙烯作为单体，氯化亚铜作为催化剂，三(2-吡啶基甲基)胺作为配体，苯乙烯、氯化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺之间的摩尔比为 100 : I : 2 ;步骤二、以甲苯作为溶剂，配制浓度为lOfmol/L的引发剂溶液，以甲苯为溶剂，配制单体浓度为10mol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100加入正十四烷中，得到连续相；所述氟表面活性剂DuPont Zonyl FS0-100的加入量为正十四烷质量的5% ;步骤四、在氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为I U L/min、0. I u L/min和0. I y L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOOnL的微滴，然后将所述微滴导入内径为500 iim的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应24h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚苯乙烯单链高分子。实施例22本实施例与实施例21相同，其中不同之处在于所述引发剂为a-溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟 乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等);所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、异丙醇或二甲苯；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、异丙醇或二甲苯。实施例23步骤一、选择偶氮二异丁腈作为引发剂，N-乙烯基甲酰胺作为单体，氯化亚铜作为催化剂，五甲基二乙烯三胺作为配体，N-乙烯基甲酰胺、氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺之间的摩尔比为100 : I : 2 ;步骤二、以甲苯作为溶剂，配制浓度为0. 03fmol/L的引发剂溶液，以甲苯作为溶齐U，配制单体浓度为lOmol/L的单体/催化剂/配体溶液；步骤三、将碳氢表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入正十四烷中，得到连续相；所述碳氢表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的加入量为正十四烷质量的5% ；步骤四、在氩气保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速分别为0. I u L/min,0. 025 u L/min和0. 025 u L/min,使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOOnL的微滴，然后将所述微滴导入内径为500 的聚四氟乙烯管中进行聚合反应；步骤五、反应24h后导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物聚N-乙烯基甲酰胺单链高分子。实施例24本实施例与实施例23相同，其中不同之处在于所述引发剂为a-溴代酯(如十八烷基2-溴代异丁酸酯、2-溴代异丁酸十二酯、2-羟乙基-2-溴代异丁酸酯等)，或者为卤代烷(如三氯甲烷、四氯化碳、一溴三氯甲烷等)，或者为苄基卤化物(如二苯基二氯甲烷、三氯甲苯、苯基氯乙烷等)，或者为a-卤代酮(如三氯丙酮、二氯苯乙酮等)，或者为a-卤代腈(如2-氯丙腈、2-溴异丁腈等)，或者为磺酰基卤化物(如苯磺酰氯等);所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、异丙醇或二甲苯；所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的至少两种，或者为甲醇、乙醇、N，N 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、二恶烷、异丙醇或二甲苯。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。·
权利要求
1.一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 步骤一、根据需要制备的单链高分子选择引发剂、单体、催化剂和配体，并确定单体、催化剂和配体的摩尔配比； 步骤二、将步骤一中所述引发剂配制成浓度为0. Olfmol/L lOfmol/L的引发剂溶液，将步骤一中所述单体、催化剂和配体配制成单体浓度为0. lmol/L 10mol/L的单体/催化剂/配体溶液； 步骤三、将表面活性剂加入油相中，得到连续相；所述表面活性剂的加入量为油相质量的 0. 05% 5% ； 步骤四、在氮气或惰性气体的保护下，将步骤三中所述连续相、步骤二中所述引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，通过注射泵控制连续相的流速为0.I u L/min 100 u L/min,并控制连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液的流速之比为4 20 I 1，使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成体积为IOnL IOOnL的微滴，然后将所述微滴导入内径为250 y m 500 u m的聚四氟乙烯管中进行聚合反应； 步骤五、待反应结束后，导出步骤四中所述聚四氟乙烯管中的微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物单链高分子。
2.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述引发剂为卤代烷、苄基卤化物、a-溴代酯、a-卤代酮、a-卤代腈、磺酰基卤化物或偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特 征在于，步骤一中所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基酰胺、吡啶或乙烯基酯类单体。
4.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，或者为铜、氯化铜和溴化铜中的一种与抗坏血酸、葡萄糖、辛酸亚锡或肼的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述配体为五甲基二乙烯三胺、三[2-( 二甲氨基)乙基]胺、三(2-吡啶基甲基)胺或4，4’ - 二壬基-2，2’ -联卩比唳。
6.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤一中所述单体、催化剂和配体的摩尔配比为50 500 : I 2 : 2。
7.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤二中所述引发剂溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种，所述单体/催化剂/配体溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N 二甲基甲酰胺、丙酮、二恶烷、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
8.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤三中所述表面活性剂为氟表面活性剂、硅表面活性剂或碳氢表面活性剂。
9.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤三中所述油相为氟碳油、硅油、氟化硅油或正十四烷。
10.根据权利要求I所述的一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，其特征在于，步骤四中所述惰性气体为氩气。
全文摘要
本发明公开了一种利用微流控芯片微滴技术制备单链高分子的方法，该方法为一、选择引发剂、单体、催化剂和配体；二、配制引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液；三、配制连续相；四、将连续相、引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液分别注入微流控芯片，控制流速，使得引发剂溶液和单体/催化剂/配体溶液混合后在连续相中分散成微滴，再将微滴导入聚四氟乙烯管中进行聚合反应；五、导出微滴反应液，分离去除连续相，依次经挥发、洗涤、离心和冷冻干燥后得到最终聚合产物单链高分子。本发明的制备方法简单，在微流控微滴内进行聚合反应可直接形成单链高分子，且产物的分子量较高，因此在单分子研究和超高分子量聚合物制备等方面具有广泛的用途。
文档编号C08F126/02GK102796217SQ201210317279
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者马宏伟, 张慎 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所