制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法

制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由以下物质制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法：a)30-80重量%的马来酸，b)5-60重量%的异戊二烯醇，c)0-30重量%的一种或多种其它烯属不饱和单体，其中使马来酸、异戊二烯醇和任选地其它烯属不饱和单体在氧化还原化学引发剂和链转移剂的存在下在10-80℃的温度下聚合。
【专利说明】制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法
[0001]本发明涉及制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法，涉及共聚物本身以及它们的用途。
[0002]大多数物质在水中的溶解度是有限的。防止在水输送系统中的矿物沉积物是尤其在工业水处理中必需的要求。无机物质以及盐例如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡和磷酸钙具有低的水溶解度。当这些溶解的成分在含水体系中变浓(变稠)时，它们的溶解度被超过，这引起这些物质沉淀和形成沉积物。物质的溶解度另外取决于温度和pH。更尤其是，许多物质例如碳酸钙、硫酸镁或氢氧化镁具有逆溶解度，即它们的溶解度随着温度的升高而降低。这导致高的加工温度通常是导致在冷却水系统和锅炉给水系统中、在传热表面上或在管道中的不利沉淀和结垢的原因。
[0003]无机物质和盐在水输送系统的沉淀物和沉积物一旦形成，就非常难以再次除去。任何机械和化学清洁是昂贵和耗时的，不可避免地导致产生预留容量。
[0004]不仅在冷却水和锅炉给水系统中尝试避免形成碳酸盐、硫酸钙、氢氧化镁和它们的盐结垢沉积物。通过蒸馏和通过膜工艺、例如反渗透或电渗析进行的海水脱盐是另一种水输送系统，其中首先需要防止形成坚固的结垢沉积物。尤其在热海水脱盐系统中，其中两种效果，即一方面通过蒸发水变浓和另一方面高的加工温度，都起到重要作用。
[0005]脱盐系统的生产率受到上游加工温度的限制。希望在尽可能高达蒸发温度的温度下操作海水脱盐系统，从而能实现非常高的工艺效率并且减少生产新鲜水所需要的能量。工艺效率是由千瓦-小时/立方米的水(kWh/m3)表征的。此参数可以通过在尽可能高的加工温度下操作多阶段闪蒸和多效 果蒸发工艺来最小化。在这些方法中的最大加工温度主要受到随着温度升高而不断增加的结垢程度的影响。已经知道尤其是碱性镁盐、例如氢氧化镁(水镁石)和氢氧化碳酸镁(水菱镁矿)以及碳酸钙和硫酸钙在热脱盐系统中的沉积起到关键的作用。
[0006]已经知道通过自由基聚合制备的低分子量聚丙烯酸及其盐用作在工业水处理和海水脱盐中的结垢抑制剂，这是因为它们的分散和晶体生长抑制性能。为了优良的性能，这些聚合物的重均分子量(Mw)应当小于50000。具有Mw〈10000的聚丙烯酸通常描述为是特别有效的。这些聚合物的一个缺点是随着温度的升高，它们的硬度敏感性增加，即聚合物将作为聚丙烯酸钙或聚丙烯酸镁沉淀的风险。另一个缺点是聚丙烯酸对于水镁石或水菱镁矿的结垢沉积物仅仅具有非常低的效果。
[0007]除了聚丙烯酸盐，也可以使用聚马来酸盐。
[0008]EP-A337694涉及制备数均分子量Mn为300-5000且多分散指数〈2.5的马来酸聚合物，从50-99.9重量％的马来酸和50-0.1重量％的水溶性不饱和共聚单体制备，并涉及此聚合物用于水处理的用途。特别提到了用作抗结垢剂和在洗衣洗涤剂配制剂中用作助洗剂的用途。所提到的共聚单体包括不饱和单羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，不饱和二羧酸，例如富马酸和衣康酸，不饱和醇例如异戊二烯醇，(甲代)烯丙基醚，以及不饱和磺化化合物例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。共聚物是通过用H2O2作为引发剂在0.5-500ppm的含有铁、铜或钒离子的金属催化剂的存在下进行含水聚合制备的。没有使用链转移剂。在聚合期间释放出二氧化碳，其量与H2O2的量成比例。在实施例中制备了马来酸-异戊二烯共聚物，其中在单体水溶液的沸点下进行聚合。报告了用聚乙二醇标准物测得重均分子量为1090-4780。
[0009]EP-A396303涉及制备马来酸聚合物，其中从75-100重量％的马来酸和0_25重量％的其它水溶性单体通过使用12-150gH202/摩尔单体组分、0.3-500ppm的铁、钒或铜的金属盐进行含水聚合进行，并且使用碱性物质例如碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐以中和至多45%的具有酸性基团的单体。所提到的共聚单体包括不饱和单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，不饱和二羧酸，例如富马酸和衣康酸，不饱和醇例如异戊二烯醇，(甲代)烯丙基醚，以及不饱和磺化化合物例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。没有使用链转移剂。据说聚合温度是85-160°C。在实施例中制备了 80重量％马来酸和20重量％异戊二烯醇的共聚物，其数均分子量是2400-4100。聚合是在单体混合物的沸点下进行。据说这些共聚物用作洗衣洗涤剂助洗剂和抗结垢剂。
[0010]EP-A302406描述了乙酸异戊二烯醇酯与马来酸酐和其它马来酸衍生物在有机溶剂例如环己烷或乙醚中的1:1交替共聚。聚合温度是60°c，所用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)0对于在环己烷中的马来酸酐和乙酸异戊二烯醇酯而言，最小的聚合时间是5小时。所得到的分子量是5600-190000g/mol。这些聚合物用作热熔粘合剂和水吸收剂。
[0011]本发明所要解决的问题是提供具有改进的结垢抑制性能的聚合物，它们能有效抑制碳酸钙、硫酸钙和碱性镁盐尤其在水输送系统中的沉淀物和沉积物，以及提供其制备方法。
[0012]此问题通过一种由以下物质制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法实现:
[0013]a) 30-80重量％的马来酸，
[0014]b) 5-60重量％的异戊二烯醇，
[0015]c)0-30重量％的一种或多种其它烯属不饱和单体，
[0016]所述方法包括使马来酸、异戊二烯醇和任选地其它烯属不饱和单体在氧化还原自由基引发剂和链转移剂的存在下在10-80°C的温度下聚合。马来酸也可以以马来酸酐的形式使用。
[0017]此问题也可以通过如此获得的马来酸-异戊二烯醇共聚物本身和通过它们作为结垢抑制剂在水输送系统中的用途实现。
[0018]令人惊奇的是，发现通过在10-80°C的低温下进行氧化还原引发的聚合制备的马来酸和异戊二烯醇的共聚物非常有效地用于抑制形成碱性镁盐结垢沉积物以及碳酸钙和硫酸钙结垢沉积物。
[0019]优选，所获得的马来酸-异戊二烯醇共聚物具有3000-20000g/mol的重均分子量。它们的异戊二烯醇含量是5-60重量％。本发明的共聚物的特点尤其在于通过特别温和的聚合方法获得，其中没有出现副反应，例如异戊二烯醇向异戊烯醇或二甲基乙烯基甲醇的异构化、3-甲基-1，3- 丁二醇或异戊二烯的形成或者马来酸的脱羧基化。
[0020]现有的制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法是基于在约100°C的高温下的自由基聚合反应。已经知道异戊二烯醇尤其在酸性条件和高温下发生快速的化学降解(F.Lynen, Liebigs Ann.Chem.1960，360，58-70)。相比之下，本发明方法提供了在 10-80°C温度下的显著更温和的聚合反应。这在防止异戊二烯醇的任何降解方面是有效的。聚合温度优选是10-70°C，更优选10-60°C。
[0021 ] 本发明方法提供了使用链转移剂获得的马来酸-异戊二烯醇共聚物。这些链转移剂使得能设定在3000-20000g/mol范围内的所需分子量。马来酸-异戊二烯醇共聚物的重均分子量一般是 3000-20000g/mol，优选 3500-14000g/mol，更优选 4000-10000g/mol，更尤其是 4000-8000g/mol。
[0022]分子量是通过凝胶渗透色谱用聚丙烯酸标准物检测的，聚丙烯酸标准物的绝对分子量分布是通过光散射法检测的。
[0023]马来酸-异戊二烯醇共聚物的多分散指数Mw/Mn —般是≤2.5，优选≤2。
[0024]一般，氧化还原引发剂含有过氧化物和还原剂。
[0025]有用的过氧化物包括例如过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸铵、氢过氧化叔丁基、过氧化二苯甲酰和氢过氧化枯烯。在一个优选实施方案中，引发剂含有过氧化氢。过氧化氢一般用作水溶液，例如过氧化氢含量为30重量％。
[0026]有用的还原剂包括例如铁(II)盐，羟基甲烷亚磺酸钠(例如作为Rongalit或Bruggolit SFS获得)，2-羟基-2-亚磺酰基乙酸钠(例如作为Brilggolit FF06获得)，抗坏血酸，碱金属亚硫酸盐，碱金属偏亚硫酸氢盐，次亚磷酸钠和硫脲。在一个优选实施方案中，引发剂含有羟基甲烷亚磺酸钠或2-羟基-2-亚磺酰基乙酸钠作为还原剂。
[0027]在另一个实施方案中，弓丨发剂含有铁盐以及过氧化物和还原剂。
[0028]在一个特别优选的实施方案中，氧化还原引发剂含有过氧化氢、铁盐和还原剂。
[0029]有用的链转移剂包括无机硫化合物，例如亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐和连二亚硫酸盐，有机硫化物，亚砜，砜，以及巯基化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸，以及无机磷化合物，例如次亚磷酸(次膦酸)及其盐，例如次亚磷酸钠。
[0030]在一个优选实施方案中，链转移剂含有巯基化合物，尤其是巯基乙醇。
[0031] 本发明方法一般按照进料流添加模式半连续地进行。水一般用作溶剂。水是至少部分地包含在初始装料中。
[0032]在一个方案中，马来酸以及任选地一部分异戊二烯醇存在于初始装料中，并且至少一部分异戊二烯醇作为进料流加入。马来酸也可以以马来酸酐的形式使用。在一个有利的方案中，全部量的异戊二烯醇作为进料流加入。
[0033]异戊二烯醇也可以全部地包含在初始装料中。在另一个有利的方案中，马来酸和异戊二烯醇都全部地包含在初始装料中。马来酸也可以以马来酸酐的形式使用。
[0034]优选，本发明的共聚物含有a) 35-75重量％的马来酸和b) 15-50重量％的异戊二烯醇，和c)0-30重量％的其它烯属不饱和单体。
[0035]在本发明的一个实施方案中，共聚物含有a) 50-75重量％、优选55_75重量％的马来酸，和b) 25-50重量％、优选25-45重量％的异戊二烯醇，且不含其它烯属不饱和单体。重量百分比是基于游离酸的。但是，马来酸也可以以其盐的形式存在。
[0036]马来酸-异戊二烯醇共聚物可以以共聚形式含有至多30重量％、优选至多25重量％和更优选至多20重量％的一种或多种其它烯属不饱和单体，基于所有烯属不饱和单体计。合适的烯属不饱和共聚单体的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。重量百分比是基于游离酸的。共聚单体也可以以其盐的形式存在。[0037]在本发明的一个实施方案中，共聚物含有丙烯酸作为其它单体，优选含量是5-25重量％。在本发明的另一个实施方案中，共聚物含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸作为其它单体，优选含量是5-25重量％。
[0038]在本发明的一个有利实施方案中，共聚物含有a) 35-75重量％、优选35_60重量％的马来酸，和b) 15-50重量％、优选20-45重量％的异戊二烯醇，和c) 2-30重量％、优选5_25重量％的其它烯属不饱和单体，尤其是丙烯酸和/或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
[0039]其它不饱和单体c)可以包含在初始装料中，也可以作为进料流加入。一般而言，至少一部分的其它单体c)作为进料流加入。在一个方案中，全部量的其它单体c)作为进料流加入。
[0040]链转移剂可以包含在初始装料中，或作为进料流加入。一般而言，至少一部分的链转移剂作为进料流加入。 [0041]还原剂可以包含在初始装料中，或作为进料流加入。一般而言，至少一部分的还原剂作为进料流加入。
[0042]过氧化物可以包含在初始装料中，或作为进料流加入。在一个方案中，全部量的过氧化物包含在初始装料中。在另一个方案中，至少一部分的过氧化物作为进料流加入。优选，全部量的过氧化氢作为进料流加入。
[0043]更尤其是，过氧化氢、还原剂和链转移剂是至少分份地和作为多个单独的进料流加入的。
[0044]在一个优选实施方案中，氧化还原引发剂包含铁盐以及过氧化氢和还原剂。所述铁盐优选全部包含在初始装料中。
[0045]聚合混合物可以含有碱金属氢氧化物水溶液以中和马来酸或具有酸性基团的其它烯属不饱和单体。碱金属氢氧化物水溶液可以全部包含在初始装料中，或至少部分地作为进料流加入。优选，用于部分中和马来酸的氢氧化钠水溶液全部包含在初始装料中。当具有酸性基团的其它烯属不饱和单体c)作为进料流加入时，则碱金属氢氧化物水溶液也一般随着进料流一起加入。
[0046]更尤其是，聚合在单体含量为25-50重量％的水溶液中进行。自由基聚合是在酸性条件下进行，一般pH是0.5-6.5。
[0047]特别优选的是，聚合是在< 60°C的温度下进行。(50°C的聚合温度是尤其优选的。
[0048]其中可以使用马来酸-异戊二烯醇共聚物的水输送系统更尤其是海水脱盐系统、黑水(blackish water)脱盐系统、冷却水系统和锅炉给水系统。
[0049]—般将本发明的聚合物按照0.l-100mg/l的量加入水输送系统中。最佳剂量取决于具体应用和/或具体工艺操作条件的要求。热海水脱盐优选使用浓度为0.5-10mg/l的聚合物。工业冷却循环或锅炉给水系统使用浓度为至多100mg/l的聚合物。通常进行水分析以检测形成结垢的盐的比例，进而确定最佳剂量。
[0050]本发明的聚合物也可以在配制剂中加入水输送系统中，所述配制剂除了本发明聚合物之外还可以尤其含有膦酸盐，多磷酸盐，锌盐，钥酸盐，有机腐蚀抑制剂，例如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物，杀微生物剂，配合剂和/或表面活性剂。膦酸盐的例子是1-羟基乙烷-1，1- 二膦酸(HEDP)，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)，氨基胺亚甲基膦酸(ATMP)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)，以及乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，它们各自以酸形式或它们的钠盐形式使用。
[0051] 下面通过实施例说明本发明。
实施例
[0052]平均分子量是通过GPC检测的。
[0053]设备:WatersAlliance2690,带有 UV 检测器(Waters2487)和 R1-检测器(Waters2410)
[0054]柱:ShodexOHpak SB804HQ and802.5HQ (PHM 凝胶，8x300mm, ρΗ4.0-7.5)
[0055]洗脱剂:0.05Μ含水甲酸铵/甲醇混合物=80:20 (按体积计的份数)
[0056]流速:0.5mT ,/mi η
[0057]温度:50°C
[0058]注射:50-100μ L
[0059]检测:RI和 UV
[0060]聚合物的分子量是使用两种不同的校准检测的:第一种是相对于来自PSSPolymer Standards Service GmbH的聚乙二醇标准物,第二种是相对于来自Varian Inc的聚丙烯酸标准物。聚乙二醇标准物和聚丙烯酸标准物的分子量分布曲线是通过光散射法检测的。聚乙二醇标准物的分子量为 682000，164000，114000，57100，40000，26100，22100，12300，6240，3120，2010，970，430，194，106g/mol。聚丙烯酸标准物的分子量为 115000，47500，28000,16000，7500, 4500, 4100, 2925, 1250g/mol。
[0061]为了对比，对于聚乙二醇标准物检测的重均分子量也列在表1和2中。聚乙二醇是非离子性的，所以与聚丙烯酸相比不太适合用作标准物，并且在系统上给出比聚丙烯酸更闻的分子量。
[0062]合成实施例
[0063]本发明实施例1
[0064]在配备有机械搅拌体系的IL双壁反应器中加入196g马来酸酐、112g异戊二烯醇、40mg硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和400g水。然后，
[0065]加入8g的50重量％氢氧化钠水溶液。将初始加入的溶液通过外部恒温器冷却到10°c。温度和pH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到10°C，就开始加入三个单独的进料流:1)在90g水中的IOg Rongalit, 2) 25g的30重量％过氧化氢水溶液，3)在25g水中的2g的2-巯基乙醇。进料流I)在60分钟内以40ml/h的速率加入。进料流2)在30分钟内以45ml/h的速率加入，进料流3)在60分钟内以27ml/h的速率加入。
[0066]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为1.8。此溶液的固含量是40%，分子量Mw (GPC，相对于聚丙烯酸标准物)是11000g/mol。
[0067]本发明实施例2
[0068]在配备有机械搅拌体系的IL双壁反应器中加入196g马来酸酐、112g异戊二烯醇、4g的2-巯基乙醇、40mg硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和400g水。然后，加入8g的50重量％氢氧化钠水溶液。将初始加入的溶液通过外部恒温器冷却到10°C。温度和pH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到10°C，就开始加入三个进料流:I)在90g水中的10gRongalit，2)25g的30重量％过氧化氢水溶液，3)在25g水中的8g的2-巯基乙醇。进料流I)在50分钟内以40ml/h的速率加入。进料流2)在30分钟内以45ml/h的速率加入，进料流3)在50分钟内以33ml/h的速率加入。
[0069]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为1.9。此溶液的固含量是43%，分子量Mw (GPC,相对于聚丙烯酸标准物)是6000g/mol。
[0070]本发明实施例3
[0071]在配备有机械搅拌体系的IL双壁反应器中加入196g马来酸酐、129g异戊二烯醇、40mg硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和400g水。然后，加入8g的50重量％氢氧化钠水溶液。将初始加入的溶液通过外部恒温器冷却到10°C。温度和pH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到10°C，就开始加入三个进料流:1)在90g水中的IOg Rongalit, 2)25g的30重量％过氧化氢水溶液，3)在25g水中的6g的2-巯基乙醇。进料流I)在60分钟内以40ml/h的速率加入。进料流2)在30分钟内以45ml/h的速率加入，进料流3)在60分钟内以31ml/h的速率加入。
[0072]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为1.9。此溶液的固含量是42%，分子量Mw (GPC,相对于聚丙烯酸标准物)是7500g/mol。
[0073]本发明实施例4
[0074]在配备有机械搅拌体系的0.5L双壁反应器中加入98g马来酸酐、65g异戊二烯醇、Ig的2-巯基乙醇、20mg硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和200g水。然后，加入4g的50重量％氢氧化钠水溶液。将初始加入的溶液通过外部恒温器冷却到10°C。温度和pH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到10°C，就开始加入三个进料流:I)在45g水中的5g Rongalit, 2) 12.5g的30重量％过氧化氢水溶液，3)在IOg水中的9g的2-巯基乙醇。进料流I)在50分钟内以20ml/h的速率加入。进料流2)在30分钟内以22.5ml/h的速率加入，进料流3)在50分钟内以19ml/h的速率加入。
[0075]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为2.2。此溶液的固含量是44重量％,分子量Mw (GPC,相对于聚丙烯酸标准物)是4000g/mol。
[0076]本发明实施例5
[0077]在配备有机械搅拌体系的IL双壁反应器中加入196g马来酸酐、Ig的2_巯基乙醇、40mg硫酸铁七水合物(FeS04X7H20)和400g水。将此溶液通过外部恒温器冷却到10°C。温度和PH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到10°C，就加入40g的30重量％氢氧化钠水溶液。随后，开始加入三个进料流:1)在90g水中的IOg Rongalit, 2) 172g的异戊二烯醇，3)在25g水中的3g的2-巯基乙醇。进料流I)在80分钟内以40ml/h的速率加入。进料流2)在50分钟内以242ml/h的速率加入，进料流3)在60分钟内以28ml/h的速率加入。
[0078]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为1.9。此溶液的固含量是38%，分子量Mw (GPC,相对于聚丙烯酸标准物)是5450g/mol。
[0079]本发明实施例6
[0080]在配备有机械搅拌体系的0.5L双壁反应器中加入34g马来酸酐、43g异戊二烯醇、
0.25g的2-巯基乙醇、IOmg硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和70g水。然后，加入1.5g的50重量％氢氧化钠水溶液。将此溶液通过外部恒温器冷却到20°C。温度和pH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到20°C，就加入IOg的30重量％氢氧化钠水溶液。随后，开始加入三个进料流:1)在45g水中的5g Rongalit, 2) 28g的90重量％丙烯酸、30g水和
1.5g的50%氢氧化钠水溶液，3)在15g水中的3.75g的2-巯基乙醇。进料流I)在70分钟内以15ml/h的速率加入。进料流2)在60分钟内以56ml/h的速率加入，进料流3)在60分钟内以19ml/h的速率加入。
[0081]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为2.0。此溶液的固含量是43%，分子量Mw (GPC,相对于聚丙烯酸标准物)是4000g/mol。
[0082]本发明实施例7
[0083]在配备有机械搅拌体系的0.5L双壁反应器中加入49g马来酸酐、49g异戊二烯醇、0.25g的2-巯基乙醇、IOmg硫酸铁七水合物(FeS04X7H20)和100g水。然后，加入4g的50重量％氢氧化钠水溶液。将此溶液通过外部恒温器冷却到20°C。温度和pH传感器浸入反应混合物中。一旦反应混合物达到20°C，就开始加入四个进料流:I)在45g水中的5gRongalit, 2)7g的30重量％过氧化氢水溶液，3)在IOg水中的2g的2-巯基乙醇，4)49g的50重量％2_丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液。进料流I)在40分钟内以IOml/h的速率加入。进料流2)在30分钟内以12.6ml/h的速率加入，进料流3)在30分钟内以12ml/h的速率加入，进料流4)在20分钟内以123ml/h的速率加入。
[0084]这得到透明的低粘度溶液，其具有略微浅黄色，并且pH为2.6。此溶液的固含量是43%，分子量Mw (GPC,相对于聚丙烯酸标准物)是7000g/mol。
[0085]对比例A
[0086]在配备有机械搅拌体系的500mL双壁反应器中加入98g马来酸酐、23mg的硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和38g水。然后，将反应混合物加热到90°C，同时经由传感器连续地记录温度和pH。在反应混合物的温度达到90°C之后，同时开始加入两个进料流。进料流I由86g异戊二烯醇组成，并且在180分钟内以34ml/h的速率加入。进料流2由30重量％的过氧化氢水溶液组成，并且在180分钟内以23ml/h的速率加入。然后，将反应混合物在90°C下再保持60分钟。
`[0087]这得到轻微粘稠的深橘黄色的溶液，并且pH为2.8。此溶液的固含量是62%，分子量(GPC)是 2500g/mol。
[0088]对比例B (对应于EP-A396303的实施例9)
[0089]在配备有机械搅拌体系的500mL双壁反应器中加入98g马来酸酐、23mg的硫酸铁七水合物(FeS04x7H20)和38g水。然后，将反应混合物加热到90°C，同时经由传感器连续地记录温度和pH。在反应混合物的温度达到90°C之后，同时开始加入两个进料流。进料流I由34g异戊二烯醇组成，并且在180分钟内以13ml/h的速率加入。进料流2由30重量％的过氧化氢水溶液组成，并且在180分钟内以23ml/h的速率加入。然后，将反应混合物在90°C下再保持60分钟。
[0090]这得到轻微粘稠的深橘黄色的溶液，并且pH为2.4。此溶液的固含量是55%，分子量(GPC)是 2000g/mol。
[0091]对比例C (聚丙烯酸C)
[0092]在反应器中先加入304.0g的完全去离子水和1.84g的50重量％亚磷酸水溶液，然后在氮气下加热到98°C的内部温度。在此温度下，在搅拌下单独地和顺流地加入461.0g的蒸馏丙烯酸、132.0g的7重量％过氧二硫酸钠水溶液和196.0g的40重量％亚硫酸氢钠水溶液。丙烯酸在4小时内加入，过氧二硫酸钠在4.25小时内加入，亚硫酸氢钠在3.75小时内加入。在完成丙烯酸进料时，在98°C内部温度下在I小时内加入496.0g的50重量％氢氧化钠水溶液，然后在98°C下进行第二次聚合达到I小时。然后，将聚合物溶液冷却到室温，得到透明的略微粘稠的聚合物溶液，其PH为6.9，固含量是43.5%。重均分子量(Mw)是4450g/molο
[0093]使用共聚物作为结垢抑制剂
[0094]用稀NaOH将聚合物溶液调节到pH为7。
[0095]实施例8
[0096]碳酸钙抑制实验
[0097]将NaHC03、Mg2S04、CaCl2和共聚物的溶液在70°C和pH为8.0-8.5下在水浴中振动2小时。在仍然温热的溶液经过0.45 μ m Milex过滤器过滤后，按照配位滴定方式或通过Ca2+-选择性电极检测滤液的Ca含量，并且CaCO3抑制率是通过根据下式在对比之前/之后
检测的，单位是％。各种离子和共聚物的浓度如下所示:
[0098]
【权利要求】
1.一种由以下物质制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法: a)30-80重量％的马来酸， b)5-60重量％的异戊二烯醇， c)0-30重量％的一种或多种其它烯属不饱和单体， 所述方法包括使马来酸、异戊二烯醇和任选地其它烯属不饱和单体在氧化还原引发剂和链转移剂的存在下在10-80°C的温度下聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化还原引发剂含有过氧化物和还原剂。
3.根据权利要求2的方法，其中氧化还原引发剂还含有铁盐。
4.根据权利要求2或3的方法，其中氧化还原引发剂含有过氧化氢。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中氧化还原引发剂含有羟基甲烷亚磺酸钠或2-羟基-2-亚磺酰基乙酸钠作为还原剂。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中链转移剂含有巯基化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中此方法按照进料流添加操作模式半连续地进行，其中马来酸以及任选地一部分异戊二烯醇存在于初始装料中，并且至少一部分异戊二烯醇作为进料流加入。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中马来酸和异戊二烯醇全部地包含在初始装料中。
9.根据权利要求7或8的方法，其中至少一部分的其它烯属不饱和单体作为进料流加 入。
10.根据权利要求7-9中任一项的方法，其中至少一部分的链转移剂作为进料流加入。
11.根据权利要求7-10中任一项的方法，其中至少一部分的还原剂作为进料流加入。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其中至少一部分的过氧化物作为进料流加入。
13.根据权利要求7-12中任一项的方法，其中铁盐包含在初始装料中。
14.一种马来酸-异戊二烯醇共聚物，其可以通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得。
15.根据权利要求14的马来酸-异戊二烯醇共聚物在水输送系统中用作结垢抑制剂的用途。
16.根据权利要求15的用途，用于海水脱盐系统、黑水脱盐系统、冷却水系统和锅炉给水系统中。
【文档编号】C08F222/06GK103717627SQ201280036301
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】J·德特林, T·加特, S·尼德, A·肯佩特 申请人:巴斯夫欧洲公司