热塑性树脂组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物及其制造方法。该热塑性树脂组合物的特征在于，其配混有聚烯烃树脂(例如聚丙烯树脂等)、聚酰胺树脂(例如尼龙11树脂等)和相容化剂(例如马来酸酐改性EPR、马来酸酐改性EBR等)，热塑性树脂组合物具有能够用电子显微镜观察到的树脂相分离结构，树脂相分离结构具有连续相和分散于连续相内的分散相，并且在分散相中进而具有微分散相，微分散相的平均直径为5～1200nm。
【专利说明】热塑性树脂组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热塑性树脂组合物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002]一直以来积极地研究通过将极性不同的树脂彼此混合而对树脂的特性进行改性的共混聚合物(包括聚合物合金)(参照例如专利文献I~4)。
[0003]特别是，对于汽车的内饰部件、外饰部件等领域，要求高的机械物性，因此必须兼顾耐冲击特性和刚性(弯曲弹性模量)。
[0004]然而现状是，上述的共混聚合物中，耐冲击特性和刚性的各特性是相互折衷的关系，特别是存在由于产生耐冲击特性而刚性不足这样的相反的关系，因此还未能得到充分地满足耐冲击特性和刚性两种特性的共混聚合物。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2010-195853号公报
[0008]专利文献2:日本特开2005-187809号公报
[0009]专利文献3:日本特开2003-292791号公报
[0010]专利文献4:日本特开2003-49074号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]本发明是鉴于上述实际情况而做出的，目的在于提供刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物及其制造方法。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]为了解决上述问题，权利要求1所述的发明的主旨为一种热塑性树脂组合物，其配混有聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂，
[0015]前述热塑性树脂组合物具有能够用电子显微镜观察到的树脂相分离结构，
[0016]前述树脂相分离结构具有连续相和分散于前述连续相内的分散相，并且在前述分散相中进而具有微分散相，
[0017]前述微分散相的平均直径为5~1200nm。
[0018]权利要求2所述的发明的主旨为:在权利要求1中，前述相容化剂为由乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物构成的烯烃系热塑性弹性体或者苯乙烯系热塑性弹性体。
[0019]权利要求3所述的发明的主旨为制造权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的方法，其具备将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序，所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成。[0020]发明的效果
[0021]本发明的热塑性树脂组合物配混有聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂，具有能够用电子显微镜观察到的特定的树脂相分离结构，因此刚性优异并且耐冲击特性也优异。
[0022]另外，相容化剂为由乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α -烯烃的聚合物构成的烯烃系热塑性弹性体或者苯乙烯系热塑性弹性体的情况下，能够得到更优异的耐冲击特性和刚性。
[0023]通过本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，能够容易地得到刚性优异并且耐冲击特性也优异的热塑性树脂组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为用于说明本发明的热塑性树脂组合物的树脂相分离结构的示意图。
[0025]图2为用于说明实施例1的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0026]图3为用于说明实施例2的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0027]图4为用于说明比较例I的利用FE-Sffl观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0028]图5为用于说明实施例12的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理 的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0029]图6为用于说明实施例13的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0030]图7为用于说明实施例14的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0031]图8为用于说明实施例15的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察(低倍率)到的树脂的相分离结构的说明图。
[0032]图9为用于说明实施例15的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0033]图10为用于说明实施例16的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0034]图11为用于说明实施例17的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0035]图12为用于说明实施例18的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察(低倍率)到的树脂的相分离结构的说明图。
[0036]图13为用于说明实施例18的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0037]图14为用于说明实施例19的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
[0038]图15为用于说明实施例20的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。[0039]图16为用于说明实施例21的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察(低倍率)到的树脂的相分离结构的说明图。
[0040]图17为用于说明实施例21的在100W下进行了 I分钟的氧等离子体蚀刻处理之后进行了锇涂敷处理的试样的利用FE-SEM观察到的树脂的相分离结构的说明图。
【具体实施方式】
[0041]此处所示的事项用于示意地说明例示的事项和本发明的实施方式，目的在于提供能够最有效且不难理解本发明的原理和概念的特征的说明。从该点出发，意图并不在于将本发明的详细结构表示到在本发明根本的理解所需要的程度以上，而是通过与附图结合的说明使本领域技术人员明白本发明的几个方式实际上具体化到什么程度。
[0042][I]热塑性树脂组合物
[0043]本发明的热塑性树脂组合物配混有聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂热塑性树脂组合物。
[0044](1-1)关于各成分
[0045]对于上 述“聚烯烃树脂”，没有特别的限定，可以使用各种聚烯烃。可列举出例如:乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α -烯烃共聚物和丙烯-α -烯烃共聚物等。
[0046]另外，上述α-烯烃通常为碳原子数3~20的不饱和烃化合物，可列举出:丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯等。
[0047]这些聚烯烃树脂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。即，聚烯烃树脂可以为上述聚合物的混合物。
[0048]对于聚烯烃树脂的利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算)，没有特别的限定，优选为10，000~500，000，更优选为100，000~450，000，进而优选为 200，000 ~400，000。
[0049]需要说明的是，该聚烯烃树脂与后述的相容化剂所包含的作为相容化剂的聚烯烃系成分，在对于聚酰胺树脂不具有亲和性且不具有能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团方面是不同的。
[0050]上述“聚酰胺树脂”为具有多个单体通过酰胺键(-NH-C0-)聚合而成的链状骨架的聚合物。
[0051]作为构成聚酰胺树脂的单体，可列举出:氨基己酸、氨基十一烷酸、氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己内酰胺、十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0052]进一步，聚酰胺树脂也可以通过二胺与二羧酸的共聚而得到。该情况下，作为单体的二胺，可列举出:乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1，11- 二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16- 二氨基十六烷、1，17- 二氨基十七烷、1，18- 二氨基十八烷、1，19- 二氨基十九烷、
I,20- 二氨基二十烧、2-甲基-1，5- 二氨基戍烧、2-甲基-1，8- 二氨基辛烧等脂肪族二胺、环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺、苯二甲胺(对苯二甲胺和间苯二甲胺等)等芳香族二胺等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0053]进而，对于作为单体的二羧酸，可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(Brassylic acid)、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸这样的脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸这样的脂环式二羧酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸这样的芳香族二羧酸等。这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0054]本发明中，上述聚酰胺树脂优选为主链中包含碳原子数为11的含有酰胺键的单元的聚酰胺树脂。即，优选为包含来源于碳原子数为11的单体的构成单元的聚酰胺树脂，特别优选使用了 11-氨基十一烷酸或十一烷内酰胺作为单体的聚合物(以下，也将该聚合物称为“PA11(聚酰胺11)系树脂”)。尤其是11-氨基十一烷酸，为由蓖麻油得到的单体，所以从环境保护的观点(特别是碳中和的观点)出发而优选。
[0055]这些来源于碳原子数为11的单体的构成单元，在PAll系树脂内优选占总构成单元中的50%以上。即，可以在PAll系树脂内包含小于总构成单元的50%的来源于碳原子数小于11的单体的构成单元、和/或、来源于碳原子数为12以上的单体的构成单元。进而，该PAll系树脂也可以是全部构成单元均为来源于碳原子数11的单体的构成单元。即，聚酰胺树脂可以为聚酰胺11 (PAll)。
[0056]另外，本发明中，作为上述PAll系树脂以外优选的聚酰胺，可列举出例如:聚酰胺
6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺614、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺61、聚酰胺9T、聚酰胺M5T、聚 酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺10T、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T/66、聚酰胺6T/61、聚酰胺 6T/6I/66、聚酰胺 6T/2M-5T、聚酰胺 9T/2M-8T 等。
[0057]需要说明的是，这些聚酰胺可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0058]另外，组合使用PAll系树脂和其他的聚酰胺时，将聚酰胺树脂整体设为100质量％时，可以将其他的聚酰胺的含有比例设为小于40质量％。
[0059]需要说明的是，聚酰胺树脂优选构成主链的碳原子中的半数以上(50%以上)的碳原子构成链状骨架。即，聚酰胺树脂可以包含芳香族骨架，但构成芳香族骨架的碳原子优选小于构成主链的碳原子的半数(小于50% )。
[0060]对于聚酰胺树脂的利用GPC获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算)，没有特别的限定，优选为5,000~100，000，更优选为7，500~50，000，进而优选为10,000~50,000。
[0061]对于上述“相容化剂”，没有特别的限定，作为弹性体，优选被赋予能够与聚酰胺树脂反应的反应性基团的改性弹性体。
[0062]作为上述弹性体，通常使用热塑性弹性体。热塑性弹性体中，优选烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体。
[0063]作为上述烯烃系热塑性弹性体，可列举出:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯等α-烯烃共聚而成的热塑性弹性体。特别优选乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物。即，优选乙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物以及丙烯与碳原子数4~8的α-烯烃的聚合物。
[0064]作为具体的烯烃系热塑性弹性体，可列举出例如:乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯_1_ 丁烯共聚物(EiBR)、乙烯-1-戍烯共聚物、乙烯-1-羊烯共聚物(EOR)、丙烯-1- 丁烯共聚物(PBR)、丙烯-1-戊烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物(POR)等。其中，优选EBR、EPR。
[0065]作为上述苯乙烯系热塑性弹性体，可列举出:苯乙烯系化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物及其氢化物。
[0066]作为上述苯乙烯系化合物，可列举出例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙稀、对叔丁基苯乙稀等烷基苯乙稀、对甲氧基苯乙稀、乙烯基奈等。
[0067]作为上述共轭二烯化合物，可列举出:丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二稀、3，4- 二甲基_1，3-己二稀、4，5- 二乙基_1，3-羊二稀等。
[0068]作为具体的苯乙烯系热塑性弹性体，可列举出例如:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等。其中，优选SEBS。
[0069]另外，作为能够与上述聚酰胺树脂反应的反应性基团，可列举出:酸酐基(-C0-0-0C-)、羧基(-C00H)、环氧基[_C20(由2个碳原子与I个氧原子形成的三员环结构)]、噁唑啉基(-C3H4NO)和异氰酸酯基(-NC0)等。需要说明的是，对于对弹性体赋予这些反应性基团的方法，没有特别的限定，可以使用公知的方法。 [0070]上述的反应性基团中，特别优选酸酐基。作为用于导入该酸酐基的单体，可列举出例如:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁烯基琥珀酸酐等酸酐。其中，优选马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐，特别优选马来酸酐。
[0071]需要说明的是，这些单体可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0072]另外，使用导入了酸酐基等酸基团的改性弹性体作为相容化剂的情况下，对于酸基团的量没有特别的限定。
[0073]此处，作为用作本发明的相容化剂的具体的改性弹性体，可列举出例如:马来酸酐改性EPR、马来酸酐改性EBR等马来酸酐改性烯烃系热塑性弹性体、马来酸酐改性SEBS等马来酸酐改性苯乙烯系热塑性弹性体等。其中，优选马来酸酐改性EPR、马来酸酐改性EBR。
[0074]需要说明的是，本发明的相容化剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0075]对于相容化剂的利用GPC获得的重均分子量(以聚苯乙烯换算)，没有特别的限定，优选为10，000~500，000，更优选为20，000~500，000，进而优选为30，000~300，000。
[0076](1-2)关于热塑性树脂组合物
[0077]本发明的热塑性树脂组合物具有能够用电子显微镜观察到的树脂相分离结构。
[0078]该树脂相分离结构具有连续相(I)和分散于连续相内的分散相(2)、并且在分散相(2)中进而具有微分散相(3)(参照图1)。
[0079]需要说明的是，在该树脂相分离结构的连续相内也可以分散有内部不具有微分散相⑶的分散相。
[0080]上述连续相通常只存在一种，可以由上述聚烯烃树脂或其的来源成分形成，也可以由上述聚酰胺树脂或其的来源成分形成。因此，连续相实质上由聚烯烃树脂形成的情况下，分散相实质上由聚酰胺树脂形成。相反地，连续相由聚酰胺树脂形成的情况下，分散相(但不包括微分散相的区域)由聚烯烃树脂形成。
[0081]特别是，本发明中，优选连续相实质上由聚烯烃树脂形成、分散相实质上由聚酰胺树脂形成的方式。[0082]需要说明的是，分散相中存在的微分散相的构成不明确，但推测实质上由聚烯烃树脂、聚酰胺、相容化剂以及相容化剂与树脂成分的反应物中的至少一种形成。
[0083]另外，对于本发明的热塑性树脂组合物中的来源于聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的各成分的含有比例，没有特别的限定。
[0084]特别是，由聚烯烃树脂形成连续相的情况下，优选设为以下的含有比例。
[0085]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，来源于聚烯烃树脂的成分的含有比例优选为35~90质量％，更优选为35~85质量％，进而优选为35~
80质量％。
[0086]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，来源于相容化剂的成分的含有比例优选为I~50质量％，更优选为3~40质量％，进而优选为5~30
质量％。
[0087]此时，使用PA11、PA12、PA6、PA610、PA1010、PAMXD6、PA10T 作为聚酰胺树脂的情况
下，其含有比例优选如下。
[0088]使用PAll作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时 ，其含有比例优选为I~55质量％，更优选为10~55质量％、进而优选为15~55质量％。
[0089]使用PA12作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~25质量％，更优选为5~25质量％、进而优选为10~25质量％。
[0090]使用PA6作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~25质量％，更优选为5~25质量％、进而优选为10~25质量％。
[0091]使用PA610作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~40质量％，更优选为5~40质量％、进而优选为10~40质量％。
[0092]使用PA1010作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~55质量％，更优选为5~55质量％、进而优选为10~55质量％。
[0093]使用PAMXD6作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~40质量％，更优选为5~40质量％，进而优选为10~40质量％。
[0094]使用PAlOT作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~45质量％，更优选为5~45质量％、进而优选为10~45质量％。
[0095]使用上述所示的聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其含有比例优选为I~55质量％，更优选为I~40质量％,进而优选为I~25质量％。
[0096]另一方面，由聚酰胺树脂形成连续相的情况下，优选设为以下的含有比例。
[0097]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，来源于聚烯烃树脂的成分的含有比例优选为I~20质量％，更优选为I~15质量％，进而优选为I~10
质量％。
[0098]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，来源于聚酰胺树脂的成分的含有比例优选为70~90质量％，更优选为75~90质量％，进而优选为80~
90质量％。
[0099]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，来源于相容化剂的成分的含有比例优选为I~50质量％，更优选为3~40质量％，进而优选为5~30
质量％。
[0100]上述分散相的平均直径(平均粒径)优选为1000Onm以下，更优选为50~8000nm，进而优选为100~4000nm。
[0101]需要说明的是，分散相的平均直径等可以基于使用电子显微镜而得到的图像等进行测定。
[0102]上述微分散相的平均直径(平均粒径)为5~1200nm，优选为5~lOOOnm，更优选为5~600nm，进而优选为10~400nm，特别优选为15~350nm。
[0103]需要说明的是，微分散相的平均直径可以基于使用电子显微镜而得到的图像等进行测定。
[0104]本发明的热塑性树脂组合物由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂经熔融混炼而得到。需要说明的是，对于“熔融混炼”，在后述的热塑性树脂组合物的制造方法中，说明其详细的内容。
[0105][2]热塑性树脂组合物的制造方法
[0106]本发明的热塑性树脂组合物的制造方法的特征在于，其为制造上述[I]的热塑性树脂组合物的方法，具备将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序，所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成。
[0107](2-1)关于各成分
[0108]对于上述“聚烯烃树脂”、“聚酰胺树脂”和“相容化剂”，可以分别直接适用前述的说明。
[0109](2-2)关于混合工序
[0110]上述“混合工序”为将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的工序，所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成。
[0111]这样，通过使用由聚酰胺树脂和相容化剂预先熔融混炼而成的混合树脂，能够使相容化剂更有效地起作用。即可以认为，通过预先对成为分散相或连续相的聚酰胺树脂混合相容化剂，能够抑制相容化剂不对聚烯烃树脂起作用而单独分散。
[0112]上述“混合树脂”可以为通过颗粒化等而被固体化的形态，也可以为熔融物。
[0113]该混合树脂可以例如通过使用挤出机(单螺杆挤出机和双螺杆混炼挤出机等)、捏合机和混合机(高速流动式混合机、桨叶式混合机(Paddle Mixer)、螺带式混合机(ribbon mixer)等)等混炼装置将聚酰胺树脂和相容化剂进行熔融混炼而得到。这些装置可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，使用两种以上的情况下，可以连续地运转，也可以分次地(间歇式)运转。进而，可以将聚酰胺树脂与相容化剂一次地混合，也可以将任一者分多次添加投入(多阶段配混)而混合。[0114]另外，对于将聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼时的混合温度，没有特别的限定，可以根据各成分的种类而适宜调节。特别是，优选各化合物以熔融的状态被混合。具体而言，该混合温度可以设为190~350°C，优选为200~330°C，进而优选为205~310°C。
[0115]上述混合工序中，上述混合树脂与聚烯烃树脂的熔融混炼可以例如通过使用挤出机(单螺杆挤出机和双螺杆混炼挤出机等)、捏合机和混合机(高速流动式混合机、桨叶式混合机、螺带式混合机等)等混炼装置而进行。这些装置可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，使用两种以上的情况下，可以连续地运转，也可以分次地(间歇式)运转。进而，可以将第I混合树脂与聚烯烃树脂一次地混合，也可以将任一者分多次添加投入(多阶段配混)而混合。
[0116]对于该混合工序的混合温度，没有特别的限定，只要是能够进行熔融混炼的温度即可，可以根据各成分的种类而适宜调节。特别优选所有的热塑性树脂以熔融的状态被混合。具体而言，该混合温度可以设为190~350°C，优选为200~300°C，进而优选为205~260。。。
[0117]需要说明的是，该混合工序中，(I)可以将通过颗粒化等被固体化的混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼；(2)也可以使用多阶段配混式的混炼装置等，在上游侧将聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼之后，在同一装置内的下游侧添加聚烯烃树脂，进行聚酰胺树脂和相容化剂的熔融混炼物(混合树脂)与聚烯烃树脂的混合。
[0118]本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，对于聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的配混比例，没有特别的限定。
[0119]特别是，由聚烯烃树脂形成连续相的情况下，优选设为以下的配混比例。 [0120]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，聚烯烃树脂配混比例优选为35~90质量％，更优选为35~85质量％，进而优选为35~80质量％。
[0121]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，相容化剂的配混比例优选为I~50质量％,更优选为3~40质量％,进而优选为5~30质量％。
[0122]此时，使用PA11、PA12、PA6、PA610、PA1010、PAMXD6、PA10T 作为聚酰胺树脂的情况下，其配混比例优选如下。
[0123]使用PAll作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~55质量％，更优选为10~55质量％、进而优选为15~55质量％。
[0124]使用PA12作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~25质量％，更优选为5~25质量％、进而优选为10~25质量％。
[0125]使用PA6作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~25质量％，更优选为5~25质量％、进而优选为10~25质量％。
[0126]使用PA610作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~40质量％，更优选为5~40质量％、进而优选为10~40质量％。
[0127]使用PA1010作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~55质量％，更优选为5~55质量％、进而优选为10~55质量％。
[0128]使用PAMXD6作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~40质量％，更优选为5~40质量％、进而优选为10~40质量％。
[0129]使用PAlOT作为聚酰胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时,其配混比例优选为I~45质量％,更优选为5~45质量％、进而优选为10~45质量％。
[0130]使用上述所示的聚酰胺树脂以外的聚 胺树脂的情况下，在将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，其配混比例优选为I~55质量％，更优选为I~40质量％,进而优选为I~25质量％。
[0131]另一方面，由聚酰胺树脂形成连续相的情况下，优选设为以下的配混比例。
[0132]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，聚烯烃树脂配混比例优选为I~20质量％,更优选为I~15质量％,进而优选为I~10质量％。
[0133]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，聚酰胺树脂配混比例优选为70~90质量％，更优选为75~90质量％，进而优选为80~90质量％。
[0134]将聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂的总计设为100质量％时，相容化剂的配混比例优选为I~50质量％,更优选为3~40质量％,进而优选为5~30质量％。
[0135]另外，本发明中，在不损害本发明目的的范围内，也可以含有除了聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂以外的其他成分。作为其他的成分，可列举出:上述以外的其他的热塑性树脂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、着色剂、抗菌剂、抗静电剂等。这些成分可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
[0136]作为上述其他的热塑性树脂，可列举出例如:聚酯系树脂(聚对苯二甲酸丁二醇
酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乳酸)等。
[0137]作为上述阻燃剂，可列举出例如:卤素系阻燃剂(卤化芳香族化合物)、磷系阻燃剂(含氮磷酸盐化合物、磷酸酯等)、氮系阻燃剂(胍、三嗪、三聚氰胺以及它们的衍生物等)、无机系阻燃剂(金属氢氧化物等)、硼系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硫系阻燃剂、红磷系阻燃剂等。
[0138]作为上述阻燃助剂，可列举出例如:各种锑化合物、包含锌的金属化合物、包含铋的金属化合物、氢氧化镁、粘土质硅酸盐等。
[0139]作为上述填充剂，可列举出例如:玻璃成分(玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片等)、二氧化硅、无机纤维(玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维)、石墨、硅酸化合物(硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化铝等)、钙、镁、锌等金属的碳酸盐和硫酸盐、有机纤维(芳香族聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、聚酰亚胺纤维、植物性纤维等)
[0140]作为上述着色剂，可列举出例如:颜料和染料等。
[0141][3]关于成型体
[0142]本发明的热塑性树脂组合物怎样成型都可以，对于其方法，没有特别的限定。另外，对于得到的成型体的形状、大小和厚度等，也没有特别的限定，对于其用途也没有特别的限定。上述成形体，可以用作例如:汽车、列车、船舶和飞机等的外饰材料、内饰材料和结构材料等。其中，作为汽车用品，可列举出:汽车用外饰材料、汽车用内饰材料、汽车用结构材料、发动机室内部件等。具体而言，可列举出:保险杠、扰流板、导风罩、前格栅、装饰构件、发动机罩、行李箱盖、挡泥板、门板、车顶板、仪表板、车门内饰、侧围内饰、车顶内衬、柱装饰、连廊内饰、座椅板、行李搁板、仪表盘、控制台、车门下框、开关底座、座椅靠背板、座椅骨架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机头盖、发动机下盖、机油过滤器外壳、车载用电子部件(ECU、TV发动机等)的壳体、空气过滤器壳体等。进而，可列举出例如:建筑物和家具等的内饰材料、外饰材料和结构材料。即，可列举出:门装裱材料、门结构材料、各种家具(桌子、椅子、架子、衣橱等)的装裱材料、结构材料等。其他的，可列举出:包装体、收纳体(托盘等)、保护用部件和分隔部件等。另外，也适用于家电产品(薄型TV、冰箱、洗衣机、吸尘器、手机、便携式游戏机、笔记本电脑等)的壳体和结构体。
[0143]实施例
[0144]以下，通过实施例更具体地说明本发明。
[0145][I]使用PAll作为聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物的制造和试验片的制作
[0146]<实施例1 >
[0147](1)混合树脂的调制
[0148]作为(A)聚酰胺树脂使用PAlK尼龙11树脂、Arkema K.K.制，商品名"RilsanBMN O”、重均分子量18，000、熔点190°C)，作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性EPR(MitsuiChemicals, Inc.制，商品名“TAFMER MP0620”、MFR(230°C ) = 0.3g/10 分钟)，将这些颗粒按照表1所示的配比进行干混之后，投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制，螺杆直径15mm、L/D = 59)，在混炼温度210°C、挤出速度2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合，进而使用造粒机将挤出的混合树脂切断而制作混合树脂颗粒。
[0149](2)混合工序
[0150]接着，作为⑶聚烯烃树脂使用聚丙烯树脂(均聚物，Japan PolypropyleneCorporation.制，商品名“N0VATEC MA1B”、重均分子量312，000、熔点165°C )，与先前得到的混合树脂颗粒按照表1所示的配比进行干混之后，投入至双螺杆熔融混炼挤出机(TECHNOVEL Corporation.制，螺杆直径15mm、L/D = 59)中，在混炼温度210°C、挤出速度
2.0kg/小时、螺杆转速200转/分钟的条件下进行混合，进而使用造粒机将挤出的热塑性树脂组合物切断而制作实施例1的热塑性树脂组合物的颗粒。
[0151]之后，将得到的实施例1的热塑性树脂组合物的颗粒投入至注射成型机(NISSEIPLASTIC INDUSTRIAL C0.，LTD.制，40吨注射成型机)的料斗中，在设定温度210°C、模具温度60°C的注射条件下注射成型出评价用试验片。
[0152]<实施例2~11 >
[0153]作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性EBR(Mitsui Chemicals, Inc.制，商品名“TAFMER MH7020”、MFR(230°C ) = 1.5g/10分钟)，按照表1所示的配比将各颗粒进行干混，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2~11的热塑性树脂组合物的颗粒。接着，与实施例I同样地进行注射成型，得到实施例2~11的评价用试验片。
[0154]〈比较例1>[0155]作为(C)相容化剂使用马来酸酐改性PP (Sanyo Chemical Industries, Ltd.制,商品名“UmexlOOl、重均分子量40000、酸值26”、MFR(230°C ) = 0.7g/10分钟)，按照表1所示的配比将各颗粒进行干混，除此以外，与实施例1同样地制作比较例I的热塑性树脂组合物的颗粒。接着，与实施例1同样地进行注射成型，得到比较例I的评价用试验片。
[0156]<比较例2>
[0157]作为(C)相容化剂，使用未改性的EPR(Mitsui Chemicals, Inc.制，商品名“TAFMER P-0680”、MFR(230°C ) = 0.7g/10分钟)，按照表1所示的配比将各颗粒进行干混，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的热塑性树脂组合物的颗粒。接着，与实施例1同样地进行注射成型，得到比较例2的评价用试验片。
[0158]<比较例3>
[0159]作为(C)相容化剂，使用未改性的EBR(Mitsui Chemicals, Inc.制，商品名“TAFMER A-1070S”，MFR(230° C ) = 2.2g/10分钟)，按照表1所示的配比将各颗粒进行干混，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的热塑性树脂组合物的颗粒。接着，与实施例I同样地进行注射成型，得到比较例3的评价用试验片。
[0160][表 I]
[0161]
【权利要求】
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其配混有聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和相容化剂， 所述热塑性树脂组合物具有能够用电子显微镜观察到的树脂相分离结构， 所述树脂相分离结构具有连续相和分散于所述连续相内的分散相，并且在所述分散相中进而具有微分散相， 所述微分散相的平均直径为5~1200nm。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述相容化剂为由乙烯或丙烯与碳原子数3~8的α-烯烃的聚合物构成的烯烃系热塑性弹性体或者苯乙烯系热塑性弹性体。
3.一种热 塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物的方法，其具备将混合树脂与聚烯烃树脂进行熔融混炼的混合工序，所述混合树脂由聚酰胺树脂和相容化剂熔融混炼而成。
【文档编号】C08L77/00GK104024324SQ201280062730
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】鬼头雅征, 河田顺平, 毛利诚, 渡边修, 加藤诚 申请人:丰田纺织株式会社