RAFT聚合物的制作方法与工艺

本发明一般地涉及通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备的聚合物。具体地，本发明涉及一种用于从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团(thiocarbonylthiogroup)的方法。

背景技术：
如在国际专利公开号WO98/01478、WO99/31144和WO10/83569中所述，RAFT聚合是显示出与活性聚合反应有关的特性的聚合技术。通常，在本领域中认为活性聚合反应是一种链聚合形式，其中基本上没有不可逆链终止。活性聚合反应的重要特征在于当提供单体并且支持聚合的反应条件是有利的时，聚合物链将继续生长。通过RAFT聚合制备的聚合物可以有利地显示出良好确定的分子结构、预先确定的分子量和窄的分子量分布或低多分散性。根据以下方案1中简要说明的机制，认为RAFT聚合是在RAFT试剂的控制下进行的。方案1：所提议的RAFT聚合机制，其中M表示单体，Pn表示聚合单体，并且Z和R如以下所定义的。参照方案1，R表示在所使用的聚合条件下起到自由基离去基团作用的基团，然而作为自由基离去基团，其保留了重新起始聚合的能力。Z表示起到向RAFT试剂中C＝S部分提供向自由基加成方向进行的适合反应性，但又不会使RAFT加合物基团的断裂速率减缓至聚合过度延迟的程度的基团。RAFT聚合是受控自由基聚合的最通用方法之一，这至少部分是由于它使用大量单体和溶剂(包括水溶液)进行反应的能力。再次参照方案1，通过RAFT聚合产生的聚合物通常被称为RAFT聚合物，其内在地包含RAFT试剂的共价结合的残基。RAFT试剂残基本身包含硫代羰基硫基团(即-C(S)S-)，它可以例如处于二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯基团的形式。在RAFT聚合物的实际应用中，可以期望从聚合物本身除去硫代羰基硫基团。例如，硫代羰基硫基团的存在可以导致聚合物中不希望的颜色。硫代羰基硫基团还可以随时间降解以释放出含有有气味的挥发性硫的化合物。尽管基本上可以通过适当选择初始RAFT试剂来缓和或克服有关存在硫代羰基硫基团的担心，但是仍有开发从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的技术的一些动力。在一些情况下，由于它们的反应性，可能必需或期望使硫代羰基硫基团失活或者将所述基团转化以在后续处理中使用。使用多种试剂如亲核试剂、离子还原剂、氧化剂的RAFT聚合物的分批处理或者如热分解和辐射的处理已显示除去了硫代羰基硫基团。例如，与自由基引发剂结合，次磷酸盐化合物已显示通过自由基诱导的硫代羰基硫基团的还原对RAFT聚合物脱硫。亲核试剂如胺还显示将硫代羰基硫基团转化为硫醇基团。然而，这些技术可能倾向于相对差的过程控制和反应均一性，从而导致所得修饰聚合物质量的缺陷。因此，仍有机会开发用于从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的有效果和有效率的方法，或者至少开发目前已知那些方法的有用的替代方法。

技术实现要素：
因此，本发明提供了一种从通过RAFT聚合制备的聚合物中除去硫代羰基硫基团(硫代羰基硫基基团，硫代羰基硫代基团，硫代羰基硫醇基团，thiocarbonylthiogroup))的方法，所述方法包括：向流动反应器中引入包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液；和在所述流动反应器内促进除去硫代羰基硫基团的反应，从而形成从所述反应器中流出的包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液。根据本发明，可以连续地将包含RAFT聚合物的溶液引入到流动反应器中并在其中经历反应以除去硫代羰基硫基团，从而使包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液可以连续地从所述反应器中流出。所述方法的连续性质使得能够有利地以商品化的量产生不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。此外，流动反应器的使用已显示出产生了优良的反应控制，这使得能够可重复地生产高纯度的不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。从RAFT聚合物中“除去”硫代羰基硫基团是指根据本发明的方法将包含共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物转化成没有共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。因此，所述方法可以被描述为将包含共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物转化成没有共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的方法。在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应可以从RAFT聚合物中消除全部或仅部分硫代羰基硫基团。当仅除去部分硫代羰基硫基团时，可以例如将硫代羰基硫基团转化为硫醇基团。在任一种情况下，将理解所得的RAFT聚合物将不再含有硫代羰基硫基团本身(即，硫代羰基硫基团将被除去)。因此，可以将从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团描述为修饰或转化硫代羰基硫基团的操作。在一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过提高包含RAFT聚合物的溶液的温度促进的。在另一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过向包含RAFT聚合物的溶液中引入试剂促进的。在其它实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过将包含RAFT聚合物的溶液与支持在基底上的试剂接触促进的。在另一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过辐射包含RAFT聚合物的溶液促进的。为了帮助描述本发明，可以方便地将根据所述方法产生的不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物称为“修饰的RAFT聚合物”。在一个实施方式中，所述流动反应器是连续搅拌釜式反应器(CSTR)。在另一个实施方式中，所述流动反应器是管式流动反应器。在另一个实施方式中，所述流动反应器是微流体流动反应器。在其它实施方式中，所述流动反应器是毛细管管式流动反应器(也称作微毛细管流动反应器)。在本文中，所述流动反应器也可以称为连续流动反应器。尽管某些流动反应器是“微规模”的，但是它们可以容易地以相对简单地放大成大生产量的多个流动管线(流动通道，流线，flowline)操作。具体地，与开发单一大流动管线以生产相同量的聚合物相比，“叠加”(即通过重复或复制放大)微流动管线以生产给定量的聚合物可以是更有效果且有效率的。例如，可以容易地将用于生产0.2g/单位时间的修饰的RAFT聚合物的微流体流动反应器“叠加”以生产2g、20g、200g或2kg/单位时间等的修饰的RAFT聚合物。在一个实施方式中，所述流动反应器是由金属例如不锈钢构成的管式流动反应器。通过RAFT聚合制备的聚合物可以方便地被称为“RAFT聚合物”。如果根据本发明使用的RAFT聚合物包含硫代羰基硫基团(即先前未修饰除去所述基团)，则可以通过任何适合的方法衍生出所述RAFT聚合物。在一个实施方式中，通过RAFT聚合制备并且根据本发明使用的聚合物是通过以下形成的：向流动反应器中引入包含一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、溶剂和自由基引发剂的反应溶液；和促进所述一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合从而在所述流动反应器内形成包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液。在其它实施方式中，将所形成的包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液引入到根据本发明的流动反应器中。通过该方法，可以将流动反应器用于制备在溶剂中的RAFT聚合物，然后将与其相同的溶液用作进行本发明的RAFT聚合物原料溶液。在那种情况下，用于制备RAFT聚合物的流动反应器可以有利地直接结合至用于进行本发明的流动反应器，从而提供用于连续制备RAFT聚合物并从中除去硫代羰基硫基团的单一整体过程。以下将更详细地描述本发明的其它方面。附图说明在本文中，还将参考下列非限制性附图对本发明进行描述，其中：图1显示了根据本发明的方法的示意图。图2显示了根据本发明的方法的示意图。图3显示了根据本发明的方法的示意图。图4显示了根据本发明的方法的示意图。图5显示了根据本发明的方法的示意图。图6显示了用于形成可以根据本发明使用的RAFT聚合物溶液的方法的示意图。图7显示了用于形成可以根据本发明使用的RAFT聚合物溶液的方法的示意图。图8显示了聚合后(热分解前)聚合物2a-e的凝胶渗透色谱数据，黑色图；和红色图(流动热分解后)。图9显示了流动热分解之前(a)和之后(b)的聚苯乙烯2a的1HNMR光谱。通过位于邻近硫代羰基硫基团的聚合物骨架内和硫代羰基硫基团内的-CHR-和-CH3基团上的质子信号α和β确定转化。图10显示了流动热分解之前(左)和之后(右)的PMMA，2d。图11显示了(a)聚-DMA3a、(b)聚-NIPAM3b、(c)聚-MMA3c、(d)聚苯乙烯3d的GPC色谱图，将硫代羰基硫基团除去之前的每种聚合物与流动和分批方法之后其相应的样品进行比较；色谱图(a)和(b)是在DMAcGPC上采集的，色谱图(c)和(d)是在THFGPC上采集的(参见支持信息)；峰高被归一化。图12显示了在分批(b)和连续流动(c)中在硫代羰基硫基团除去之前(a)和之后的聚DMA，3a的1HNMR光谱。通过位于邻近硫代羰基硫基团的聚合物骨架内或硫代羰基硫基团内的-CH2-基团上的质子信号α和β确定转化。一些附图包含彩色图示或实体。附图的彩色版本根据需要可得。具体实施方式本发明利用了流动反应器。“流动反应器”是指反应器具有适当几何形状以使得(1)将包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液连续引入到流动反应器中，(2)所述RAFT聚合物在所述流动反应器内进行反应以除去硫代羰基硫基团，和(3)包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的所得溶液相应地连续从反应器中流出。有时，在本领域中将这些反应器称为“连续流动反应器”。对于根据本发明可以使用的流动反应器类型没有具体限制。在一个实施方式中，所述流动反应器可以处于连续搅拌釜式反应器(CSTR，有时称为连续流搅拌池反应器)的形式。在该实施方式中，可以将反应溶液连续引入到罐(或容器)中，在所述罐中搅拌反应溶液。然后，可以在所述罐内进行硫代羰基硫基团的除去，并且配置所述罐从而可以使包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液从所述罐中流出。所述流动反应器还可以是包含一个或多个所谓“流动管线”的类型。“流动管线”是指RAFT聚合物溶液可以流过的通道、毛细管或管。只要RAFT聚合物(修饰之前或之后)溶液足够可以流动，则关于反应器的流动管线的尺寸没有具体限制。例如，当固体载体上的试剂用于帮助除去硫代羰基硫基团时，如聚合物树脂上支持的试剂，则流动反应器可以处于填充床反应器(固定床或升高床)或者浆液反应器的形式。在这样的实施方式中，可以将反应溶液连续引入到柱或容器中，在所述柱或容器中存在固体试剂。然后，可以在所述反应器内进行硫代羰基硫基团的除去，并且当固体试剂和与之结合的可能副产物将保留在反应器内时，包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液可以从反应器中流出。所谓的“微流体”流动反应器是其中形成反应器的流动管线通常具有小于约1000μm且大于约10μm的内部宽度或内径的流动反应器。在一个实施方式中，所述流动反应器处于微流体流动反应器的形式。在一个实施方式中，所述流动反应器处于连续流动芯片反应器的形式。在该实施方式中，可以在合适基底(例如，玻璃、金属或聚合物)的表面上刻(例如，蚀刻)一个或多个通道，并且用合适的基底(例如，玻璃、金属或聚合物)覆盖所述通道以形成反应器的流动管线。RAFT聚合物溶液可以连续引入到流动管线。然后，可以在构成所述反应器的流动管线内进行硫代羰基硫基团的除去，并且配置所述芯片从而可以使包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液从所述反应器中流出。在另一个实施方式中，所述流动反应器处于管式流动反应器的形式。在该实施方式中，适合的基底(例如，玻璃、金属或聚合物)的一个或多个管形成了反应器的流动管线。RAFT聚合物溶液可以连续引入到流动管线。然后，可以在构成所述反应器的流动管线内进行硫代羰基硫基团的除去，并且配置一个或多个管从而可以使包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液从所述反应器中流出。所述管式流动反应器可以是毛细管管式流动反应器。形成该流动反应器的流动管的内径可以在10至1000μm的范围内。这些流动反应器所提供的具体优势是它们的高表面积比体积比，其可以在约10000至约50000m2/m3的范围内。这与常规分批反应器所提供的表面积比体积比形成鲜明对比，所述常规分批反应器所提供的比值通常为约100mm2/m3并且很少超过1000m2/m3。由于它们的高表面积比体积比，这些流动反应器提供了穿过流动管线壁的优良的热传递，从而使得可以实现放热反应的高效且快速的冷却以及缓和放热或吸热的缓慢反应的准等温过程控制。它的净作用是对硫代羰基硫基团的除去实现优良过程控制的能力。在一个实施方式中，管式流动反应器包含一个或多个内径不超过约2mm，例如，不超过约1.5mm或不超过约1mm的流动管线。在其它实施方式中，所述管式流动反应器包含一个或多个内径在约0.5mm至约1.5mm或者约0.8mm至约1.2mm的范围内的流动管线。在其它实施方式中，所述管式流动反应器包含一个或多个内径为约1mm的流动管线。在其它实施方式中，所述流动反应器包含用于固相-液相反应的填充床柱，所述填充床柱的内径不超过约25mm，例如，不超过约8mm，或不超过约4mm。可以有利地根据本发明使用在更宽泛的化学生产行业中使用的常规流动反应器。与适合于根据本发明的使用的流动反应器有关的更多细节可在HesselV.,HardtS.,H.,2004,ChemicalMicroProcessEngineering(1),Fundamentals,ModellingandReactions,Wiley-VCH,Weinheim,Germany和T.Wirth,2008,MicroreactorsinOrganicSynthesisandCatalysis,Wiley-VCH,Weinheim中找到。所述流动反应器可以设置有一个或多个流动管线。就微流体型流动反应器来说，一般将使用多个流动管线以提供所需的生产量。例如，就管式流动反应器来说，多个流动管线可以成捆或成卷，并且就芯片型流动反应器来说，可以在基底上刻出多个流动管线并且可以将多通道基底彼此堆叠在一起。可以仅通过引入另外的线圈、另外的流动管线、多个平行堆叠的通道等放大所述方法的容易性使得将流动化学应用于从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团在商业上是非常有吸引力。只要从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团可以在流动反应器内发生，则对构造流动反应器的流动管线的材料没有具体限制。通常，流动反应器将包含由聚合物、金属、玻璃(例如，熔融石英)或它们的组合制成的流动管线。可以构成流动管线/流动反应器的聚合物的实例包括全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP)、特氟隆(TEFLON)、聚醚醚酮(PEEK)和聚乙烯(PE)。可以构成流动管线/流动反应器的适合的金属的实例包括不锈钢以及其它耐腐蚀金属合金，如以商品名出售的那些合金。本领域技术人员将理解氧的存在可以不利地影响从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团。因此，通常进行本发明的方法以使得RAFT聚合物溶液对氧的曝露最小。因此，可以期望选择构成流动管线/流动反应器的材料，从而使得其具有足够的氧阻挡性质。在本发明的方法还包括首先在流动反应器内在溶剂中形成RAFT聚合物，然后使用所得的聚合物溶液作为从中将除去硫代羰基硫基团的RAFT聚合物源的步骤的情况下，氧的排除还可以是重要因素。因此，某些反应器类型对于进行本发明是较不利的，这是由于制造材料或它们的几何形状所造成的。例如，发现由于其高氧透过性，薄壁PFA管(1.6mmOD/1.0mmID)抑制RAFT聚合物的形成，而具有相同内径(1.0mm)和相似壁厚度的不锈钢管使得能够发生有效聚合(通过作为对氧的屏蔽)。通过在惰性气氛如氩气或氮气下进行硫代羰基硫基团的除去和可选地形成RAFT聚合物的聚合，当然也可以使氧曝露最小。以这种方式使用惰性气氛可以使得能够使用具有相对差的氧阻挡性质的流动管线。还已发现通过使用微流体反应器进行本发明可以有效果并且有效率地实现使RAFT聚合物溶液对氧的曝露最小化。具体地，可以容易地建立微流体反应器，从而使得反应溶液对氧的曝露最小化。不考虑流动管线本身的氧透过性，使用本领域中已知的技术，根据本发明使用的RAFT聚合物溶液还可以容易地耗竭氧。例如，可以用惰性气体如氮气或氩气对溶液鼓泡。可替换地，可以将所述溶液通过脱气装置单元。可以在本发明中方便地使用常规脱气装置，如在高压液相色谱(HPLC)应用中使用的那些。用于毛细管管式流动反应器的方便的流动管线源是所谓的“微流体管”。这种微流体管可以由聚合物或金属，如在流动管线方面在上文中所列的那些聚合物或金属，玻璃(例如，熔融石英)或它们的组合制成。根据本发明，将包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液引入到流动反应器中。如果可以在流动反应器内从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团(并且当然RAFT聚合物可以溶解形成RAFT聚合物溶液)，则对可以使用的溶剂类型没有具体限制。根据本发明使用的溶剂主要起惰性液体载体的作用。因此，还可以将溶剂描述为非反应性的溶剂。溶剂为“非反应性的”是指在硫代羰基硫基团除去方法期间其不经历化学反应，或者换句话说，其自身不在硫代羰基硫基团除去方法中起积极作用或者自身不参与所述方法。除了在硫代羰基硫基团除去方法的背景中对其非反应性性质来选择溶剂之外，还将对其用作溶剂并根据需要溶解任何试剂以进行硫代羰基硫基团除去方法，并且如果所述方法还涉及形成RAFT聚合物，则根据需要溶解任何试剂以进行聚合方法的能力进行选择。当然，溶剂还将与构造流动反应器并且与溶剂接触的材料相容(即，不会不利地起作用)。本领域那些技术人员将能够容易地针对其非反应性和溶剂化性质选择溶剂。存在大量可以根据本发明使用的溶剂。这些溶剂的实例包括但不限于丙酮、乙腈、苯、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二乙基醚、二乙二醇、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，DME)、二甲基醚、二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二噁烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷酰胺(HMPA)、六甲基磷三酰胺(HMPT)、己烷、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、硝基甲烷、戊烷、石油醚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、四氢呋喃(THF)、甲苯、三乙基胺、水、重水、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和它们的组合。可以通过任何已知的RAFT聚合方法形成从中将除去硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。例如，(通过任何方法)预先形成的RAFT聚合物可以简单地溶解在适合的溶剂中并引入到流动反应器中。可替换地，并且如以下将更详细地讨论的，在本发明的方法中可以作为起始步骤制备RAFT聚合物，并随后将所形成的RAFT聚合物进行根据本发明的硫代羰基硫基团除去方法。在那种情况下，可以通过以下方法来制备RAFT聚合物，所述方法包括将包含一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、溶剂和自由基引发剂的反应溶液引入到流动反应器中；和在所述反应器内促进一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合，从而形成从反应器中流出的RAFT聚合物溶液。用于制备RAFT聚合物的流动反应器可以与本文所述的相同并且有利地与在本发明中使用的流动反应器耦接，从而将所得的RAFT聚合物溶液引入到其中将除去硫代羰基硫基团的流动反应器。以这种方式结合这些方法将有利地提供用于连续制备RAFT聚合物并从中除去硫代羰基硫基团的单一整体过程。本发明的重要特征是从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团。如先前所显示的，除去硫代羰基硫基团的方法可以从RAFT聚合物中消除全部或仅部分硫代羰基硫基团。在任一种情况下，将理解所得的RAFT聚合物将不再含有硫代羰基硫基团本身，并且照此可以将所述硫代羰基硫基团描述为已“除去”。对于RAFT聚合物上硫代羰基硫基团的位置没有具体限制。在一个实施方式中，一个或多个硫代羰基硫基团是末端取代基。用于从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团的多种技术是已知的。可以有利地根据本发明使用这些技术。适合的技术描述在例如Chong等人,Macromolecules2007,40,4446-4455；Chong等人,Aust.J.Chem.2006,59,755-762；Postma等人,Macromolecules2005,38,5371-5374；Moad等人,PolymerInternational60,no.1,2011,9-25；和Wilcock等人,Polym.Chem.,2010,1,149-157。在以下方案2中显示了这些技术的总结。方案2：用于从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的技术总结。在一个实施方式中，在所述连续反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过提高包含RAFT聚合物的溶液的温度促进的。这种技术通常被称为硫代羰基硫基团的热分解。该技术可以提供硫代羰基硫基团的消除或解离，从而提供完全不含来自硫代羰基硫基团的硫原子的RAFT聚合物。因此，所述方法的这种作用有时被称为RAFT聚合物的脱硫。在实践中，硫代羰基硫基团的热分解是简单地通过适当提高包含RAFT聚合物的溶液的温度来进行的。为了促进硫代羰基硫基团的热分解，包含RAFT聚合物的溶液的温度一般将加热至约100℃至约300℃，例如，约150℃至约280℃，或约200℃至约260℃的温度范围。可以通过本领域中已知的任何适合的方式来提高包含RAFT聚合物的溶液的温度。本领域技术人员将理解，使用热分解促进RAFT聚合物的硫代羰基硫基团的除去将需要评价RAFT聚合物本身以及共价连接其上的任何其它官能团的热稳定性。例如，如果在进行硫代羰基硫基团热分解所需的温度下RAFT聚合物本身和/或共价结合至所述聚合物的任何其它重要的官能团是热不稳定的，那么热分解可能不是用于除去硫代羰基硫基团的适合方法。根据情况，本领域技术人员将能够容易地评价使用热分解除去硫代羰基硫基团的适合性，包括确定引起热分解的适合的温度。与应用热分解从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团的常规方法不同，根据本发明的方法不但提供了连续进行热分解的方式，而且所述热分解可以以有效果和有效率的方式进行。具体地，根据本发明使用的流动反应器可以提供穿过流动管线壁的优良的热传递，从而使得能够对热分解进行优良的过程控制。这与分批形式的热分解方法形成对比，其中可以在包含RAFT聚合物的溶液内产生温度梯度，从而导致在所述溶液内形成“热”和“冷”点，这反过来可以降低所得RAFT聚合物组合物的质量，特别是对于用于除去硫代羰基硫基团的温度与聚合物降解温度非常接近的系统。在另一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过向包含RAFT聚合物的溶液中引入试剂促进的。促进硫代羰基硫基团除去的多种试剂是已知的。在一个实施方式中，所引入的试剂促进了自由基诱导的硫代羰基硫基团除去。自由基诱导的硫代羰基硫基团除去一般需要引入自由基产生物质，如自由基引发剂，以及需要引入氢原子供体源。以下更详细地列出了自由基引发剂的实例。用于促进RAFT聚合物的硫代羰基硫基团除去的常见的自由基引发剂包括但不限于2,2'-偶氮(双)异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮二(环己烷腈)(ACHN)和偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](AMHP)、4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACPA)、2,2'-偶氮二(5-羟基-2甲基戊腈)(AHPN)、过氧化二苯酰(BPO)、双十二烷基过氧化物(LPO)、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(T21S)和它们的组合。可以与自由基引发剂结合使用以促进RAFT聚合物的硫代羰基硫基团除去的氢原子供体化合物的实例包括但不限于次磷酸盐如N-乙基次磷酸哌啶(EPHP)，氢化锡(锡烷)如氢化三丁锡，醇类如2-丙醇，硅烷如三乙基硅烷、三丙基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷和它们的组合。如使用以上所列的热分解法，自由基诱导的硫代羰基硫基团除去可以提供RAFT聚合物的脱硫。可以引入以促进硫代羰基硫基团除去的其它试剂包括亲核试剂，如氨、胺、氢氧化物和硫醇。这些亲核试剂与硫代羰基硫基团的反应将硫代羰基硫基团转化为硫醇基团。用于促进硫代羰基硫基团除去的常见亲核试剂包括胺化合物，如伯胺或仲胺亲核化合物。这种胺试剂与硫代羰基硫基团的反应将硫代羰基硫基团转化为硫醇基团。因此，在一个实施方式中，所述试剂通过将其转化为硫醇基团来除去硫代羰基硫基团。通常，将使用胺试剂从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团称为RAFT聚合物的氨解。适合的胺试剂的实例包括但不限于乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、苯甲基胺、乙二胺、肼、哌啶、氨基乙醇和它们的组合。当通过氨解除去硫代羰基硫基团时，可以期望从进行氨解的RAFT聚合物溶液中排除氧，这是因为在存在氧的情况下，所形成的所得的硫醇基团可以容易地氧化以形成二硫键。作为从RAFT聚合物溶液中排除氧以最大程度减小这种二硫化物的形成的替代或除此之外，可以将还原剂引入到RAFT聚合物溶液中以帮助防止二硫化物形成。适合的还原剂的实例包括但不限于锌/酸性酸、三丁基瞵、三(2-羧乙基)瞵(TCEP)、氢硼化物，如与三丁基瞵组合使用的NaBH4和LiBH(C2H5)3、二甲基苯基膦(DMPP)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、乙二胺四(乙酸)(EDTA)和它们的组合。可以引入以促进硫代羰基硫基团除去的其它试剂包括可以与硫代羰基硫基团经历杂狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的二烯试剂。在那种情况下，硫代羰基硫基团用作亲二烯物并且可以参加与二烯试剂的杂狄尔斯-阿尔德反应。该技术可以用于有利地促进RAFT聚合物链的偶联。适合的二烯试剂的实例包括但不限于(2E,4E)-六-2,4-二烯、环戊二烯并-1,3-二烯和它们的组合。可以引入以促进硫代羰基硫基团除去的其它试剂包括氧化剂如臭氧、空气、过氧化物如过氧化氢和叔丁基过氧化物、氢过氧化物和过酸。为了促进硫代羰基硫基团的除去，可以通过任何适合的方法将试剂引入到包含RAFT聚合物的溶液中。例如，可以将试剂溶于适合的溶剂中并通过阀门、混合器T型接头或适合的注射方式引入到包含RAFT聚合物的溶液的流动反应器中。可能的是一旦与RAFT聚合物接触，试剂将与硫代羰基硫基团自发反应。可替换地，通过例如提高RAFT聚合物溶液的温度或辐射RAFT聚合物溶液促进反应可能是必需的。如果与RAFT聚合物接触时试剂不与硫代羰基硫基团自发反应，则还可以在将该混合溶液引入到流动反应器前，将所述试剂与包含RAFT聚合物的溶液简单地混合。相反，RAFT聚合物的溶液可以从在其上支持有试剂的基底上通过，而不是将所述试剂的溶液与RAFT聚合物的溶液混合。例如，包含RAFT聚合物的溶液可以通过支持适合胺化合物的聚合物基底。因此，在一个实施方式中，所述试剂以溶液形式提供，并被引入到包含RAFT聚合物的溶液中。在其它实施方式中，所述试剂提供在固体载体上，并且包含RAFT聚合物的溶液从所述固体载体上通过。适合的固体载体的实例包括但不限于由二氧化硅、聚合物、金属和金属氧化物制成的那些。在固体载体上提供的试剂的实例包括但不限于QuadrapureBZA、二乙三胺树脂(DETA)、聚合物键合型三(2-氨乙基)胺和聚合物键合型对甲苯磺酰肼。在其它实施方式中，在所述连续反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过辐射包含RAFT聚合物的溶液促进的。在那种情况下，包含RAFT聚合物的溶液一般将被紫外线辐射。本领域技术人员将能够容易地确定用于促进硫代羰基硫基团除去的紫外辐射的适合的波长。为了辐射包含RAFT聚合物的溶液，当然其中包含溶液的流动反应器将需要对所使用的辐射充分透明。例如，当用紫外线辐射包含RAFT聚合物的溶液时，流动反应器必须对所应用的紫外辐射的波长适当地透明。在那种情况下，流动反应器可以包含适合地透明的聚合物管，例如含氟聚合物管，如由全氟烷氧基(PFA)制成的管，其包裹或否则布置在适合光源(例如，管式气体放电管)周围。可以通过泵系统递送流体，并且将通过从所述的灯发出的紫外辐射引起反应。反应后，在反应器出口收集不含硫代羰基硫基团的聚合物。由于微米或毫米尺寸管较小的尺寸，因此它可以确保光源所提供的辐射被有效利用并且泵送通过管的整体溶液暴露于相似的辐射量，因此实现了均匀反应条件。由于紫外辐射在大部分液体中有限的渗透深度，因此小管径可以是重要的。相反，大的常规的管(厘米至米尺寸的管)或搅拌槽反应器提供了不均匀的辐射谱，并因此可以导致极无效的反应条件。根据本发明的方法可以有利地提高优良的硫代羰基硫基团去除效率。例如，所述方法可以促进从RAFT聚合物可达80％，或90％，或95％，或甚至100％的硫代羰基硫基团的除去。一旦在流动反应器内进行反应以除去硫代羰基硫基团，则所得的溶液将包含(1)不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物和(2)其它反应副产物。使用本领域技术人员熟知的技术，可以容易地从所述溶液中分离不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。为了帮助更详细地描述本发明的方法，现将对图1-5进行参考。图1显示了通过热分解从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的连续方法的流程图。原料罐(1)包含溶剂中的RAFT聚合物的溶液。然后，将该溶液泵(2)至连续流动反应器(3)，对所述反应器加热，从而通过热分解从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团。然后，在产物罐(4)中收集包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液。图2显示了通过使用自由基引发剂和次磷酸盐的自由基诱导的还原从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的连续方法的流程图。原料罐(1)包含溶剂中的RAFT聚合物的溶液。原料罐(2)包含自由基引发剂和次磷酸盐的溶液。然后，将溶液从原料罐(1)和(2)泵(3)至T型接头/混合器(4)，在此它们的液流混合并通过进入到连续流动反应器(5)。然后，将热应用于反应器(5)以促进自由基诱导的还原和从RAFT聚合物的硫代羰基硫基团的除去。应用于反应器(5)的热足以促进自由基诱导的还原，但将小于通过热分解促进从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团所需的热。然后，在产物罐(6)中收集包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液。图3显示了通过氨解从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的两个单独的连续方法的流程图。原料罐(1)包含溶剂中的RAFT聚合物的溶液。原料罐(2)包含胺溶液。在使用原料罐(1)和(2)两者的方法的情况下，将溶液从这两个罐(1)和(2)泵(3)至T型接头/混合器(4)，在此它们的液流混合并通过进入到连续流动反应器(5)。在仅使用原料罐(1)的方法的情况下，将溶液从罐(1)泵(3)至包含固体支持的试剂(6)的流动反应器中，如含有聚合物支持的胺试剂的填充床柱。如果需要，然后可以将热应用于反应器(5)和(6)以促进氨解和从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团。如果需要，应用于反应器(5)和(6)的热足以促进氨解，但将小于通过热分解促进从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团所需的热。然后，在产物罐(7)中收集包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液。图4显示了用于形成RAFT聚合物和后续通过热分解从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的两步连续方法(顶部和底部)的流程图。原料罐(1)包含含有一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂的反应溶液。然后，将该溶液泵(2)至连续流动反应器(3)，对所述反应器应用热以促进RAFT聚合物的聚合和形成。当然，应用于反应器的热将适合于促进聚合而非硫代羰基硫基团的热分解，实际上它的作用将是防止聚合。以下将参考图6讨论聚合方法步骤的其它详细情况。然后，将所得的RAFT聚合物溶液转移到流动反应器(4)中，从而通过热分解从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团。然后，在产物罐(5)中收集包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液。图5显示了用于形成RAFT聚合物和后续通过氨解从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的两个单独的两步连续方法(顶部和底部)的流程图。原料罐(1)包含含有一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂的反应溶液。然后，将该溶液从原料罐(1)泵(3)至连续流动反应器(4)，对所述反应器应用热以促进RAFT聚合物的聚合和形成。当然，应用于反应器的热将适合于促进聚合而非硫代羰基硫基团的热分解，实际上它的作用将是防止聚合。以下将参考图6讨论有关聚合方法步骤的其它详细信息。然后，可选地处理(5)所得的RAFT聚合物溶液以除去任何残余的未反应的单体(6)。RAFT聚合物溶液中未反应的单体可以与氨解反应产物反应以形成硫醚官能度。在RAFT聚合物溶液中不存在未反应的单体的情况下，氨解可以提供硫醇官能度。在使用原料罐(1)和(2)两者的方法的情况下，将溶液从罐(2)泵(3)至T型接头/混合器(7)，在此它与所得的RAFT聚合物溶液混合，可选地处理(5)或未处理，并通过至连续流动反应器(8)。在仅使用原料罐(1)的方法的情况下，将可选地处理(5)或未处理的所得的RAFT聚合物溶液通入到用作流动反应器的含有聚合物支持的胺的填充床柱(9)中。如果需要，然后将热应用于反应器(8)和(9)以促进氨解和从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团。如果需要，应用于反应器(8)和(9)的热足以促进氨解，但将小于通过热分解促进从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团所需的热。然后，在产物罐(10)中收集包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液。可以通过RAFT溶液聚合制备根据本发明使用的RAFT聚合物。“溶液聚合”是指其中溶于溶剂的单体经历聚合以形成本身还溶于所述溶剂的聚合物(即形成聚合物溶液)的聚合技术。然后，可以根据本发明使用所形成的RAFT聚合物溶液。以下提供了有关使用流动反应器制备可以根据本发明使用的包含RAFT聚合物的溶液的讨论。本领域技术人员将理解，溶液聚合是与乳液或混悬液聚合不同的聚合技术。后两种聚合技术通常使用了连续的水相，其中分散着包含单体的不连续的有机相。通过促进分散相内单体的聚合，该技术提供了聚合物颗粒或乳胶剂的水分散体。与溶液聚合不同，通过乳液和混悬液聚合所形成的聚合物在液体反应媒介中是不溶的。尽管在某些情况下是有用的，但是乳液和混悬液聚合技术需要使用表面活性剂及其它聚合佐剂，它们保留在所得的聚合物中并且难以除去。此外，如果将从水分散体分离所得的聚合物，则从聚合物中分离水是能量密集型方法。相反，溶液聚合不需要使用表面活性剂或聚合佐剂，并且如果需要，可以选择所使用的非反应性溶剂以辅助其从所得聚合物分离。据此，使用溶液聚合技术生产商品化量的聚合物可以是有问题的。例如，就确保反应组分充分混合来说以及就控制反应溶液的温度来说，分批进行的溶液聚合可以存在困难。分批的方法是体积受限的，不灵活的，需要高效混合和热传递以实现良好转化和高得率。进行如“分批”聚合的方法是指将包含所需试剂的反应溶液进料到反应容器中，进行单体聚合，从而形成聚合物溶液，并随后将聚合物溶液从反应容器中除去。可以通过再次向反应容器中进料反应溶液等来重复所述方法。为了帮助描述使用流动反应器制备RAFT聚合物的方法，现将对图6进行参考。图6显示了包含在容器(1)内的含有一种或多种烯键式不饱和单体(M)、RAFT试剂(RAFT)、非反应性溶剂(S)和自由基引发剂(I)的反应溶液。当然，这些试剂(M、RAFT、S、I)中的一种或多种可以提供在单独的容器中，从而使多个流动管线进入到流动反应器中并借此向它递送反应溶液。例如，可以通过汇合成直接引向流动反应器的单一主流动管线的三个单独的流动管线引入反应溶液，其中三个单独的流动管线分别从含有(M、S)、(RAFT、S)和(I、S)的三个单独的容器吸取。以下提供了有关反应溶液的其它详细信息。通过流动管线(2)转移反应溶液并将其引入到流动反应器(3)中。流动管线(2)具有本文所述的管式，并且实际上通过形成线圈构造的形状来形成流动反应器(3)。流动管线(2)和流动反应器(3)之间的区别在于流动反应器(3)是其中将进行反应溶液的聚合的流动管线(2)的指定部分。以下讨论了进行聚合反应的方式的其它详细情况，但是就图6来说，显示了通过向流动反应器(3)应用热来进行聚合反应的实例。当然，应用于反应器的热将适合于促进聚合而非硫代羰基硫基团的热分解，实际上它的作用将是防止聚合。通过将流动管线(2)弯曲成线圈来将流动管线(2)构造成流动反应器(3)。于是将容易地将流动管线(2)的线圈部分划分为流动反应器(3)。一旦在流动反应器(3)内进行反应溶液的聚合，那么将形成随后从流动反应器(3)中流出的聚合物溶液(5)。于是所形成的RAFT聚合物溶液(5)可以直接进料到流动反应器中以用于根据本发明的硫代羰基硫基团的除去。可以通过任何适合的方法来辅助反应溶液向流动反应器(3)中的引入，但是这一般将通过泵(4)的作用。出于将反应溶液从容器(1)沿流动管线(2)转移并将其引入到流动反应器(3)中的目的，本领域技术人员将能够选择适合的泵(4)。将理解通过确保容器(1)维持有反应溶液可以连续进行图6所显示的方法。当然，还可以将多个流动管线用于形成流动反应器(3)，从而提高从容器(1)吸取的反应溶液的体积，并借此提高所产生的聚合物溶液的量。当出于建立或优化反应条件的目的仅生产相对少量的聚合物时，本发明可以使用反应溶液的单个或单独的“旋塞”以少量(分析)体积方便地通过所谓的“部分”流动模式进行。图7显示了这种操作模式。参考图7，容器(1)、流动管线(2)、流动反应器(3)和泵(4)与以上对图5所述的相同。然而，在这种情况下，容器(1)仅包含非反应性溶剂(S)。通过首先仅将非反应性溶剂(S)引入到流动反应器(3)中进行所述方法。在反应溶液环(5)中提供包含一种或多种烯键式不饱和单体(M)、RAFT试剂(RAFT)、引发剂(I)和可选地非反应性溶剂(S)的反应溶液，所述反应溶液环可以与引入流动反应器(3)的流动管线(2)分离。在适合的时间，可以开关反应溶液环(5)，从而将保存在所述环中的反应容器释放到流动管线(2)中，从而将反应溶液的“部分”或“旋塞”引入到流动反应器(3)中。然后，反应溶液的旋塞在流动反应器(3)中进行聚合，从而形成从流动反应器(3)中流出的聚合物溶液旋塞(6)。此外，于是可以将所形成的RAFT聚合物溶液旋塞直接进料到流动反应器中以用于根据本发明的硫代羰基硫基团的除去。本领域技术人员将理解如果流动管线中的液体变得非常粘稠，考虑用于根据本发明使用的类型的流动反应器，具体地微流体流动反应器，倾向于高压力积累，从而导致系统故障。出于此原因，一般期望通常在流动反应器，具体地微流体流动反应器中使用的溶液具有比水高不了太多的粘度。由于聚合物溶液的粘度可以相当高，因此流动反应器，具体地微流体流动反应器，并未广泛用于进行聚合反应。可以通过控制工艺参数，如溶剂内的单体(或聚合物)浓度和聚合速率来管理流动反应器中的压力升高，通过工艺流速可以方便地控制这类参数。通过RAFT聚合制备的聚合物可以显示出良好限定的分子结构。具体地，可以顺序进行多个RAFT聚合反应从而提供良好限定的嵌段共聚物。可以调整使用流动反应器制备RAFT聚合物的方法以利用RAFT聚合的这种特征。例如，可以将从第一流动反应器(或者第一流动反应器区域)中流出的聚合物溶液与烯键式不饱和单体(通常不同于在第一反应器(区域)中聚合的单体)和自由基引发剂一起引入到第二流动反应器(或者第二流动反应器区域)中。然后，可以在第二流动反应器(或者第二流动反应器区域)中进行聚合，从而形成从第二流动反应器(或者第二流动反应器区域)中流出的嵌段共聚物溶液。于是所形成的RAFT聚合物溶液旋塞可以直接进料到流动反应器中以用于根据本发明的硫代羰基硫基团的除去。本领域技术人员将理解，在流动反应器中制备的RAFT聚合物本身可以用作大分子RAFT试剂(RAFT宏观试剂，macro-RAFTagent)。因此，聚合物溶液可以用作大RAFT试剂源以促进“第二次”进料的单体的聚合，从而方便地形成嵌段共聚物。流动反应器的使用特别适合于连续制备这种嵌段共聚物。通过在形成嵌段共聚物的背景中将RAFT聚合物溶液引入到(a)流动反应器或(b)流动反应器的“区域”中是指(a)可以将聚合物溶液引入到与制备它的反应器不同的流动反应器中以进行第二聚合，或者(b)在给定流动反应器的第一部分中制备聚合物溶液并且然后将所得的聚合物溶液进入到相同反应器的区域中，在此将反应溶液再次引入并进行第二聚合。一般地，引入聚合物溶液的流动反应器或流动反应器的区域将与引入反应溶液的流动反应器相连。换言之，所谓的“第二阶段”聚合可以简单地在其中进行“第一阶段”聚合的流动反应器的下游部分或区域中进行。在一个实施方式中，所述方法还包括将聚合物溶液与包含一种或多种烯键式不饱和单体和自由基引发剂的反应溶液一起引入到流动反应器或流动反应器的区域中；和在所述反应器内促进一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合，从而形成从所述反应器中流出的嵌段共聚物溶液。然后，所形成的RAFT嵌段共聚物溶液可以直接进料到流动反应器中以用于根据本发明的硫代羰基硫基团的除去。如果有必要，可以对在所述反应器内形成的RAFT聚合物溶液进行纯化。在聚合物最终产物中可能是不期望的可能的不希望的反应物或产物包括未反应的单体、未反应的引发剂或副产物。根据所形成的不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的纯度要求，可能期望从根据本发明使用的RAFT聚合物溶液中分离这些不希望的反应物或产物。可以通过将聚合物溶液进行在线纯化技术(即，其中将纯化技术整合到所述方法中)来方便地实现这种纯化。用于在流动反应器中制备RAFT聚合物的反应溶液可以包含一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、非反应性溶剂和自由基引发剂。本领域技术人员将理解，对于经历RAFT聚合的一种或多种烯键式不饱和单体，它们必须是可以通过自由基方法聚合的类型。如果需要，所述单体还应能够与其它单体聚合。在本领域中详细记载了决定各种单体的可共聚性的因素。例如，参见：Greenlee,R.Z.,inPolymerHandbook,第3版,(Brandup,J.,andImmergut.E.H.Eds)Wiley:NewYork,1989pII/53。可以用于制备RAFT聚合物的适合的烯键式不饱和单体包括式(I)的那些：其中U和W独立地选自-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、氢、卤素和可选取代的C1-C4烷基，或U和W一起形成自身可以可选地取代的内酯、酸酐或亚酰胺环，其中可选的取代基独立地选自羟基、-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CN、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、-OR1、-SR1、-O2CR1、-SCOR1和-OCSR1；V选自氢、R1、-CO2H、-CO2R1、-COR1、-CSR1、-CSOR1、-COSR1、-CONH2、-CONHR1、-CONR12、-OR1、-SR1、-O2CR1、-SCOR1和-OCSR1；其中每个R1独立地选自可选地取代的烷基，可选地取代的烯基，可选地取代的炔基，可选地取代的芳基，可选地取代的杂芳基，可选地取代的碳环基，可选地取代的杂环基，可选地取代的芳烷基，可选地取代的杂芳基烷基，可选地取代的烷芳基，可选地取代的烷基杂芳基，和可选地取代的聚合物链。所述或每个R1还可以独立地选自可选地取代的C1-C22烷基，可选地取代的C2-C22烯基，可选地取代的C2-C22炔基，可选地取代的C6-C18芳基，可选地取代的C3-C18杂芳基，可选地取代的C3-C18碳环基，可选地取代的C2-C18杂环基，可选地取代的C7-C24芳烷基，可选地取代的C4-C18杂芳基烷基，可选地取代的C7-C24烷芳基，可选地取代的C4-C18烷基杂芳基，和可选地取代的聚合物链。R1还可以选自可选取代的C1-C18烷基，可选取代的C2-C18烯基，可选取代的芳基，可选取代的杂芳基，可选取代的碳环基，可选取代的杂环基，可选取代的芳烷基，可选取代的杂芳基烷基，可选取代的烷芳基，可选取代的烷基杂芳基和聚合物链。在一个实施方式中，R1可以独立地选自可选取代的C1-C6烷基。R1的可选取代基的实例包括选自如下的那些取代基：亚烷基氧化物基团(环氧基)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷基羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸酯基、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基，包括它们的盐和衍生物。聚合物链的实例包括选自如下的那些：聚亚烷基氧化物、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚。式(I)的单体的实例包括马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈、这些单体的混合物和这些单体与其它单体的混合物。式(I)的单体的其它实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸酯-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自以下的官能性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟基丁酯(所有异构体)、N,N-二甲基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、三乙二醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟基丁酯(所有异构体)、N,N-二甲基酰胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二乙基酰胺基乙基丙烯酸酯、三乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基酰胺基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基酰胺基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙稀基苯磺酸钠盐、三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、正丁基马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。这个列表不是穷举的。适合于制备RAFT聚合物的RAFT试剂包含硫代羰基硫基团(它是由以下所表示的二价部分：-C(S)S-)。RAFT试剂的实例在MoadG.；Rizzardo,E；ThangS,H.Polymer2008,49,1079-1131(该文献的全部内容作为参考并入本文)中有所描述并且包括黄原酸酯、二硫酯、二硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯化合物、WO10/83569中所述的大RAFT试剂和可转换的RAFT试剂。适合于制备RAFT聚合物的RAFT试剂可以由通式(II)或(III)表示：其中Z和R是基团，并且R*和Z*分别为x价和y价基团，对它们独立地进行选择，使得所述试剂可以用作一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中的RAFT试剂；x是≥1的整数；并且y是≥2的整数。为了用作一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中的RAFT试剂，本领域技术人员将理解，R和R*通常将在所使用的聚合条件下用作自由基离去基团，并且作为自由基离去基团保持再次引发聚合的能力的可选地取代的有机基团。本领域技术人员将理解，Z和Z*通常将是用于对RAFT试剂中的C＝S部分提供对于自由基加成合适的高反应性而在不过度延迟聚合的程度下降低RAFT加成自由基的断裂速率的可选地取代的有机基团。在式(II)中，R*是x价基团，其中x是≥1的整数。因此，R*可以为一价、二价、三价或更高价。例如，R*可以是可选地取代的聚合物链，其中式(II)中所示的RAFT试剂的剩余部分表示为来自聚合物链的多个侧基。通常，x将是1至约20，例如，约2至约10，或1至约5的整数。类似地，在式(III)中，Z*是y价基团，其中y是≥2的整数。因此，Z*可以是二价、三价或更高价。通常，y将是2至约20，例如，约2至约10，或2至约5的整数。根据本发明使用的RAFT试剂中的R的实例包括可选地取代的如下基团，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的R*的情况下包括x价形式的可选地取代的如下基团：烷基，烯基，块基，芳基，酰基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳基硫基，酰基硫基，碳环基硫基，杂环基硫基，杂芳基硫基，烷基烯基，烷基炔基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，烯氧基烷基，炔氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环基氧基，烷基杂环基氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫基烷基，烯基硫基烷基，炔基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基酰基硫基，烷基碳环基硫基，烷基杂环基硫基，烷基杂芳基硫基，烷基烯基烷基，烷基炔基烷基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基烯基芳基，芳基炔基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，烯氧基芳基，炔氧基芳基，芳氧基芳基，烷基硫基芳基，烯基硫基芳基，炔基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基酰基硫基，芳基碳环基硫基，芳基杂环基硫基，芳基杂芳基硫基和聚合物链。根据本发明使用的RAFT试剂中的R的更具体实例包括可选地取代的如下基团，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的R*的情况下包括x价形式的可选地取代的如下基团：C1-C18烷基，C2-C18烯基、C2-C18炔基、C6-C18芳基、C1-C18酰基、C3-C18碳环基，C2-C18杂环基、C3-C18杂芳基、C1-C18烷基硫基、C2-C18烯基硫基，C2-C18炔基硫基，C6-C18芳基硫基，C1-C18酰基硫基，C3-C18碳环基硫基，C2-C18杂环基硫基，C3-C18杂芳基硫基，C3-C18烷基烯基，C3-C18烷基炔基，C7-C24烷芳基，C2-C18烷基酰基，C4-C18烷基碳环基，C3-C18烷基杂环基，C4-C18烷基杂芳基，C2-C18烷氧基烷基，C3-C18烯氧基烷基，C3-C18炔氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C2-C18烷基硫基烷基，C3-C18烯基硫基烷基，C3-C18炔基硫基烷基，C7-C24芳基硫基烷基，C2-C18烷基酰基硫基，C4-C18烷基碳环基硫基，C3-C18烷基杂环基硫基，C4-C18烷基杂芳基硫基，C4-C18烷基烯基烷基，C4-C18烷基炔基烷基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C14-C24芳基烯基芳基，C14-C24芳基炔基芳基，C13-C24芳基酰基芳基，C7-C18芳基酰基，C9-C18芳基碳环基，C8-C18芳基杂环基，C9-C18芳基杂芳基，C8-C18烯氧基芳基，C8-C18炔氧基芳基，C12-C24芳氧基芳基，烷基硫基芳基，C8-C18烯基硫基芳基，C8-C18炔基硫基芳基，C12-C24芳基硫基芳基，C7-C18芳基酰基硫基，C9-C18芳基碳环基硫基，C8-C18芳基杂环基硫基，C9-C18芳基杂芳基硫基，以及数均分子量在约500至约80000的范围内，例如在约500至约30000的范围内的聚合物链。在根据本发明使用的RAFT试剂中的R包括可选地取代的聚合物链，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的R*的情况下包括x价形式的可选地取代的聚合物链的情况下，所述聚合物链可以通过任何适合的聚合方法形成，如自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步生长聚合或缩合聚合。聚合物链可以包括均聚物，嵌段聚合物，多嵌段聚合物，梯度共聚物或者无规或统计共聚物链，并且可以具有多种构造，如线形、星形、支化、接枝或刷子形状。根据本发明使用的RAFT试剂中的Z的实例包括可选地取代的以下基团，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的Z*的情况下包括y价形式的可选地取代的以下基团：F、Cl、Br、I、烷基，芳基，酰基，氨基，碳环基，杂环基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，酰基氨基，碳环基氧基，杂环基氧基，杂芳氧基，烷基硫基，芳基硫基，酰基硫基，碳环基硫基，杂环基硫基，杂芳基硫基，烷基芳基，烷基酰基，烷基碳环基，烷基杂环基，烷基杂芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷基酰氧基，烷基碳环基氧基，烷基杂环基氧基，烷基杂芳氧基，烷基硫基烷基，芳基硫基烷基，烷基酰基硫基，烷基碳环基硫基，烷基杂环基硫基，烷基杂芳基硫基，烷基芳基烷基，烷基酰基烷基，芳基烷基芳基，芳基酰基芳基，芳基酰基，芳基碳环基，芳基杂环基，芳基杂芳基，芳氧基芳基，芳基酰氧基，芳基碳环基氧基，芳基杂环基氧基，芳基杂芳氧基，烷基硫基芳基，芳基硫基芳基，芳基酰基硫基，芳基碳环基硫基，芳基杂环基硫基，芳基杂芳基硫基，二烷氧基-、二杂环基氧基-或二芳氧基-氧膦基(膦酰基，phosphinyl)，二烷基-、二杂环基-或二芳基-氧膦基、氰基(即，-CN)和-S-R，其中R如相对于式(III)所限定的。根据本发明使用的RAFT试剂中的Z的更具体实例包括可选地取代的以下基团，并且在根据本发明使用的RAFT试剂中的Z*的情况下包括y价形式的可选地取代的以下基团：F、Cl、C1-C18烷基，C6-C18芳基，C1-C18酰基，氨基，C3-C18碳环基，C2-C18杂环基，C3-C18杂芳基，C1-C18烷氧基，C6-C18芳氧基，C1-C18酰氧基、C3-C18碳环基氧基，C2-C18杂环基氧基，C3-C18杂芳氧基，C1-C18烷基硫基，C6-C18芳基硫基，C1-C18酰基硫基，C3-C18碳环基硫基，C2-C18杂环基硫基，C3-C18杂芳基硫基，C7-C24烷基芳基，C2-C18烷基酰基，C4-C18烷基碳环基，C3-C18烷基杂环基，C4-C18烷基杂芳基，C2-C18烷氧基烷基，C7-C24芳氧基烷基，C2-C18烷基酰氧基，C4-C18烷基碳环基氧基，C3-C18烷基杂环基氧基，C4-C18烷基杂芳氧基，C2-C18烷基硫基烷基，C7-C24芳基硫基烷基，C2-C18烷基酰基硫基，C4-C18烷基碳环基硫基，C3-C18烷基杂环基硫基，C4-C18烷基杂芳基硫基，C8-C24烷基芳基烷基，C3-C18烷基酰基烷基，C13-C24芳基烷基芳基，C13-C24芳基酰基芳基，C7-C18芳基酰基，C9-C18芳基碳环基，C8-C18芳基杂环基，C9-C18芳基杂芳基，C12-C24芳氧基芳基，C7-C18芳基酰氧基，C9-C18芳基碳环基氧基，C8-C18芳基杂环基氧基，C9-C18芳基杂芳氧基，C7-C18烷基硫基芳基，C12-C24芳基硫基芳基，C7-C18芳基酰基硫基，C9-C18芳基碳环基硫基，C8-C18芳基杂环基硫基，C9-C18芳基杂芳基硫基，二烷氧基-、二杂环基氧基-或二芳氧基-氧膦基(即-P(＝O)ORk2)，二烷基-、二杂环基-或二芳基-氧膦基(即-P(＝O)Rk2)，其中Rk选自可选地取代的C1-C18烷基，可选地取代的C6-C18芳基，可选地取代的C2-C18杂环基和可选地取代的C7-C24烷基芳基、氰基(即-CN)和-S-R，其中R如相对于式(III)所限定的。在一个实施方式中，根据本发明中使用的RAFT试剂是三硫代碳酸酯RAFT试剂，并且Z或Z*是可选取代的烷基硫基基团。在本文中的限定可以选择Z、Z*、R和R*的基团的列表中，列表内的每个基团(例如，烷基，烯基，炔基，芳基，碳环基，杂芳基，杂环基和聚合物链部分)可以被可选地取代。为了避免任何疑问，在给定的Z，Z*，R或R*包含两种或更多种这些部分(例如，烷基芳基)的情况下，这些部分中的每一个可以被一个、两个、三个或更多个本文中限定的可选的取代基可选地取代。在本文中的限定可以选择Z、Z*、R和R*的基团的列表中，在给定的Z、Z*、R或R*包含两种或更多种亚基(亚组)(例如，[基团A][基团B])的情况下，亚基的顺序不旨在限于它们所存在的顺序。因此，具有限定为[基团A][基团B](例如，烷基芳基)的两个亚基的Z、Z*、R或R*旨在还涉及具有限定为[基团B][基团A](例如，芳基烷基)的两个亚基的Z、Z*、R或R*。Z、Z*、R或R*可以是支链的和/或可选地取代的。在Z、Z*、R或R*包含可选取代的烷基部分的情况下，可选的取代基包括其中烷基链中的-CH2-基团被选自以下的基团取代的取代基：-O-、-S-、-NRa-、-C(O)-(即，羰基)、-C(O)O-(即，酯)和-C(O)NRa-(即酰胺)，其中Ra可以选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。本文中提及的x价、y价、多价或二价“形式的……”旨在表示所指定的基团分别是x价、y价、多价或二价自由基。例如，在x或y为2的情况下，所指定的基团旨在为二价基团。在这种情况下，二价烷基基团实际上是亚烷基基团(例如，-CH2-)。类似地，二价形式的基团烷基芳基可以例如由-(C6H4)-CH2-表示，二价烷基芳基烷基基团可以例如由-CH2-(C6H4)-CH2-表示，二价烷氧基基团可以例如由-CH2-O-表示，并且二价烷氧基烷基基团可以例如由-CH2-O-CH2-表示。在将术语“可选取代的”与这种x价、y价、多价或二价基团组合使用的情况下，所述基团可以或可以不被取代或稠合，如本文中所述的。在x价、y价、多价、二价基团包含两种或更多种亚基，例如，[基团A][基团B][基团C](例如，烷基芳基烷基)的情况下，如果可行，则这些亚基中的一种或多种可以可选地被取代。本领域那些技术人员将理解如何将这种原理应用于提供更高价的形式。在流动反应器中制备RAFT聚合物的方法中使用的溶剂可以与本文所述的相同。为了进行单体聚合并产生RAFT聚合物，必须在流动反应器内产生自由基。可以通过任何适合的产生自由基的方式，如通过适合的一种或多种化合物(热引发剂，如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)的热诱导均裂，从单体(例如，苯乙烯)的自发产生，氧化还原引发体系，光化学引发体系或高能射线，如电子束、X射线或γ射线来提供引发自由基的源。对引发体系进行选择，使得在反应条件下，在引发剂或引发自由基与反应溶液的成分之间没有显著的不利相互作用。在由单体本身产生引发自由基的情况下，应理解可以将单体看作自由基引发剂。换句话说，只要产生所需的自由基，则本发明不限于其中必须使用专用或主要官能性自由基引发剂的情况。所选择的引发剂还应在溶剂中具有必要的溶解性。通常选择热引发剂从而在聚合温度下具有适当的半衰期。这些引发剂可以包括下列化合物中的一种或多种：2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮二(异丁酸酯)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮二(环己烷腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮二(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二枯基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化硫酸氢钾、过氧化硫酸氢铵、二叔丁基连二次硝酸盐、二枯基连二次硝酸盐。这个列表不是穷举的。通常，选择光化学引发剂体系从而在聚合条件下对自由基产生具有适合的量子产率。实例包括苯偶姻衍生物、二苯甲酮、酰基膦氧化物和光-氧化还原体系。通常选择氧化还原引发剂体系以在聚合条件下具有合适的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限于下列氧化剂和还原剂的组合:氧化剂：过氧化硫酸氢钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。还原剂：铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。其它适合的引发体系描述在通常可获得的教科书中。参见，例如，Moad和Solomon,"theChemistryofFreeRadicalPolymerisation",Pergamon,London,1995，第53-95页。在亲水性媒介中更易溶剂化的引发剂包括但不限于4,4-偶氮二(氰基戊酸)、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物和它们的衍生物。在疏水性媒介中更易溶剂化的引发剂包括由熟知材料2,2'-偶氮二异丁腈举例说明的偶氮化合物。其它适合的引发剂化合物包括酰基过氧化物类，如乙酰基和苯甲酰基过氧化物，以及烷基过氧化物，如枯基和叔丁基过氧化物。还广泛使用了过氧化氢，如叔丁基和枯基过氧化氢。用于制备RAFT聚合物的给定的流动反应器的选择通常需要关于产生自由基的方式来进行。例如，如果通过适合的化合物的热诱导均裂来产生自由基，则将需要对流动反应器进行选择，从而使得可以以使得其中包含的反应溶液的温度根据需要升高的方式对其应用热。可替换地，如果通过光化学方式来产生自由基，则应对流动反应器进行选择，从而使得其对光引发方式是适当透明的。本领域技术人员将能够选择合适的自由基引发剂体系以与给定的流动反应器系统一起使用。因此，在反应器内“促进(进行)”一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合的特征是在反应溶液内产生自由基从而在RAFT试剂的控制下引发单体聚合的作用。用于“促进”聚合的方式将随产生自由基的方式而变化。例如，如果使用热引发剂，则可以通过对流动反应器应用热来进行聚合。可替换地，如果使用光引发剂，则可以通过对适当透明的流动反应器应用适当波长的光来进行聚合。在一个实施方式中，通过对流动反应器施加热来促进RAFT聚合。在反应器内促进(进行)一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT溶液聚合时，形成流出反应器的聚合物溶液。在上下文中，“聚合物溶液”是指溶于溶剂中的通过RAFT聚合形成的聚合物。如本文中所使用的，单独使用或者在复合词中使用的术语“烷基”表示直链、支化或环状烷基，优选C1-20烷基，例如C1-10或C1-6烷基。直链和支化烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基-丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，l,l-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，1,2,2-三甲基丙基，1,1,2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2,2-二甲基戊基，3,3-二甲基戊基，4,4-二甲基戊基，1,2-二甲基戊基，1,3-二甲基戊基，1,4-二甲基-戊基，1,2,3-三甲基丁基，1,1,2-三甲基丁基，1,1,3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，1-甲基庚基，1,1,3,3-四甲基丁基，壬基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基辛基，1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基，1-，2-或3-丙基己基，癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基，1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基，1-，2-，3-或4-丙基庚基，十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基，1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基，1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基，1-，2-或3-丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基，1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基，1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基，1-，2-，3-或4-丁基辛基，1-2-戊基庚基等。环状烷基的实例包括单或多环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基等。在将烷基通常称作“丙基”、“丁基”等的情况下，应理解，这可以适当地指直链、支化和环状异构体中的任一种。烷基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。如本文中所使用的，术语“烯基”表示由包含至少一个碳碳双键的直链、支链或环状烃基残基形成的基团，其包括如先前所定义的烯键式单-、二-或多不饱和烷基或环烷基基团，优选地C2-20烯基(例如，C2-10或C2-6)。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1,3-丁二烯基、1,4-戊二烯基、1,3-环戊二烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,3-环己二烯基、1,4-环己二烯基、1,3-环庚二烯基、1,3,5-环庚三烯基和1,3,5,7-环辛四烯基。烯基可以被如本文所定义的一种或多种可选的取代基可选地取代。如本文中所使用的，术语“炔基”表示由包含至少一个碳碳三键的直链、支链或环烃残基形成的基团，其包括如先前所定义的烯键式单-、二-或多不饱和烷基或环烷基。除非指定了碳原子数，否则该术语优选地表示C2-20炔基(例如，C2-10或C2-6)。实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基，和丁炔基异构体，和戊炔基异构体。炔基可以被如本文所定义的一种或多种可选的取代基可选地取代。术语“卤素”(“卤代”)表示氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。术语“芳基”(或“碳芳基”)表示芳烃环体系(例如，C6-24或C6-18)的单核、多核、共轭和稠合的残基中的任一种。芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、茚基、薁基、基。优选的芳基包括苯基和萘基。芳基可以或可以不被如本文所定义的一种或多种可选的取代基可选地取代。术语“亚芳基”旨在表示二价形式的芳基。术语“碳环基”包括非芳族单环、多环、稠合或共轭烃残基中的任一种，优选地C3-20(例如，C3-10或C3-8)。环可以是饱和的，例如，环烷基，或者可以具有一个或多个双键(环烯基)和/或一个或多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分为5-6元或9-10元环体系。适合的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基、十氢化萘基和茚基。碳环基可以被如本文所定义的一种或多种可选的取代基可选地取代。术语“亚碳环基”旨在表示二价形式的碳环基。如本文中所使用的术语“杂原子”或“杂”在其最广泛的意义中是指可以是环状有机基团的成员的碳原子以外的任意原子。杂原子的特别实例包括氮，氧，硫，磷，硼，硅，硒和碲，更特别为氮，氧和硫。当单独使用或在复合词中使用时，术语“杂环基”包括单环、多环、稠合或共轭的烃残基的任一种，优选C3-20(例如，C3-10或C3-8)，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，从而提供非芳族残基。合适的杂原子包括O，N，S，P和Se，特别是O，N和S。在取代两个以上碳原子的情况下，其可以被两个以上相同的杂原子或者被不同的杂原子取代。杂环基可以是饱和或者部分不饱和的，即具有一个或多个双键。特别优选的杂环基是5-6和9-10元杂环基。杂环基的合适实例可包括吖啶基，氧杂环丙烷基，硫杂环丙烷基，吖丁啶基，氧杂环丁烷基，硫杂环丁烷基，2H-吡咯基，吡咯烷基，吡咯啉基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基，吲哚啉基，咪唑烷基，咪唑基，吡唑基，硫代吗啉基，二噁烷基，四氢呋喃基，四羟基吡喃基，四氢吡咯基，四氢苯硫基，吡咯烷基，二氧戊环基，噻唑烷基，异噁唑烷基，二氢吡喃基，噁嗪基，噻嗪基，硫代吗啉基，氧硫杂环己烷基，二噻烷基，三噁烷基，噻二嗪基，二噻嗪基，三噻烷基，吖庚因基，二氢二苯噁庚英基，硫杂基，茚基，二氢化茚基，3H-吲哚基，异吲哚啉基，4H-喹嗪基，色烯基，苯并二氢吡喃基，异苯并二氢吡喃基，吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可以被本文中限定的一种或多种可选的取代基可选取代。术语“亚杂环基”旨在表示二价形式的杂环基。术语“杂芳基”包括单环、多环、稠合或共轭烃残基中的任一种，其中一个或多个碳原子被杂原子取代，从而提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如，3-10个环原子。特别优选的杂芳基是5-6和9-10元双环环体系。适合的杂原子包括O、N、S、P和Se，具体地O、N和S。在取代两个或更多个碳原子的情况下，其可以被两个或更多个相同的杂原子或者被不同的杂原子取代。杂芳基适合的实例可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1,5-萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、噁三唑基、三嗪基和呋吖基。杂芳基可以被如本文所定义的一种或多种可选的取代基可选地取代。术语“亚杂芳基”旨在表示二价形式的杂芳基。术语“酰基”单独或在复合词中表示包含部分C＝O(并且不是羧酸、酯或酰胺)的基团。优选的酰基包括C(O)-Re，其中Re是氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基、直链或支链烷酰基(例如，C1-20)，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十五酰基、十六酰基、十七酰基、十八酰基、十九酰基和二十酰基；环烷基羰基，如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基，如苯甲酰基、甲苯酰基和萘酰基；芳烷酰基，如苯基烷酰基(例如，苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如，萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳烯酰基，如苯基烯酰基(例如，苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基以及萘基烯酰基(例如，萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基，如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫基氨基甲酰基，如苯基硫基氨基甲酰基；芳基乙醛酰基，如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基，如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基，如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基，如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；以及杂环乙醛酰基，如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。Re残基可以如本文中所述被可选地取代。术语“亚砜”单独或在复合词中是指基团-S(O)Rf，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基、苯基和苯甲基。术语“磺酰基”单独或在复合词中是指基团S(O)2-Rf，其中Rf选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基、苯基和苯甲基。术语“磺酰胺”单独或在复合词中是指基团S(O)NRfRf，其中每个Rf独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的Rf的实例包括C1-20烷基、苯基和苯甲基。在一个实施方式中，至少一个Rf为氢。在另一个实施方式中，两个Rf均为氢。术语“氨基”在本文中以如本领域所理解的最广泛的含义使用，并且包括式NRaRb的基团，其中Ra和Rb可以任意独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基。Ra和Rb还可以与它们连接的氮一起形成单环或多环环体系，例如，3-10元环，具体地5-6和9-10元体系。“氨基”的实例包括NH2、NH烷基(例如，C1-20烷基)、NH芳基(例如，NH苯基)、NH芳烷基(例如，NH苯甲基)、NH酰基(例如，NHC(O)C1-20烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中每个烷基，例如，C1-20可以是相同或不同的)以及可选地包含一个或多个相同或不同的杂原子(例如，O、N和S)的5或6元环。术语“酰胺基”此处以本领域中理解的其最广泛的意义使用且包括具有式C(O)NRaRb的基团，其中Ra和Rb如上文所限定。酰胺基的实例包括C(O)NH2，C(O)NH烷基(例如C1-20烷基)，C(O)NH芳基(例如C(O)NH苯基)，C(O)NH芳烷基(例如C(O)NH苄基)，C(O)NH酰基(例如C(O)NHC(O)C1-20烷基，C(O)NHC(O)苯基)，C(O)N烷基烷基(其中各个烷基，例如C1-20，可以相同或不同)以及可选地包含一个或多个相同或不同的杂原子(例如O，N和S)的5或6元环。术语“羧基酯”在本文中以如本领域所理解的最广泛的含义使用，并且包括式CO2Rg的基团，其中Rg可以选自包括烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳基烷基和酰基的组。羧基酯的实例包括CO2C1-20烷基、CO2芳基(例如，CO2苯基)、CO2芳烷基(例如，CO2苄基)。如本文所使用的，术语“芳氧基”是指通过氧桥连接的“芳基”。芳氧基取代基的实例包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等。如本文中所使用的，术语“酰氧基”是指其中“酰基”又通过氧原子连接的“酰基”。“酰氧基”的实例包括己基羰氧基(庚酰氧基)、环戊基羰氧基、苯甲酰氧基、4-氯苯甲酰氧基、癸基羰氧基(十一碳酰氧基)、丙基羰氧基(丁酰氧基)、辛基羰氧基(壬酰氧基)、联苯基羰氧基(例如，4-苯基苯甲酰氧基)、萘基羰氧基(例如，1-萘甲酰氧基)等。如本文所使用的，术语“烷氧基羰基”是指通过羰基连接的“烷氧基”。“烷氧基羰基”的实例包括丁基甲酸酯、仲丁基甲酸酯、己基甲酸酯、辛基甲酸酯、癸基甲酸酯、环戊基甲酸酯等。如本文所使用的，术语“芳烷基”是指由被芳环取代的直链或支链烷烃形成的基团。芳烷基的实例包括苯甲基(苄基)，苯乙基和苯丙基。如本文所使用的，术语“烷芳基”是指由被直链或支链烷烃取代的芳基形成的基团。烷芳基的实例包括甲基苯基和异丙基苯基。在本说明书中，“可选取代的”是指，基团可以被或不被一个、两个、三个或更多个有机和无机基团取代或者与其稠合(从而形成稠合多环基团)或不与其稠合，所述有机和无机取代选自如下的取代基：烷基，烯基，炔基，碳环基，芳基，杂环基，杂芳基，酰基，芳烷基，烷芳基，烷杂环基，烷杂芳基，烷碳环基，卤代，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，卤代芳基，卤代碳环基，卤代杂环基，卤代杂芳基，卤代酰基，卤代芳烷基，羟基，羟基烷基，羟基烯基，羟基炔基，羟基碳环基，羟基芳基，羟基杂环基，羟基杂芳基，羟基酰基，羟基芳烷基，烷氧基烷基，烷氧基烯基，烷氧基炔基，烷氧基碳环基，烷氧基芳基，烷氧基杂环基，烷氧基杂芳基，烷氧基酰基，烷氧基芳烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，碳环基氧基，芳烷氧基，杂芳氧基，杂环基氧基，酰氧基，卤代烷氧基，卤代烯氧基，卤代炔氧基，卤代芳氧基，卤代碳环基氧基，卤代芳烷氧基，卤代杂芳氧基，卤代杂环基氧基，卤代酰氧基，硝基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基碳环基，硝基酰基，硝基芳烷基，酰胺基(NH2)，烷基酰胺基，二烷基酰胺基，烯基酰胺基，炔基酰胺基，芳基酰胺基，二芳基酰胺基，芳烷基酰胺基，二芳烷基酰胺基，酰基酰胺基，二酰基酰胺基，杂环酰胺基，杂芳基酰胺基，羧基，羧基酯，酰胺基，烷基磺酰氧基，芳基亚磺酰氧基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，硫基，烷基硫基，烯基硫基，炔基硫基，芳基硫基，芳烷基硫基，碳环基硫基，杂环基硫基，杂芳基硫基，酰基硫基，亚砜，磺酰基，磺酰胺，酰胺基烷基，酰胺基烯基，酰胺基炔基，酰胺基碳环基，酰胺基芳基，酰胺基杂环基，酰胺基杂芳基，酰胺基酰基，酰胺基芳烷基，硫基烷基，硫基烯基，硫基炔基，硫基碳环基，硫基芳基，硫基杂环基，硫基杂芳基，硫基酰基，硫基芳烷基，羧基烷基，羧基烯基，羧基炔基，羧基碳环基，羧基芳基，羧基杂环基，羧基杂芳基，羧基酰基，羧基芳烷基，羧基酯烷基，羧基酯烯基，羧基酯炔基，羧基酯碳环基，羧基酯芳基，羧基酯杂环基，羧基酯杂芳基，羧基酯酰基，羧基酯芳烷基，酰胺基烷基，酰胺基烯基，酰胺基炔基，酰胺基碳环基，酰胺基芳基，酰胺基杂环基，酰胺基杂芳基，酰胺基酰基，酰胺基芳烷基，甲酰基烷基，甲酰基烯基，甲酰基炔基，甲酰基碳环基，甲酰基芳基，甲酰基杂环基，甲酰基杂芳基，甲酰基酰基，甲酰基芳烷基，酰基烷基，酰基烯基，酰基炔基，酰基碳环基，酰基芳基，酰基杂环基，酰基杂芳基，酰基酰基，酰基芳烷基，亚砜烷基，亚砜烯基，亚砜炔基，亚砜碳环基，亚砜芳基，亚砜杂环基，亚砜杂芳基，亚砜酰基，亚砜芳烷基，磺酰基烷基，磺酰基烯基，磺酰基炔基，磺酰基碳环基，磺酰基芳基，磺酰基杂环基，磺酰基杂芳基，磺酰基酰基，磺酰基芳烷基，磺酰胺基烷基，磺酰胺基烯基，磺酰胺基炔基，磺酰胺基碳环基，磺酰胺基芳基，磺酰胺基杂环基，磺酰胺基杂芳基，磺酰胺基酰基，磺酰胺基芳烷基，硝基烷基，硝基烯基，硝基炔基，硝基碳环基，硝基芳基，硝基杂环基，硝基杂芳基，硝基酰基，硝基芳烷基，氰基，硫酸酯基，磷酸酯基，三芳基甲基，三芳基酰胺基，噁二唑基，和咔唑基。可选取代还可以指链或环中的-CH2-基团被选自-O-，-S-，-NRa-，-C(O)-(即羰基)，-C(O)O-(即酯)和-C(O)NRa-(即酰胺)的基团取代，其中Ra如本文中所限定。优选的可选取代基包括烷基(例如C1-6烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，环丙基，环丁基，环戊基或环己基)，羟基烷基(例如羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基)，烷氧基烷基(例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基等)，烷氧基(例如C1-6烷氧基如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，环丙氧基，环丁氧基)，卤代，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基(其自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，苄基(其中苄基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，苯氧基(其中苯基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，苯甲氧基(其中苄基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，酰胺基，烷基酰胺基(例如C1-6烷基，如甲基酰胺基，乙基酰胺基，丙基酰胺基等)，二烷基酰胺基(例如C1-6烷基，如二甲基酰胺基，二乙基酰胺基，二丙基酰胺基)，酰基酰胺基(例如NHC(O)CH3)，苯基酰胺基(其中苯基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，硝基，甲酰基，-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰基)，O-C(O)-烷基(例如C1-6烷基，如乙酰氧基)，苯甲酰基(其中苯基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，利用C＝O取代CH2，CO2H，CO2烷基(例如C1-6烷基如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酯)，CO2苯基(其中苯基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，CONH2，CONH苯基(其中苯基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基，羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，CONH苄基(其中苄基自身可还被例如C1-6烷基，卤代，羟基羟基C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷基，氰基，硝基OC(O)C1-6烷基和酰胺基取代)，CONH烷基(例如C1-6烷基如甲基酯，乙基酯，丙基酯，丁基酰胺)，CONH二烷基(例如C1-6烷基)酰胺基烷基(例如，HNC1-6烷基-，C1-6烷基HN-C1-6烷基-和(C1-6烷基)2N-C1-6烷基-)，硫基烷基(例如，HSC1-6烷基-)，羧基烷基(例如，HO2CC1-6烷基-)，羧基酯烷基(例如，C1-6烷基O2CC1-6烷基-)，酰胺基烷基(例如，H2N(O)CC1-6烷基-，H(C1-6烷基)N(O)CC1-6烷基-)，甲酰基烷基(例如，OHCC1-6烷基-)，酰基烷基(例如，C1-6烷基(O)CC1-6烷基-)，硝基烷基(例如，O2NC1-6烷基-)，亚砜烷基(例如，R(O)SC1-6烷基，如C1-6烷基(O)SC1-6烷基-)，磺酰基烷基(例如，R(O)2SC1-6烷基-如C1-6烷基(O)2SC1-6烷基-)，磺酰胺基烷基(例如，2HRN(O)SC1-6烷基，H(C1-6烷基)N(O)SC1-6烷基-)，三芳基甲基，三芳基酰胺基，噁二唑和咔唑。现在参考非限制性实施例对本发明进行描述。实施例材料、设备和操作方法引发剂偶氮二(异丁腈)(AIBN)、偶氮二(环己腈)(ACHN)和偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺](AMHP)分别得自Acros、Dupont和Wako。RAFT试剂1a-c是在实验室合成的，并且RAFT试剂1d和1e购自SigmaAldrich并在使用前纯化(参见以下结构)。单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)如获得时一样使用，并且使用聚合树脂(用于除去氢醌和一甲基醚氢醌，SigmaAldrich，产品目录号：31133-2)对单体丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(nBA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯进行预处理以除去聚合抑制剂。试剂己胺、苯甲基胺和N-乙基次磷酸哌啶(EPHP)和QuadrapureBZA得自Sigma-Aldrich并且使用时无需进一步纯化。二乙三胺树脂(DETA)得自PolymerLaboratories并且使用时无需进一步纯化。溶剂乙腈(MeCN)、乙酸乙酯(EtOAc)、甲苯、甲醇和石油苯(60-80)得自MerckKGaA；苯甲醚得自BDHChemicalsLtd.；它们使用时均无需进一步纯化。根据1H-NMR光谱和/或紫外光谱计算反应转化。对于聚合转化的计算，将1,3,5-三噁烷用作NMR的内标。在BrukerAC-400光谱仪上记录氘化氯仿(作为内标的溶剂残留：δ＝7.26ppm)或者重水(作为内标的溶剂残留：δ＝4.79ppm)中的1HNMR光谱。在以下两个系统之一中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的平均分子量Mn及其多分散指数PDI：1)配备有CMB-20A控制器系统、SIL-20AHT自动进样器、LC-20AT串联泵系统、DGU-20A脱气单元、CTO-20AC柱温箱、RDI-10A折光率(RI)检测器和PLRapide(Varian)柱的Shimadzu系统。以1ml/min(压力范围：750-800psi)的流速，将N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(含有2.1g/lLiCl)用作洗脱液。柱温设置为80℃，并且将RI检测器的温度设置为35℃。2)使用Waters2695分离模块的系统，以1.0ml/min的四氢呋喃(THF)作为洗脱液。用窄分散性聚苯乙烯和聚MMA标准品校准GPC，并且将分子量报告为聚苯乙烯或聚MMA当量。使用WatersMillennium或Shimadzu软件评价Mn和PDI。用多项式拟合logM相对于时间校准的曲线，其在分子量范围内是线性的。实施例1-通过热分解从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团的连续流动方法热分解提供了从RAFT聚合物中消除硫代羰基硫基末端基团的快速有效的方法。在单一或两步流动方法中使用热分解连续产生了窄分子量分布的不含硫代羰基硫基的RAFT聚合物。单步热分解方法使用先前制备的聚合物溶液作为原料，而两步流动方法包括聚合物合成步骤以及随后通过热分解后续除去硫代羰基硫基末端基团的步骤，其不需要分离中间体。在不锈钢管流动反应器中在220至250℃之间，对包括丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺的一系列不同的聚合物以及不同的RAFT试剂成功测试了高温热分解，从而导致了向不含硫的聚合物的完全转化(参见方案3)。进行了比较分析研究，其中在热重分析仪(TGA)上对小聚合物样品进行热分解，并且在表1中提供了流动和TGA结果。图8显示了热分解前后聚合物2a-e的GPC结果，图9显示了热分解前后聚合物2a的NMR光谱，和图10显示了热分解前后聚合物2d的照片。方案3.用于硫代羰基硫基团除去的RAFT聚合物的热分解。表1.多种RAFT聚合物的流动热分解和TGA的实验条件和结果。a处理方法：在2ml溶剂中含有200mg聚合物的液相样品的流动热分解(FT)或含有50mg聚合物的固相样品的热解重量分析(TGA)；b流动实验是在10mL反应器中以0.167ml/min的流速进行的，从而导致了60min的平均停留时间为了比较，在分批条件下以及在两步流动方法(步骤1：聚合；步骤2：热分解)中将作为以上实例中的一种的PMA在液相热分解中脱硫。对于分批热分解，PMA也是在微波反应器上分批合成的，并且将所得的聚合物溶液分成三个相等的部分(参见表2)。将第一部份(批次1)按照标准程序沉淀，并且然后在甲苯中再溶解，并且在相同的条件下作为流动方法加热处理。第二部分(批次2)不是通过沉淀纯化的，但是反应时无需进一步处理；这与两步流动方法(FT-2)的条件实际上是相同的。在加热处理前，向第三部分(批次3)加入其它单体，以研究在聚合期间在热分解步骤中单体的不完全转化的影响。从表4中可以看出，在PMA的分批和流动热分解中，当在聚合后纯化了聚合物时，聚合物特性未剧烈变化(FT-1和批次-1)。PDI值接近相同并且Mn降低<1000g/mol。当在两步处理之间未通过沉淀纯化聚合物时，这些图未变化(批次-2和FT-2)。考虑到在预定条件下聚合接近完全，在聚合物溶液中仅留下极少量的未反应单体，则该观察结果似乎不令人吃惊。当加入新的单体时，该变化显著(批次-3)；在本文中，在高温处理后PDI提高程度较大>2，并且Mn降低至其初始值的几乎一半。这些图得到以下结论：尽管微量的单体不会显著影响后续热分解步骤中聚合物的特性，但是大量的单体将会影响，其中一个可能的原因是高温下单体的聚合以及在这些温度所形成的自由基的存在。有趣地，观察到分批热分解反应导致了比相应流动方法低的转化，其降低了20-30％。总之，可以看出如果聚合的目的是产生高转化率的话，则可以在整合的两步连续流动方法中方便地进行具有通过高温热分解的后续脱硫的RAFT聚合，而无需分离和纯化中间体。表2.PMA液相热分解的实验条件和结果，在分批、单步和两步流动方法之间的比较a处理方法：在甲苯中的液相热分解作为单步流动热分解(FT-1)，两步流动聚合和热分解(FT-2)或分批热分解；单体与RAFT试剂与引发剂的摩尔比：100/1.2/0.3，单体：MA(浓度3.0mol/l)、RAFT试剂：1c，引发剂：ACHN，温度：230℃，反应时间：1h；b热分解前的样品制备(聚合后)包括聚合后聚合物溶液的常规沉淀(加工(处理))，完全不处理(未加工(未处理))或者未沉淀并在1.5mL聚合物溶液中加入400mg单体(+单体)；c聚合/热分解的反应转化率；d热分解前后的分子量；e热分解前后的PDI实验部分：RAFT聚合物的合成以下程序是典型的。将1291mg单体(MMA)、11mg引发剂(ACHN)、75mgRAFT试剂1d在3.65ml甲苯中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。由于RAFT试剂在甲苯中的低溶解度，首先将其溶解在单体中，然后加入甲苯和引发剂。在实验室微波反应器(BiotageInitiator)中，在110℃进行聚合反应，反应时间2h。反应后获得了粉红色粘性聚合物溶液，通过NMR确定其转化率。溶剂去除并再溶于二氯甲烷中后，将产物在甲醇中沉淀，从而在过滤后产生了粉红色聚合物粉末2d(参见表1以及图8和10)。单步流动热分解以下程序是典型的。将200mg聚合物2d(PMMA)在2ml甲苯中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。使用10ml不锈钢还原反应器线圈(ID：1mm)在VapourtecR2/R4流动反应器系统中进行热分解。反应温度设置为220℃，并且流速设置为0.167ml/min，从而导致反应时间为1h。在反应器线圈后，将250psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。通过进样环将2ml样品注入到反应器中，并用恒定的甲苯气流冲扫。在样品体积超过5ml的情况下，可替换地，可以将其直接通过泵输送(参见图1)。反应后，获得了暗红色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在甲醇中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。加工(处理)后，通过NMR确定转化率。对于适合的热分解条件的确定，在流动实验前在升高温度和等温条件下进行了热解重量分析(TGA)实验。在第一种情况下，将50mg聚合物样品以10K/min的速率从40℃加热至500℃；在第二种情况下，在等温条件下，将50mg聚合物样品在通过第一实验确定的最佳热分解温度(对于PMMA：220℃)下加热180分钟。两步流动热分解以下程序是典型的。将751mg单体(MMA)、7.3mg引发剂(ACHN)、20mgRAFT试剂1d在1.7ml甲苯中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。使用一组顺序操作的钢制反应器线圈(ID：1mm)，在VapourtecR2/R4流动反应器系统上进行聚合和热分解(参见图4)。聚合是在加热到110℃的一个或两个顺序10ml线圈中进行的，而热分解是在加热到220℃的一个5ml线圈中进行的。流速设置为0.083ml/min，从而对于聚合的反应时间为2或4h，而对于热分解为1h。在第三反应器线圈后，将250psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。通过进样环将2ml样品注入到反应器中，并用恒定的甲苯气流冲扫。在样品体积超过5ml的情况下，作为另外一种选择，可以将其直接通过泵输送(参见图4)。反应后，获得了暗红色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在甲醇中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。加工(处理)后，通过NMR确定转化率。分批热分解(比较)以下程序是典型的。使用氮气吹扫对含有400mg聚合物的1.5ml聚合物在甲苯中的溶液(PMA)脱气(表2，批次-2)。在230℃，在实验室微波反应器(BiotageInitiator)中进行热分解，反应时间1h。反应后，获得了黄褐色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在石油苯(60-80)中沉淀产物，从而在溶剂去除后产生了黄色聚合物油剂。纯化后，通过NMR确定转化率。进行了替代性分批热分解反应，其中在聚合后沉淀聚合物产物(表2，批次-1)或者其中在热分解前加入400mg单体(表2，批次-3)。实施例2-使用次磷酸盐通过自由基诱导的还原从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团的连续流动方法将连续流动方法设计用于使用次磷酸盐的自由基诱导的还原，其中通过控制自由基聚合进行聚合物的硫代羰基硫基团的除去。将ACHN和AMHP引发剂用作自由基源，并将EPHP用作H原子源(参见方案4)。使用几种不同的链转移剂、溶剂和自由基引发剂，使用通过RAFT方法聚合的一系列不同的单体，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，在70℃至100℃之间的温度下测试该方法。根据聚合物的溶解度，后续的自由基诱导的末端基团去除方法是在100℃在钢管流动反应器系统中在有机溶剂或水中进行的。在末端基团去除方法后，聚合物显示出1.03至1.19之间的低多分散性和7500至22800g/mol之间的平均分子量。比较性批次研究是在批次微波反应器中进行的，并且在表3中提供了流动和分批结果。图11显示了对于分批和流动方法，末端基团去除前后聚合物2a-d的GPC结果，并且图12显示了末端基团去除前后的NMR光谱。方案4.使用次磷酸盐，从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团的自由基诱导的还原。表3.在连续流动反应器或微波诱导分批反应器中进行RAFT末端基团除去的条件和试剂。a)所有反应均在100℃进行2h；b)将下列引发剂用于聚合物的RAFT末端基团除去：3a-d-ACHN，3e-AMHP；c)对于3a、b、c和e，平均分子量是以聚MMA当量计算的，并且对于3d，是以聚苯乙烯当量计算的。实验部分：RAFT聚合物的合成以下程序是典型的。将1239mg单体(DMA)、5.4mg引发剂(AMHP)、48mgRAFT试剂(4-氰基-4-(十二烷基-硫代甲酰基-硫烷基)戊酸)在5ml水中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。在80℃下，在实验室微波反应器(BiotageInitiator)中进行聚合反应2h。反应后获得了黄色粘性聚合物溶液，通过NMR确定其转化率。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了黄色聚合物粉末3a。自由基诱导的RAFT末端基团去除以下程序是典型的。将300mg聚合物3a(聚DMA)、4mg引发剂(ACHN)、45mg次磷酸盐(EPHP)在2mlMeCN中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。自由基诱导的末端基团去除是在实验室微波反应器(BiotageInitiator)中或者在使用两个顺序的10ml不锈钢反应器线圈的VapourtecR2/R4流动反应器系统(ID：1mm，总反应器体积：20ml)中进行的。在两种情况下，将反应温度设置为100℃并且将反应时间设置为2h。对于流动反应，将泵的流速设置为0.167ml/min，并且在反应器线圈后，将100psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。通过进样环将2ml样品注入到反应器中，并用恒定的MeCN气流冲扫。反应后获得透明的聚合物溶液，并使用9cm透析管(SpectraPor3,MWCO＝3500g/mol)将其在室温下通过水溶液透析纯化。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。加工后，通过NMR确定转化率。实施例3-通过氨解从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团的连续流动方法使用液体胺源或聚合物支持的胺，通过氨解在单步或两步流动方法中连续产生窄分子量分布的不含硫代羰基硫基的RAFT聚合物。单步方法使用了先前合成的聚合物作为原料(图3)，而两步方法使用单体溶液作为原料：在第一阶段中，将含有单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂的单体溶液聚合以形成含有硫代羰基硫基末端基团的RAFT聚合物。在第二阶段中，使用如图5中(顶部)的液体胺或者使用如图5中(底部)的聚合物支持的胺，通过氨解步骤修饰该末端基团。可以顺序进行这两步，它们之间进行或不进行纯化。如果在聚合后纯化聚合物并且除去过量单体，则后续氨解步骤将产生含有末端硫醇官能度的无色无味聚合物，其可以进一步反应，如与生物分子结合，共价键合至表面等。如果在聚合后不纯化聚合物并且在溶液中存在足够的未反应的单体，则氨解步骤将导致有颜色无气味的具有非反应性硫醚末端基团的聚合物的形成(参见方案5)。使用在80℃聚合的一系列不同的单体，包括DMA、NIPAM和HPMA测试该方法。在60至80℃之间的温度下，使用液体胺或填充了聚合物支持的胺的填充床的玻璃柱，在钢管流动反应器中进行后续末端基团修饰过程。在氨解方法后，聚合物显示出1.08至1.18之间的低多分散性。方案5.用于除去硫代羰基硫基末端基团的RAFT聚合物的氨解，顶部：聚合后纯化(除去未反应的单体)导致产生了末端硫醇基团；底部：未纯化(在氨解期间存在残余单体)，从而导致产生了末端硫醚基团。表4.使用液体或聚合物支持的胺，在连续流动反应器中进行RAFT末端基团除去的条件和试剂。a)所有聚合物均是使用RAFT试剂1c和AIBN作为引发剂合成的，b)通过NMR确定单体转化率。表5.使用液体或聚合物支持的胺，在连续流动反应器系统中进行的RAFT聚合反应和末端基团除去(两步方法)的条件和试剂。a)使用RAFT试剂1c和AIBN作为引发剂合成所有聚合物，b)通过NMR确定聚合步骤的单体转化率，c)通过UV确定氨解步骤的转化率，并通过NMR确认。实验部分：RAFT聚合物的合成以下程序是典型的。将3271mg单体(DMA)、16.1mg引发剂(AIBN)、199.8mgRAFT试剂1c在9.04gMeCN中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。在80℃，在实验室微波反应器(BiotageInitiator)中进行聚合反应2h。反应后获得了黄色粘性聚合物溶液，通过NMR确定其转化率。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了黄色聚合物粉末。使用液体胺的流动氨解以下程序是典型的。将100mg聚合物(PDMA，表4)和6mg己胺在1mlMeCN中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。使用10ml不锈钢反应器线圈(ID：1mm)在VapourtecR2/R4流动反应器系统中进行氨解。将反应温度设置为60℃，并且将流速设置为0.333ml/min，从而导致反应时间为30分钟。在反应器线圈后，将100psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。通过进样环将1ml样品注入到反应器中，并用恒定的MeCN气流冲扫。在样品体积超过5ml的情况下，可替换地，可以将其直接通过泵输送(参见图3，顶部)。反应后，获得了无色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。纯化后，通过NMR和UV确定转化率，并且通过GPC确定多分散指数(DPI)和平均分子量。使用聚合物支持的胺的流动氨解以下程序是典型的。将100mg聚合物(PDMA，表4)在1mlMeCN中预混合并使用氮气吹扫脱气。使用装填了250mgDETA与250mg沙混合的柱，在VapourtecR2/R4流动反应器系统上进行氨解。将反应温度设置为80℃并且将流速设置为0.100ml/min。在反应器线圈后，将100psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。通过进样环将1ml样品注入到反应器中，并用恒定的MeCN气流冲扫。在样品体积超过5ml的情况下，可替换地可以将其直接通过泵输送(参见图3，底部)。反应后，获得了无色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。纯化后，通过NMR和UV确定转化率，并且通过GPC确定多分散指数(DPI)和平均分子量。使用液体胺的两步流动方法(聚合后无纯化)以下程序是典型的。将436mg单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、2.15mg引发剂(AIBN)、26mgRAFT试剂1c在1.2gMeCN中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。在聚合反应后，加入包含2ml脱气的1M己胺在MeCN中的溶液的第二样品。使用一组顺序操作的钢制反应器线圈(ID：1mm)，在VapourtecR2/R4流动反应器系统上进行聚合反应和氨解(参见图5，顶部)。聚合反应是在加热至80℃的一个10ml线圈中进行的，而氨解是在加热至60℃的一个10ml线圈中进行的。流速设置为0.167ml/min，其分别导致聚合反应的反应时间为1h，氨解时间为30分钟。在第二反应器线圈后，将100psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。在本文中，通过进样环将2ml样品注入到反应器中，并用恒定的MeCN气流冲扫。在样品体积超过5ml的情况下，可替换地可以将它们直接通过泵输送(参见图5，顶部)。反应后，获得了无色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。纯化后，通过NMR和UV确定转化率，并且通过GPC确定多分散指数(DPI)和平均分子量。使用聚合物支持的胺的两步流动方法(聚合后无纯化)以下程序是典型的。将218mg单体(DMA)、1.1mg引发剂(AIBN)、13.3mgRAFT试剂1c在0.6gMeCN中的起始材料溶液预混合并使用氮气吹扫脱气。在VapourtecR2/R4流动反应器系统中进行聚合反应和氨解(参见图5，底部)。聚合反应是在加热至80℃的10ml钢制反应器线圈(ID：1mm)中进行的，而氨解是在加热至80℃的填充了与900mg沙混合的900mgDETA的反应器玻璃柱上进行的(参见图5，底部)。流速设置为0.167ml/min，从而导致反应器线圈内部用于聚合的平均反应时间为60分钟。在柱后，将100psi反压调节器布置在线路中以避免溶剂沸腾蒸发。在本文中，通过进样环将1ml样品注入到反应器中，并用恒定的MeCN气流冲扫。在样品体积超过5ml的情况下，可替换地可以将其直接通过泵输送(参见图5，底部)。反应后，获得了无色聚合物溶液。溶剂去除并再溶于二氯甲烷后，在二乙醚中沉淀产物，从而在过滤后产生了白色聚合物粉末。纯化后，通过NMR和UV确定转化率，并且通过GPC确定多分散指数(DPI)和平均分子量。在整个本说明书以及下列权利要求书中，除非另有规定，否则词“包括”以及变化诸如“包含”和“含有”应被理解为暗示包括所述整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或者整数或步骤的组。在本说明书对任何在先公开(或源自其的信息)，或者已知的任何事情的引用不被且不应被看作承认或允许或任何形式的提议所述在先公开(或源自其的信息)或者已知的任何事情构成本说明书涉及的技术领域中的公知常识的一部分。在不背离本发明的范围的情况下，许多修改对于本领域技术人员来说都是显而易见的。