专利名称：聚酰亚胺实心微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰亚胺微球的制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺微球粒子具有高分子微球独特的形貌和尺寸，比表面积大，吸附性强，表面反应能力强；同时具有耐高温，耐溶剂，机械强度高的固有特性，在催化剂载体，涂料，分离和吸附材料，生物工程，生物化学以及信息等高尖端技术领域具有广泛的应用。现在并没有比较统一的制备聚酰亚胺微球的方法，主要有再沉淀聚合和非水乳液聚合两种方法。其中再沉淀聚合是将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液注入到不良溶剂中，对其进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺微球，这种方法操作繁琐，微球单分散性不好；非水乳液聚合方法所用的乳化剂都是复配乳·化剂，存在原料价格昂贵、微球球形度差、无定形杂质多等缺陷。都不适于工业大规模生产。公开号为CN10108903A的“一种聚酰亚胺微球的制备方法”，采用分散聚合法制备聚酰亚胺微球。该方法是将单体二胺溶于含有分散剂的有机溶剂中，再将单体二酐分批加入，制备聚酰胺酸溶液；经化学亚胺化得到聚酰亚胺溶液；将分散剂的水溶液逐滴加入到上述亚胺化好的聚酰亚胺的溶液中，析出固体颗粒，离心过滤，洗涤，烘干得到聚酰亚胺微球。该制备方法存在滴加分散剂的水溶液时，过程难以控制的问题。公开号为CN101703913A的“一种制备聚酰亚胺微球的方法”，公开了一种非水乳液法制备聚酰亚胺微球的方法。该方法是将芳香族二酐单体加入到芳香族二胺单体的非水乳液中，形成聚酰胺酸乳液，经热或化学亚胺化反应后得到聚酰亚胺微球。该方法所用乳化剂为高分子表面活性剂Pluronic F127复配十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，存在价格昂贵、操作复杂、乳液体系不稳定等不足。公开号为CN102585221A的“一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法”，公开了一种多孔聚酰亚胺微球的制备方法。其采用非水乳液作为反应体系，以液体石蜡为连续相，以N，N-二甲基甲酰胺为分散相，以亲油型失水山梨醇酯或亲油型失水山梨醇酯和其它表面活性剂复配作为乳化剂；所使用的致孔剂为低沸点的有机溶剂，制备了多孔聚酰亚胺微球，此方法不适用于制备实心微球。公开号为CN102690415A的“聚酰亚胺微球及其制备方法与应用”，公开了一种聚酰亚胺微球及其制备方法与应用。该方法是在强力剪切条件下，将分散剂水溶液加入到可溶性聚酰亚胺溶液中，树脂溶液经过乳化得到粒径、形貌可控的聚酰亚胺微球。此方法存在只适用于制备可溶性聚酰亚胺微球，不适用于制备不溶不熔的聚酰亚胺微球。
发明内容
本发明目的是为了解决现有方法制备聚酰亚胺微球存在工艺复杂难以控制、原料价格昂贵及乳液体系不稳定的问题，而提供聚酰亚胺实心微球的制备方法。聚酰亚胺实心微球的制备方法按以下步骤实现:
一、称取1.8 2.2g的SDBS (十二烷基苯磺酸钠)加入到40 44ml的LP (液体石腊)中，通氮气的条件下加入至三口瓶中搅拌25 35min,得到溶液A ；二、称取0.8 1.2g的ODA(4，4_ 二氨基二苯醚)溶解于10 1lml的DMF(N，N- 二甲基甲酰胺)中，得到溶液B，然后将溶液B均分成三批并依次加入到溶液A中，以500 700r/min的速度搅拌至十二烷基苯磺酸钠全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液，继续搅拌6h ；三、称取1 1.2g PMDA(均苯四甲酸二酐)，在25 35min内匀速加入到DMF/SDBS/LP乳液中，室温下反应5h，得到聚酰胺酸乳液；四、将摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶混合溶液滴加到聚酰胺酸乳液中进行化学亚胺化，反应2h后得到混合物；五、混合物在9600r/min的条件下离心8min，分离出聚酰亚胺微球，然后依次用DMF洗涤3次、环己烷洗涤3次，洗涤后置于70°C下烘干，再置于充氮真空烘箱中在100°C下烘干lh，然后在200℃下烘干lh，再在300℃下烘干1h进行热亚胺化，即完成聚酰亚胺实心微球的制备。本发明所采用的方法是反相非水乳液聚合法，首先制得了聚酰胺酸乳液，再经过化学亚胺化和热亚胺化过程得到聚酰亚胺微球，不仅适用于制备可溶性聚酰亚胺微球，也适用于制备不溶不熔的聚酰亚胺微球。本发明采用单一乳化剂，为常见的、价格低廉、操作简便的十二烷基苯磺酸钠，克服了现在方法使用的复配乳化剂价格昂贵、操作复杂且乳液体系不稳定的缺点；本发明最终得到乳液体系不稳定的微米级聚酰亚胺实心球在催化剂载体，表面光滑无孔，可作为涂料、分离和吸附材料，于生物工程、生物化学以及信息等高尖端技术领域具有广泛的应用价值。
图1是实施例中制备所得聚酰亚胺实心微球的示意图；图2是实施例中制备所得聚酰亚胺实心微球的红外谱图；图3是实施例中制备所得聚酰亚胺实心微球的外观形貌图；图4是实施例中制备所得聚酰亚胺实心微球的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一:本实施方式聚酰亚胺实心微球的制备方法按以下步骤实现:一、称取1. 8 2.2g的SDBS加入到40 44ml的LP中，通氮气的条件下加入至三口瓶中搅拌25 35min，得到溶液A ;二、称取0.8 1.2g的ODA溶解于10 1lml的DMF中，得到溶液B，然后将溶液B均分成三批并依次加入到溶液A中，以500 700r/min的速度搅拌至十二烷基苯磺酸钠全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液，继续搅拌6h ；三、称取1 1.2g PMDA，在25 35min内匀速加入到DMF/SDBS/LP乳液中，室温下反应5h，得到聚酰胺酸乳液；
四、将摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶混合溶液滴加到聚酰胺酸乳液中进行化学亚胺化，反应2h后得到混合物；五、混合物在9600r/min的条件下离心8min，分离出聚酰亚胺微球，然后依次用DMF洗涤3次、环己烷洗涤3次，洗涤后置于70°C下烘干，再置于充氮真空烘箱中在100°C下烘干lh，然后在20(TC下烘干lh，再在30(TC下烘干Ih进行热亚胺化，即完成聚酰亚胺实心微球的制备。本实施方式步骤五中DMF洗涤3次目的是除去小分子量的可溶性聚酰亚胺和部分表面未亚胺化的聚酰胺酸微球；环己烷洗涤3次目的是除去液体石蜡。本实施方式步骤六中进行热亚胺化目的是使未酰亚胺化的聚酰胺酸完全转化为聚酰亚胺。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中称取2g的SDBS加入到42ml的LP中，通氮气的条件下加入至三口瓶中搅拌30min，得到溶液A。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中称取Ig的ODA溶解于10.5ml的DMF中，得到溶液B。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二中以600r/min的速度搅拌至十二烷基苯磺酸钠全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三中称取
1.1llg PMDA，在30min内匀速加入到DMF/SDBS/LP乳液中。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。 实施例:聚酰亚胺实心微球的制备方法按以下步骤实现:一、称取2g的SDBS加入到42ml的LP中，通氮气的条件下加入至三口瓶中搅拌30min，得到溶液A ;二、称取Ig的ODA溶解于10.5ml的DMF中，得到溶液B，然后将溶液B均分成三批并依次加入到溶液A中，以600r/min的速度搅拌至十二烷基苯磺酸钠全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液，继续搅拌6h ；三、称取Illlg PMDA,在30min内匀速加入到DMF/SDBS/LP乳液中，室温下反应5h，
得到聚酰胺酸乳液；四、将摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶混合溶液滴加到聚酰胺酸乳液中进行化学亚胺化，反应2h后得到混合物；五、混合物在9600r/min的条件下离心8min，分离出聚酰亚胺微球，然后依次用DMF洗涤3次、环己烷洗涤3次，洗涤后置于70°C下烘干，再置于充氮真空烘箱中在100°C下烘干lh，然后在20(TC下烘干lh，再在30(TC下烘干Ih进行热亚胺化，即完成聚酰亚胺实心微球的制备。本实施例中合成聚酰亚胺化学方程式如下:
权利要求
1.聚酰亚胺实心微球的制备方法，其特征在于聚酰亚胺实心微球的制备方法按以下步骤实现: 一、称取1.8 2.2g的SDBS加入到40 44ml的LP中，通氮气的条件下加入至三口瓶中搅拌25 35min，得到溶液A ； 二、称取0.8 1.2g的ODA溶解于10 Ilml的DMF中，得到溶液B，然后将溶液B均分成三批并依次加入到溶液A中，以500 700r/min的速度搅拌至十二烧基苯磺酸钠全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液，继续搅拌6h ； 三、称取I 1.2g PMDA，在25 35min内匀速加入到DMF/SDBS/LP乳液中，室温下反应5h，得到聚酰胺酸乳液； 四、将摩尔比为1:1的乙酸酐/吡啶混合溶液滴加到聚酰胺酸乳液中进行化学亚胺化，反应2h后得到混合物； 五、混合物在9600r/min的条件下离心8min,分离出聚酰亚胺微球,然后依次用DMF洗涤3次、环己烷洗涤3次，洗涤后置于70°C下烘干，再置于充氮真空烘箱中在100°C下烘干lh，然后在20(TC下烘干lh，再在30(TC下烘干Ih进行热亚胺化，即完成聚酰亚胺实心微球的制备。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺实心微球的制备方法，其特征在于步骤一中称取2g的SDBS加入到42ml的LP中，通氮气的条件下加入至三口瓶中搅拌30min，得到溶液A。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺实心微球的制备方法，其特征在于步骤二中称取Ig的ODA溶解于10.5ml的DMF中，得到溶液B。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺实心微球的制备方法，其特征在于步骤二中以600r/min的速度搅拌至 十二烷基苯磺酸钠全部溶解，得到DMF/SDBS/LP乳液。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺实心微球的制备方法，其特征在于步骤三中称取1.1llg PMDA，在30min内匀速加入到DMF/SDBS/LP乳液中。
全文摘要
聚酰亚胺实心微球的制备方法，它涉及聚酰亚胺微球的制备方法。它为了解决现有方法制备聚酰亚胺微球存在工艺复杂难以控制、原料价格昂贵及乳液体系不稳定的问题。方法一、SDBS加到LP中得溶液A；二、ODA溶于DMF中得溶液B，加到溶液A中得DMF/SDBS/LP乳液；三、PMDA加到DMF/SDBS/LP乳液中得聚酰胺酸乳液；四、将乙酸酐/吡啶混合溶液加到聚酰胺酸乳液中得混合物；五、混合物经离心、洗涤和烘干后再进行热亚胺化，即完成。本发明工艺简单，且采用单一，为常见、价格低廉且操作简便的SDBS为乳化剂，克服了现在方法使用的复配乳化剂价格昂贵、操作复杂且乳液体系不稳定的缺点。
文档编号C08G73/10GK103113585SQ201310073689
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者赵九蓬, 张文生, 李垚, 牛永安 申请人:哈尔滨工业大学