专利名称：一种具有温度敏感性的多级复合微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域和自组装领域，具体涉及一种具有温度敏感性的多级复合微球及其制备方法，尤其是一种以聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球为基本单元在水油界面发生二次组装而形成的多级复合微球及其制备方法。
背景技术：
刺激响应型聚合物是指自身能够对外界环境的细微刺激(包括温度、pH、离子强度、声、电、光、磁等)产生响应的一类聚合物。广泛应用于传感器、智能开关、药物载体、选择催化、记忆材料等领域。自组装技术是利用基本结构单元之间自发的相互识别，通过非共价键弱相互作用力(如氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、吸附作用)形成的具有特定排列顺序的聚集体。它的产生需要两个条件:自组装的动力和导向作用。自组装的动力为自组装提供能量，自组装的导向作用是指基本单元的空间尺寸和方向要达到重排的要求。自组装技术一直以来是研究的热点，但人们研究的重点主要还是以分子或超分子为基本单元的自组装。随着这一技术的发展，以聚合物微球为基本单元，通过改变组装过程中的导向作用引导产生的二次组装逐渐引起世界各国研究者的兴趣。在这一领域，Kim等(Jin ff.Kim, Fernandez N.Alberto, Dan Nily et.al.Colloidal Assembly Route for Responsive Colloidosomes with TunablePermeability.Nano Lett.，2007，7，9:2876-2880)等基于静电作用的工作原理，以带正电的微凝胶作为基体，然后再添加带负电的聚苯乙烯小球，经过二次组装得到聚苯乙烯小球在微凝胶表面紧密排列的复合结构。这种结构十分有利于小分子的渗透，同时又提高了稳定性，是一种很好的交换树脂材料，但是，它不具备环境刺激响应特性。Cayre等(OliverJ.Cayrej James Hitchcock, Mohamed S.Manga et.al.pH-responsive Colloidosomes andTheir Use for Controlling Release.Soft Matter，2012，8:4717-4724)首先以 RAFT 活性自由基聚合法合成出聚(甲基丙烯酸甲酯一二甲氨基乙酯)，并以此为稳定剂加入苯乙烯单体制备聚合物小球，最后将小球置于水/十六烷界面二次组装成一种具有PH敏感性的多级复合微球。这种复合微球制备方法复杂，其对PH的响应局限于物理结构的改变，并没有发生解组装，应用受到一定的限制。Yow 等(Huai N.Yow and Alexander F.Routhj ReleaseProfiles of Encapsulated Actives from Colloidosomes Sintered for VariousDurations.Langmuir, 2009, 25, 1:159-166)制备了一种聚(苯乙烯一丙烯酸丁酯)微球，经过二次组装得到一种复合微球。这种复合微球可以对药物进行封装与释放，且载药效率可以通过控制微球尺寸等因素来实现，但是同样缺乏环境响应性。目前，以聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球为基本单元，在油水界面二次组装形成具有PH敏感性的多级复合微球尚未见报道。本发明具有温度敏感性的多级复合微球首先采用无皂乳液法制备聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球，然后将其置于油水界面，通过调整溶液极性等条件来诱导其二次组装得到多级复合微球。温敏实验结果显示本发明所制备的多级复合微球具有显著的温度敏感性，在温度响应点上发生解组装，且温度响应点可以通过调整异丙基丙烯酰胺和苯乙烯之间的比例来设计控制。本发明具有方法简单，可控性好，具有极高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有温度敏感性的多级复合微球及其制备方法。所述的多级复合微球是由多个纳米级聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球在水油界面二次组装而成。所述聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球采用无阜乳液聚合而成。所述水油界面为极性溶液与非极性溶液的界面。极性溶液为甲酰胺/乙醇混合溶液，其中甲酰胺的含量为5% 30wt% ;非极性溶剂为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种。所述一种具有温度敏感性的多级复合微球的制备方法如下:(I)将异丙基丙烯酰胺、苯乙烯单体加入去离子水中，室温下搅拌2 4小时后加入引发剂，升温至50 70°C反应12 24小时得到聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)乳液。(2)取所述聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)乳液ImL溶于IOmL极性溶液中，置于冰水浴中，缓慢加入10 60mL非极性溶液，搅拌0.5 5小时即得到具有温度敏感性的多级复合微球。所述异丙基丙烯酰胺和苯乙烯的投料质量比为0.5:1 2:1。所述的引发剂为油溶性引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔胺等，用量占异丙基丙烯酰胺和苯乙烯的0.1% lwt%。本发明种具有温度敏感性的多级复合微球具有温度敏感性，当外界升温至其响应点时将发生解组装，且温度响应点可以通过调整异丙基丙烯酰胺和苯乙烯之间的比例来设计控制，方法简单，未来有望得到重要的应用。
图1为实施例1中温敏实验的结果图。图2为具有温度敏感性多级复合微球组装及解组装的机理示意图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1( I)聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球的制备将Ig异丙基丙烯酰胺、Ig苯乙烯单体溶于40mL去离子水，通氮气，磁力搅拌2小时后加入0.0lg偶氮二异丁腈，升温至60°C反应24小时即得到聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)乳液。利用动态光散射测得粒径d为130nm。(2)具有温度敏感性的多级复合微球的制备取ImL聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)乳液溶液IOmL甲酰胺/乙醇溶液(甲酰胺的含量为20wt%)，置于冰水浴中，缓慢加入20mL甲苯搅拌3小时即得到具有温度敏感性的多级复合微球。( 3 )温度敏感性试验将(2)中所得含具有温度敏感性的多级复合微球乳液在不同温度下用动态光散射测其粒径，实验结果如图1所示，解组装前平均粒径D1为7921nm，解组装后平均粒径D2为163nm (由于小部分多级复合微球没有解组装，故平均粒径略大于起始聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)微球)，突变温度T为51°C。其机理图如图2所示。实施例2 4同实施例1工艺，改变(I)中异丙基丙烯酰胺的投料分别为0.5g、1.5g、2g，实验结果如表I所示。实施例5 7同实施例1工艺，改变(2)中甲酰胺的含量分别为5wt%、10wt%、30%，实验结果如表2所示。实施例8 12同实施例1工艺，改变(2)中非极性溶液分 别为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、对二甲苯中，实验结果如表3所示。表I为实施例2 4的实验结果。
权利要求
1.一种具有温度敏感性的多级复合微球，是由多个纳米级聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球在水油界面二次组装而成。
2.根据权利要求1所述的一种具有温度敏感性的多级复合微球，其特征在于所述聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)小球采用无皂乳液聚合而成。
3.根据权利要求1所述的一种具有温度敏感性的多级复合微球，其特征在于所述水油界面为极性溶液与非极性溶液的界面。
4.根据权利要求3所述的一种具有温度敏感性的多级复合微球，其特征在于所述极性溶液为甲酰胺/乙醇混合溶液，其中甲酰胺的含量为5% 30wt% ;所述非极性溶剂为正庚烷、环己烷、正戊烷、苯、甲苯、对二甲苯中的一种。
5.一种具有温度敏感性的多级复合微球的制备方法，其步骤如下: (1)将异丙基丙烯酰胺、苯乙烯单体加入去离子水中，室温下搅拌2 4小时后加入引发剂，升温至50 70°C反应12 24小时得到聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)乳液； (2)取所述聚(异丙基丙烯酰胺一苯乙烯)乳液ImL溶于IOmL极性溶液中，置于冰水浴中，缓慢加入10 60mL非极性溶液，搅拌0.5 5小时即得到具有温度敏感性的多级复合微球。
6.根据权利要求5所述的一种具有温度敏感性的多级复合微球的制备方法，其特征在于所述异丙基丙烯酰胺和苯乙烯的投料质量比为0.5:1 2:1。
7.根据权利要求5和6所述的一种具有温度敏感性的多级复合微球的制备方法所述的引发剂为油溶性引发剂，为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔胺的一种，用量占异丙基丙烯酰胺和苯乙烯的0.1% lwt%。
全文摘要
一种具有温度敏感性的多级复合微球及其制备方法，涉及一种刺激响应型复合材料及其制备方法。本发明首先采用无皂乳液法制备聚(异丙基丙烯酰胺—苯乙烯)小球；其次利用水油界面的极性差异以及聚(异丙基丙烯酰胺—苯乙烯)微球之间的相互作用力，通过二次组装得到一种具有温度敏感性的多级复合微球。本发明的复合微球由多个纳米小球组装，当其达到突变温度时可以发生解组装，且突变温度可以通过调整异丙基丙烯酰胺和苯乙烯之间的比例来控制，因而具有极高的应用价值。
文档编号C08F212/08GK103191681SQ201310101128
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者戴李宗, 陈凌南, 曾碧榕, 叶华立, 李聪, 陈国荣, 许一婷, 罗伟昂 申请人:厦门大学